Die gezielte Synthese neuer metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs) ist schwierig, und ihre Entdeckung hängt vom Wissen und der Kreativität des Chemikers ab. Hochdurchsatzmethoden ermöglichen die schnelle und effiziente Erforschung komplexer synthetischer Parameterfelder, wodurch der Prozess der Suche nach kristallinen Verbindungen und die Identifizierung synthetischer und struktureller Trends beschleunigt wird.
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Methodenartikel
Entdeckung und Syntheseoptimierung von isoretikulären al(III)-phosphonat-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen mit Hochdurchsatzmethoden
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Hochdurchsatzmethoden (HT) sind ein wichtiges Werkzeug für das schnelle und effiziente Screening von Syntheseparametern und die Entdeckung neuer Materialien. Dieses Manuskript beschreibt die Synthese von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) aus Lösung unter Verwendung eines HT-Reaktorsystems, was zur Entdeckung verschiedener phosphonatbasierter MOFs der Zusammensetzung[Al2H12-x(PMP)3]Cl x∙6H2O (H4PMP= N,N'-piperazinbis(methylenphosphonsäure)) fürx = 4, 6 führte, die als Al-CAU-60-xHCl bezeichnet werden und dreiwertige Aluminiumionen enthalten. Dies wurde unter solvothermen Reaktionsbedingungen erreicht, indem der Einfluss des molaren Verhältnisses des Linkers zum Metall und des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf die Produktbildung systematisch untersucht wurde. Das Protokoll für die HT-Untersuchung umfasst sechs Schritte: a) Syntheseplanung (DOE = Design of Experiment) innerhalb der HT-Methodik, b) Dosierung und Arbeit mit selbst entwickelten HT-Reaktoren, c) solvothermale Synthese, d) Syntheseaufarbeitung mit eigens entwickelten Filtrationsblöcken, e) Charakterisierung mittels HT-Pulver-Röntgenbeugung und f) Auswertung der Daten. Die HT-Methodik wurde zunächst verwendet, um den Einfluss des Säuregehalts auf die Produktbildung zu untersuchen, was zur Entdeckung von Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 oder 6) führte.
Einleitung
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind poröse, kristalline Verbindungen, deren Strukturen aus metallhaltigen Knoten wie Metallionen oder Metall-Sauerstoff-Clustern bestehen, die durch organische Moleküle (Linker) verbunden sind1. Durch Variation der metallhaltigen Knoten sowie des Linkers kann eine Vielzahl von Verbindungen erhalten werden, die ein breites Spektrum an Eigenschaften aufweisen und daher potenzielle Anwendungen in verschiedenen Bereichen haben1.
Die Stabilität eines Materials ist wichtig für seine Anwendung 1,2,3....
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Protokoll
In diesem Protokoll wird die HT-Untersuchung chemischer Systeme zur Entdeckung neuer kristalliner Materialien am Beispiel von Al-CAU-6029 beschrieben.
1. Versuchsplanung (DOE)
HINWEIS: Der erste Schritt besteht darin, einen Syntheseplan aufzustellen, der Kenntnisse über den Reaktoraufbau (Abbildung 2), die verwendeten Reaktanten und Lösungsmittel erfordert. Dieses Syntheseplanungsverfahren ist so angepasst, dass 24 oder 48 Reaktionen unter einem bestimmten Temperatur-Zeit-Programm durchgeführt werden, wobei intern hergestellte Stahl-Multiklaven ....
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Ergebnisse
Die PXRD-Daten sind in Abbildung 9 dargestellt. Für die erste Auswertung werden die erhaltenen Ergebnisse mit den Syntheseparametern des untersuchten Parameterraums verknüpft. Die Untersuchung wurde mit sechs verschiedenen molaren Verhältnissen von Linker zu Metall und vier verschiedenen molaren Verhältnissen von NaOH/HCl zu Al3+ durchgeführt. Durch die Verknüpfung dieser Informationen mit den erhaltenen PXRD-Daten (Abbildung 9) ist zu erkennen, dass .......
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Diskussion
Aufgrund der Komplexität der HT-Methode werden in den folgenden Abschnitten auf die einzelnen Schritte und die Methode selbst eingegangen. Der erste Teil befasst sich mit den kritischen Schritten für jeden Arbeitsschritt des HT-Workflows (Abbildung 1), möglichen Modifikationen und gegebenenfalls Einschränkungen der Technik. Abschließend wird eine allgemeine Diskussion vorgestellt, die auch die Bedeutung der HT-Methode im Hinblick auf bestehende Methoden und zukünftige Anwendungen einschließt.......
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Offenlegungen
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Danksagungen
Die Arbeiten wurden von der Christian-Albrechts-Universität, dem Land Schleswig-Holstein und der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt (insbesondere STO-643/2, STO-643/5 und STO-643/10).
Norbert Stock bedankt sich bei den B.Sc., M.Sc. und Doktoranden, sowie den Kooperationspartnern, die viele interessante Projekte mit der Hochdurchsatzmethodik durchgeführt haben, insbesondere Prof. Bein von der Ludwig-Maximilians-Universität in München, der maßgeblich an der Entwicklung der Reaktoren beteiligt war.
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| AlCl3· 6H2O | Grü ssing | N/A | 99% |
| Filterblock zur Filtration von max. 48 Reaktionsgemischen | Eigenfertigung | N/A | Technische Zeichnungen in den Zusatzdateien |
| Salzsäure | Honeywell 258148 | Conc. 37 %, p.a. | |
| Multiklaven mit 24 einzelnen Tefloneinsätzen | Eigengefertigt | N/A | Technische Zeichnungen in den Zusatzdateien |
| N,N'-Piperazinbis(Methylenphosphonsäure | Erstellt von Mitarbeitern | N/A | H4PMP, Erstellt von Mitarbeitern nach der von Villemin et al. berichteten Methode: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.'h. Kaid, P.-A. Jaffrè s, Phosphor Schwefel Silizium Relat. Elem. 2010, 185, 2511. |
| Musterplatte für PXRD | Eigenfertigung | N/A | Technische Zeichnungen in den Zusatzdateien |
| Natriumhydroxid | Grü ssing | N/A | 99% |
| Stoe Stadi P Combi | STOE | Stadi P Combi | Cu-Kα 1 Strahlung (λ = 1,5406 Å); Getriebegeometrie; MYTHEN2 1K-Detektor; Öffnungswinkel 18°; gekrümmt Monochromator; xy-table |
| Umluftofen | Memmert | UFP400 |
Referenzen
- Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
- Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).....
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Nachdrucke und Genehmigungen
