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Methodenartikel

Demonstration der Einfachheit und In-situ-Temperaturüberwachung der mechanochemischen Synthese von Metallchalkogeniden, die für die Thermoelektrik geeignet sind

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DOI:

10.3791/67249

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30. August 2024

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1Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences, 2Faculty of Materials, Metallurgy and Recycling, Technical University of Košice, 3Faculty of Electrical Engineering and Informatics, Technical University of Košice

In diesem Artikel

Zusammenfassung

In dieser Arbeit stellen wir ein Protokoll zur Synthese von zwei für die Thermoelektrik geeigneten Metallchalkogeniden (Cu1,8S und SnSe) über eine ultraschnelle (zweite Range), lösungsmittelfreie und einstufige mechanochemische Synthese unter Verwendung elementarer Vorläufer vor. Gleichzeitig demonstrieren wir die Überwachung der Temperatur im Gefäß während der Planetenkugelvermahlung in situ durch das neu entwickelte Gerät.

Zusammenfassung

Die mechanchemische Synthese ist aufgrund ihres lösungsmittelfreien Ein-Schritt-Charakters eine äußerst nützliche Strategie, um an thermoelektrische Materialien zu gelangen, da die anvisierten thermoelektrischen (TE) Materialien in einem nanokristallinen Format durch bloßes Hochenergiemahlen von elementaren Vorläufern hergestellt werden können. Nichtsdestotrotz ist das anschließende Verdichtungsverfahren (z. B. Funkenplasmasintern oder Heißpressen) im Nachhinein erforderlich, ähnlich wie bei anderen synthetischen Verfahren. In dieser Studie wird die Einfachheit der mechanochemischen Synthese für zwei ausgewählte Metallchalkogenide, nämlich Kupfersulfid (Cu1,8S, Digenit) und Zinnselenid (SnSe, Svetlanait), dargestellt, die für hohe ZT-Werte bekannt sind. Diese Verbindungen können über eine mechanisch induzierte selbstvermehrende Reaktion (MSR) hergestellt werden, bei der es sich um einen verbrennungsähnlichen Prozess handelt, bei dem die Produkte in sehr kurzer Zeit (innerhalb von 1 min) sofort hergestellt werden. Das Auftreten von MSR kann durch eine in situ Temperaturüberwachung gut verfolgt werden, da zum Zeitpunkt der MSR ein abrupter Temperaturanstieg auftritt. Wir haben ein Gerät entwickelt, das in der Lage ist, die Temperatur im Mahlbecher alle 80 ms beim Planetenkugelmahlen zu überwachen, so dass es möglich ist, den Zeitpunkt der MSR-Zündung sehr genau zu verfolgen. Das entwickelte Gerät stellt eine Verbesserung der Überwachungsmöglichkeiten im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Analoga dar. Dieser Beitrag zielt darauf ab, einen visuellen Einblick in alle Schritte zu geben, wobei das einfache Hochenergie-Kugelfräsen von Elementen zum Erreichen von TE-Materialien und die In-situ-Temperaturüberwachung die zentralen Punkte sind.

Einleitung

Statistisch gesehen gehen mehr als 60 % der Energie weltweit verloren, meist als Abwärme. Die Nutzung der Abwärme für Thermoelektrizitätsanwendungen (TE) birgt ein großes Potenzial. TE bietet eine geeignete Methode, um Abwärme in elektrische Energie umzuwandeln. Zu nennen sind spezielle Anwendungen, wie z.B. elektrische Energiequellen in radioaktiven thermoelektrischen Generatoren für die Weltraumforschung und/oder der Ersatz der alten Hg-Zn-Batterien in Herzschrittmachern1.

Unter den verschiedenen TE-Materialien gehören Chalkogenide zu den Favoriten, insbesondere wenn sie aus reichlich vorhandenen und ungiftigen Elementen bestehen. Chalkogenide mit Tellur-, Blei- und Germaniumgehalt wurden in der Vergangenheit als perspektivische TE-Materialien berichtet, wobei Bi2Te3 und (Bi,Sb)2Te3 zu den prominentesten Beispielen gehören. Sowohl Bi als auch Te sind jedoch selten und/oder giftig, was die Massenproduktion von TE-Materialien mit dieser Zusammensetzung zu einer Herausforderung macht2. Mit Blick auf die Selektion unter den Chalkogeniden werden die neuen Alternativen in Betracht gezogen, die die Ungiftigkeit, die Häufigkeit der Erde und die Effizienz der TE berücksichtigen. Zwei Systeme, die diese Kriterien erfüllen, sind die Kupfersulfide Cu2-xS und das Zinnselenid SnSe.

Kupfersulfide kommen in der Natur häufig als Mineralien in verschiedenen Zusammensetzungen vor, wobei Chalkosin Cu2S und Covellit CuS als Grenzglieder dienen. Dazwischen existieren mehrere nicht-stöchiometrische Verbindungen3. Unter ihnen wurden bereits Cu1,97S und Cu1,98S mit interessanten Eigenschaften durch direktes Schmelzen der Elemente Cu und S 4,5 synthetisiert.  Auch Digenit Cu1,8S ist besonders interessant für die Thermoelektrik.

Zinnselenid SnSe stellt einen hohen TE-Wert unter den Chalkogeniden dar. Die Synthese bei 1223 K über mehr als 9,5 h führte zu seiner extrem niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einem daraus resultierenden hohen thermoelektrischen Wirkungsgrad6. Begleiterscheinungen wurden nicht untersucht.

Die Synthesewege von Kupfersulfiden und Zinnseleniden umfassen hauptsächlich die Hochtemperaturbehandlung von Reaktionsvorläufern 4,7,8,9,10. Es gibt aber auch alternative, umweltverträglichere Synthesewege wie die mechanochemische Synthese 3,11,12,13. Die mechanochemische Synthese von Chalkogeniden aus Elementen kann unter bestimmten Umständen als mechanisch induzierte selbstvermehrende Reaktion (MSR) ablaufen, bei der es sich um einen verbrennungsähnlichen Prozess handelt, bei dem die Produkte in einem sehr kurzen Zeitrahmen sofort freigesetztwerden 14,15,16. Für beide Systeme, die in dieser Studie berichtet wurden, wurde die MSR berichtet – für Cu1,8S wurde sie sofort durchgeführt, obwohl das Cu:S-Verhältnis 1,6 aufgrund der Flüchtigkeit von Schwefel16,17 verwendet werden musste, und für SnSe trat sie in etwa 15 sauf 16.

Die Zündung eines MSR geht mit einem plötzlichen Anstieg von Temperatur und Druck einher. Durch die Überwachung dieser Eigenschaften mit speziell entwickelten Mahlbechern ist es möglich, den MSR-Beginn zu bestimmen. Die kommerziell erhältlichen Geräte zur Planeten-Kugelfräsüberwachung bieten jedoch nur die Datenerfassung alle 2 s an, und aufgrund der Lage der Sensoren kann MSR nur über eine Drucküberwachung erfasst werden, auch nicht über die Temperatur16,18. Darüber hinaus ist das erwähnte System nicht übertragbar und kann nur zusammen mit dem speziell entwickelten Mahlbehälter sowohl gekauft als auch verwendet werden, was sowohl einschränkend als auch kostspielig ist. Wir haben vor kurzem ein übertragbares Gerät entwickelt, das in der Lage ist, alle 80 ms19 Temperaturdaten zu erfassen. Dieses fortschrittliche Messsystem, das für die In-situ-Temperaturüberwachung während der mechanochemischen Synthese entwickelt wurde, verbessert die Möglichkeiten gegenüber bestehenden kommerziellen Lösungen erheblich. Dieses System verwendet einen NRBG104F3435B2F NTC-Thermistor mit einer Widerstandstoleranz von ±1 % bei 25 °C und einer Beta-Wert-Toleranz von ±1 %, der hochpräzise Temperaturmessungen gewährleistet. Mit einer Datenerfassungsfrequenz von alle 80 Millisekunden bietet das System eine hochauflösende Überwachung, die für die Erkennung der Initiierung von MSRs entscheidend ist. Die hohe Empfindlichkeit des Thermistors gegenüber Temperaturänderungen, die durch ein steiles Widerstands-Temperatur-Verhältnis gekennzeichnet ist, gewährleistet eine genaue Erkennung schneller Temperaturspitzen. Der Temperatursensor ist strategisch in einem vorhandenen Schraubmechanismus platziert, der für die Druckentlastung und Gaszugabe verwendet wird und sich im Loch einer massiven Kappe befindet. Diese Platzierung schützt den Sensor vor mechanischen Kollisionen und Signalrauschen, die durch die Fräskugeln verursacht werden, und sorgt so für stabile und zuverlässige Temperaturmessungen. Die Einschränkung besteht darin, dass der Kugeldurchmesser größer als der Lochdurchmesser sein muss. Mit 10 mm Kugeln gibt es kein Problem. Die drahtlose Kommunikationsfähigkeit des Systems und der robuste Dichtungsmechanismus verhindern Material- oder Wärmeleckagen und erhöhen so die Zuverlässigkeit und Genauigkeit der während des Fräsprozesses erfassten Temperaturdaten. Dieses System ist kostengünstig und tragbar und stellt einen bedeutenden Fortschritt in der Echtzeit-Temperaturüberwachung chemischer Reaktionen beim Planetenkugelmahlen dar und bietet wichtige Einblicke in die Optimierung der Materialsynthese.

Ziel dieser Studie ist es, die Leistungsfähigkeit dieses neu entwickelten Bausteins zu demonstrieren, indem die Temperatur während der mechanochemischen Synthese von zwei ausgewählten Metallchalkogeniden überwacht wird, die für TE-Anwendungen interessant sind. Ein weiteres Ziel ist es, den nachhaltigen, einfachen und zeitsparenden Charakter der mechanochemischen Synthese zu zeigen, der verstärkt wird, wenn die Reaktion als MSR abläuft.

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Protokoll

1. Herstellung des CuS-Gemisches mit der Stöchiometrie 1,6:1

  1. Tarieren Sie das Wiegepapier.
  2. Wiegen Sie 7,6024 g elementares Kupfer und 2,3974 g elementares Schwefelpulver, um das Stöchiometrieverhältnis von Cu und S von 1,6:1 bei einer Gesamtmasse von 10 g zu erreichen.
  3. Vor dem Mahlen das Cu- und S-Pulver mischen. Nach dem Wiegen sowohl Cu- als auch S-Pulver in eine Kunststoff-Wiegeschale geben und mit einem Spatel intensiv mischen, bis ein Pulver von homogener Farbe ohne große Schwefelklumpen entsteht.
    HINWEIS: Der Zweck des Mischens besteht darin, das Pulver zu homogenisieren und eine gleichmäßige Verteilung der Pulver vor dem Mahlexperiment zu gewährleisten.

2. Herstellung der SnSe-Mischung mit der Stöchiometrie 1:1

  1. Tarieren Sie das Wiegepapier.
  2. Wiegen Sie 6,0055 g Sn und 3,9945 g Se ab, um das Stöchiometrieverhältnis 1:1 zu erhalten, mit einer Gesamtmasse von 10 g.
  3. Vor dem Mahlen das Sn- und Se-Pulver mit einem Spachtel mischen, um die Homogenität zu gewährleisten (auch hier gelten die Regeln aus 1.3).

3. Einrichtung des Sensors

  1. Setzen Sie die Sensorplatine auf den Deckel des Tiegels und setzen Sie den Sensortransistor in das kleine Loch ein, das durch den Deckel führt.
  2. Schalten Sie das Sensorgerät ein und verbinden Sie es über Bluetooth mit der Software auf dem Laptop.

4. Durchführung des Fräsens mit In-situ-Temperaturüberwachung

HINWEIS: Die erforderliche Ausrüstung, einschließlich des Schemas des Temperaturüberwachungsgeräts, ist in Abbildung 1 dargestellt.

  1. Legen Sie die Hartmetallkugeln, wie in Tabelle 1 angegeben, mit der Pinzette in den Mahlbehälter ein oder "gießen" Sie sie einfach mit Hilfe der Schwerkraft hinein.
  2. Die vorbereitete Probe wird entweder aus Sektion 1 oder Sektion 2 in das Wolframkarbid-Mahlgefäß für die Synthese von Cu1,8S oder SnSe überführt.
  3. Verschließen Sie das Mahlglas mit dem Deckel, der mit dem Sensor aus Sektion 3 aufgestellt wurde.
  4. Laden Sie den Behälter in die Mühle, indem Sie den Behälter und das Gegengewicht in die Planetenmühle P7 einsetzen und die Parameter auf dem Display wie in Tabelle 1 angegeben einstellen.
  5. Geben Sie den Namen des Beispiels in der aktiven Software ein.
  6. Drücken Sie die Start-Taste auf dem Fräsdisplay.
  7. Nachdem Sie den Frässtart gehört haben, klicken Sie in der aktiven Software für den Sensor auf Start , um mit der Aufzeichnung der Temperatur während des Fräsens zu beginnen.
  8. Wenn die MSR auftritt, die sich durch den plötzlichen Temperaturanstieg bemerkbar macht, stoppen Sie sofort das Mahlen und die Temperaturmessung.
    HINWEIS: Wiederholen Sie den Versuch mit demselben System noch einmal, um die Reproduzierbarkeit zu gewährleisten

5. Proben sammeln

  1. Öffnen Sie das Glas über einem Papierblatt im Abzug, trennen Sie die Mahlkugeln, indem Sie das Pulver durch das Sieb sieben. Die Kugeln bleiben auf dem Sieb, während das feine Pulver auf das Papier tropft. Bei großen Agglomeraten werden diese mit einer Pinzette aus dem Sieb entfernt. Entnehmen Sie die Probe vom Papier.

6. Übertragen der Pulver

  1. Übertragen Sie die Pulver mit Hilfe der Schwerkraft und des Spatels vom Papier auf die Glasfläschchen, beschriften Sie sie und bewahren Sie sie vor der Messung im Exsikkator auf.

7. Etikettieren der Glasfläschchen

  1. Beschriften Sie die Glasfläschchen anhand des Probennamens.

8. Reinigen des Behälters und des Sensors

  1. Reinigen Sie den Sensortransistor, indem Sie ihn mit dem in Etaben getränkten Tuch abwischen.
  2. Im Falle des Glases 75 ml der Etabenlösung in die Mahlgläser gießen und 5 Minuten lang bei 300 U/min mahlen.
  3. Verwende ein Stahlsieb, um die Kugeln aus den Gläsern zu sammeln, und entsorge den giftigen wässrigen Abfall in den Behälter.
  4. Die Schritte 8.2 und 8.3 wiederholen, bis das Glas und die Kugeln frei vom festen Pulver sind.

9. Verarbeitung von Daten aus der In-situ-Temperaturüberwachung

  1. Nach Beendigung des Monitorings speichert die Software die Daten automatisch als .xlsx Dateien im Download-Ordner auf dem Computer.
  2. Verarbeiten Sie die Daten in der Datenaufbereitungssoftware, um die Temperatur des Diagramms in Abhängigkeit von der Zeit darzustellen. Die aus der Messung gewonnenen Rohdaten werden direkt als .csv Datei gespeichert und sind bereits in Spalten getrennt.

10. Messung der Pulver-Röntgenbeugung (XRD)

  1. Zerkleinern Sie die erhaltenen Proben mit einem Mörser und einem Stößel. Das Aussehen der Proben ist in Abbildung 2 dargestellt.
  2. Übertragen Sie jede Probe mit einem Spatel auf die Probenhalter und beschriften Sie jeden Probenhalter.
  3. Drücken Sie das Pulver vorsichtig mit einem Objektträger zusammen, schieben oder drehen Sie es vorsichtig, um die Oberfläche gleichmäßig zu glätten.
  4. Übertragen Sie den Probenhalter auf das XRD-Diffraktometer.
  5. Richten Sie die XRD-Messung am Computer mit dem XRD-Commander-Programm ein, das die angegebenen Messbedingungen programmiert.
    HINWEIS: Bei dem in dieser Studie verwendeten Instrument handelt es sich um ein Röntgendiffraktometer, das CuKα-Strahlung (40 kV, 40 mA) verwendet. Der Parameter für das Pulver-Röntgenbeugungsexperiment (PXRD): 2-Theta-Bereich: 10°-80°, Schrittlänge: 1 s, Schrittweite 0,05 s.
  6. Starten Sie die PXRD-Messung. Die XRD-Daten werden als ".raw-Datei" auf der Festplatte des Computers gespeichert.
  7. Nach Beendigung der Messung wird das Pulver mit Papier aus dem Probenhalter wieder in das Glasfläschchen eingebracht.
  8. Konvertieren der .raw Datei in einen anderen Dateityp, der für die Verarbeitung in einer Datenbehandlungssoftware (z.B. Origin) geeignet ist
    HINWEIS: Der PowDLL-Konverter ermöglicht es, die Dateierweiterungen in die gewünschte Erweiterung zu konvertieren, z. B. in das .xy-Format, das für die Rietveld-Verfeinerung erforderlich ist.

11. Rietveld-Verfeinerung

  1. Führen Sie mit der XRD-Software die richtige semiquantitative Phasenanalyse durch, um die Phasen zu identifizieren, die in die Verfeinerung einbezogen werden.
  2. Laden Sie die entsprechende . CIF-Dateien aus dem Internet, z.B. aus der Crystallography Open Database. Laden Sie die Version für CuS, rhomboedrisches Cu1,8S, kubisches Cu1,8S, SnSe und SnSe2 herunter.
  3. Führen Sie JEdit und Pulverbeugungsdatenanalysesoftware aus.
    HINWEIS: Die hier verwendete Software zur Analyse von Pulverbeugungsdaten ist die Software von Topas Academic. JEdit wurde früher modifiziert, um mit der Software zur Analyse von Pulverbeugungsdaten arbeiten zu können.
  4. Erstellen Sie eine Eingabedatei in JEdit. Stellen Sie sicher, dass die Datei Informationen über das Diffraktometer und die strukturellen Parameter der Phasen enthält, die in der Verfeinerung enthalten sind.
  5. Entscheiden Sie, welche Parameter verfeinert werden sollen.
  6. Führen Sie die Verfeinerung in einer Datenanalysesoftware für die Pulverbeugung durch. Die Software speichert das Ergebnis in der .out-Datei, die automatisch zur neuen Eingabedatei ".inp" wird, wenn eine weitere Verfeinerung ausgeführt wird.
  7. Ändern Sie die Eingabeparameter, um die bestmögliche Verfeinerung zu erhalten (bestimmt durch den Rwp-Faktor), und führen Sie die Verfeinerung erneut aus.
  8. Wenn es nicht möglich ist, die Verfeinerung weiter zu verbessern, ändern Sie die Eingabedatei so, dass auch die Ergebnisse als .xyd-Datei gespeichert werden, die von der Origin-Software gelesen werden kann.
  9. Führen Sie die Verfeinerung ein letztes Mal aus, und exportieren Sie die .xyd-Datei.
  10. Suchen Sie die Informationen über die Kristallitgröße und die Phasenzusammensetzung im Verfeinerungsergebnis (es gibt eine Option, die Verfeinerung auszuführen, um diese Informationen bereitzustellen) und notieren Sie sie.
  11. Verarbeiten Sie die Daten in einer Datenanalysesoftware und erstellen Sie die endgültigen Zahlen.
    HINWEIS: In dieser Studie wurde die Origin-Software verwendet.

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Ergebnisse

Die Temperatur während des Fräsens wurde mit der Software Project SAV 1.0 erfasst und entsprechend grafisch dargestellt. Abbildung 3 zeigt die Temperaturänderungen mit der Fräszeit. Bei den Cu1,8S-Proben (Abbildung 3A) liegen die Zündzeiten im Bereich von 0-0,6 s. In der Probe Cu1,8S-1 trat die MSR vor Beginn der Temperaturdatenerfassung auf. Daher wurde bei der Durchführung der beiden nächsten Experimente (Cu1,8, S-2 und 4) mit ...

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Diskussion

Mechanisch induzierte selbstvermehrende Reaktionen (MSR) sind eine unmittelbare Umwandlung von Vorläufern in Produkte durch einen exothermen verbrennungsähnlichen Prozess, der durch mechanische Einwirkung aktiviert wird (ähnlich wie selbstwärmeerhaltende Reaktionen, bei denen ähnliche Prozesse durch Wärme aktiviert werden). Das Auftreten von MSR kann oft durch Veränderungen im physikalischen Erscheinungsbild des Produkts, einen deutlichen Geruch im Moment der Reaktion oder ein kratzendes...

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Offenlegungen

Die Autoren haben keine konkurrierenden finanziellen Interessen

Danksagungen

Die vorliegende Untersuchung wurde von der Zuschussagentur des Ministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Sport der Slowakischen Republik unterstützt (Projekt 2/0112/22). Die vorliegende Untersuchung wurde auch durch das Projekt ERA-MIN3 POTASSIAL 27 unterstützt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
KupferPometon, Deutschland7440-50-8Rotes Pulver
D8 Advance Diffraktometer Bruker, DeutschlandM88-E03036Röntgengerät
DiffracPlus Evaluation Package Release Bruker, DeutschlandDOC-M85-EXX002Software für die Beugungsanalyse
EtabenMikrochem, Slowakei64-17-5Lösung
JeditOpen Source SoftwareTexteditor für Programmierer
Projekt SAV 1.0Entwicklung einer Software zur Aufzeichnung von Daten aus der In-situ-Temperaturüberwachung
Pulverisette P7 PlanetenmühleFritsch, Deutschland07.5000.00Das Mahlgerät, das bei der Synthese von Cu1,8S und SnSe verwendet
wird SelenAcros Organic, Deutschland7782-49-2Graues Pulver
SchwefelSigma Aldrich, Deutschland7704-34-9Gelbes Pulver
ZinnMerck, Deutschland7440-31-5Graues Pulver
Topas AcademicCoelho SoftwareAllgemeine nichtlineare Software der kleinsten Quadrate, die auf einer Skriptsprache basiert. Seine Schwerpunkte liegen in der Kristallographie, Festkörperchemie und Optimierung.

Referenzen

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