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Methodenartikel

Skalierbare Synthesen von Graphenoxid und reduziertem Graphenoxid mittels Kaskadendesign-Oxidation und hochbasischen Reduktionsreaktionen

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DOI:

10.3791/68313

3. Juli 2025

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Der Artikel stellt die Protokolle eines Kaskadendesign-Oxidationsprozesses und einer hochbasischen Reduktionsreaktion für die innovative, skalierbare Umwandlung von Graphit in mehrschichtiges Graphitoxidpulver, Graphenoxid-Nanoblätter, supramolekulares reduziertes Graphenoxid-Hydrogel und reduzierte Graphenoxid-Nanomaterialien vor.

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die skalierbaren synthetischen Methoden der Oxidations- und Reduktionsreaktionen zur Herstellung von Graphenoxid und reduzierten Graphenoxid-Nanomaterialien. Das Kaskadendesign der Mn(VII)-basierten Oxidationsreaktion wird angewendet, um Graphit in mehrschichtiges Graphitoxidpulver umzuwandeln, den Vorläufer von einschichtigen Graphenoxid-Nanoblättern. Da exotherme Wärme, relevante chemische Verhältnisse und kombinative Strategien genutzt werden, spart der Kaskadendesignprozess erhebliche Mengen an Heizenergie, chemischen Reagenzien und Synthesezeit. In der nächsten Stufe wird die hydratisierte Mehrschichtstruktur aus Graphitoxid mit Unterstützung der Beschallung in Wasser exfoliert. Graphenoxid-Nanoblätter werden unter Verwendung einer hochbasischen Ammoniaklösung bei einem pH-Wert von >11 und einer Temperatur von 90 °C elektrostatisch stabilisiert und chemisch reduziert. Alkalische Ammoniumhydroxidlösung gilt als umweltfreundliches und kostengünstiges chemisches Mittel zur Synthese von reduzierten Graphenoxid-Nanoblättern, die in einer Hydrogelstruktur zusammengesetzt sind. Hydratisierte reduzierte Graphenoxid-Nanoblätter im supramolekularen Hydrogel können mit Ultraschall exfoliert werden, um homogene wässrige Dispersionen herzustellen. Das allgemeine Protokoll der Oxidations-Reduktions-Reaktionen synthetisiert sequentiell Graphitoxidpulver, Graphenoxid-Nanoblatt, reduziertes Graphenoxid-Hydrogel und reduziertes Graphenoxid-Nanoblatt für verschiedene wissenschaftliche Forschung und multidisziplinäre Anwendungen. Die prospektive Entwicklung des synthetischen Ansatzes vom Labormaßstab bis zur industriellen Produktion ist vorgesehen, um das Potenzial auszuschöpfen.

Einleitung

Graphen-basierte Materialien haben ein großes Potenzial, viele Anwendungen und Branchen zu revolutionieren, darunter Wasserreinigung, Polymer-Nanokomposite, Farben, Beschichtungen, Tinten, Superkondensatoren, Lithium-Ionen-Batterien, Solarzellen, Brennstoffzellen und künstliche Photosynthese1. Heute werden graphenbasierte Materialien aus verschiedenen Rohstoffen synthetisiert, wie z. B. natürlichem/künstlichem Graphit, Biokohlenstoffen und Kohlenwasserstoff-/Wasserstoffgasen. Zu den Methoden für die großtechnische Herstellung von Materialien auf Graphenbasis gehören das Flüssigphasenpeeling von Graphit, Oxidations-Reduktionsprozesse und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD)1. Die Flüssigphasen-Exfoliationsmethode wurde für die industrielle Herstellung von unberührten Graphen-Nanoblättern skaliert. Effizienz, Standard und Verarbeitbarkeit von reinem Graphen sind entscheidende Themen für die Entwicklung dieses Ansatzes2. Bei der CVD-Methode werden einlagige Graphenschichten aus der Abscheidung von Kohlenwasserstoff-/Wasserstoffgasen (typischerweise Methan und Wasserstoff) auf Metallsubstraten synthetisiert. CVD-Graphen ist atomar dünn, leitfähig und transparent für biosensorische, optoelektronische und elektronische Anwendungen. Beim Ansatz der Oxidations-Reduktions-Prozesse werden natürliche/künstliche Graphitstrukturen oxidiert, um Graphitoxid (GrO) und Graphenoxid-Nanoblätter (GO) zu synthetisieren, die dann reduziert werden, um reduzierte Graphenoxid-Nanoblätter (RGO)3 zu erhalten. Der Oxidations-Reduktions-Weg produziert sowohl GO- als auch RGO-Nanomaterialien, die lösungsverarbeitbar und vielseitige Bausteine für eine Vielzahl von Formulierungen und Anwendungen sind.

Unter dem Aspekt des primären Prozesses im Oxidations-Reduktions-Ansatz kann die Graphitoxidation unter Verwendung eines elektrochemischen Verfahrens oder einer chemischen Reaktion durchgeführt werden. Gegenwärtig gilt die Graphitoxidationsreaktion mit Hummers-Reagenzien (Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Wasser und Wasserstoffperoxid) als die beliebteste chemische Methode zur Herstellung von GrO/GO in wissenschaftlichen Labors und Industriefabriken 4,5,6. Mangan(VII)- oder Mn(VII)-Verbindung, die aus dem Gemisch von Kaliumpermanganat und konzentrierter Schwefelsäure gewonnen wird, ist ein kostengünstiges und wirksames Mittel für Oxidationsreaktionen, aber auch gefährlich und explosiv bei Temperaturen über 55 °C7. Herkömmliche Konstruktionen der Graphitoxidationsreaktion verwenden eine hohe Menge an Mn(VII)-Verbindung (Graphit: KMnO4 = 1:3 w/w) und die exotherme Zugabe von Wasser zu Graphit/Mn(VII)-Reaktionsgemisch, was zu ernsthaften Risiken einer thermischen Explosion und zusätzlicher energieaufwändiger Kühl-/Heizprozesse führt8. Aus diesem Grund haben wir in unseren jüngsten Forschungsarbeiten das Kaskadendesign der Mn(VII)-basierten Oxidationsreaktion (unter Verwendungeines Graphit-KMnO-4-Verhältnisses von 1:2 w/w und zwei exothermen Kaskadenschritten) vorgestellt, das die Vorteile der Prozesssicherheit, der Energieeinsparung und der chemischen Effizienz für eine skalierbare Produktionstechnologie bietet 3,8. Infolgedessen wird Graphit chemisch in GrO umgewandelt, eine mehrschichtige Struktur, die mit Wassermolekülen in Zwischenblattgalerien interkaliert ist. Bei der Beschallung in Wasser peelen Ultraschallschwingungen und Kavitationen in wässrigen Kanälen mehrschichtiges GrO zu einschichtigen GO-Nanoblättern.

In Bezug auf den Sekundärprozess des Oxidations-Reduktions-Ansatzes werden GO-Nanoblätter, die in wässriger Lösung dispergiert werden, chemisch reduziert, um RGO-Nanoblätter zu erhalten. Unsere jüngste Arbeit hat gezeigt, dass eine hochbasische Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von >11 eine wirksame Umgebung für die Reduktionsreaktiondarstellt 3. Im Vergleich zu den Reduktionsmitteln Hydrazin, Hydrojodsäure, Ascorbinsäure und Natriumborhydrid ist die Ammoniaklösung kostengünstiger und alkalischer für die Synthese von supramolekularem RGO-Hydrogel3. Synthetisierte RGO-Nanoblätter enthalten immer noch eine Reihe von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen (C/O-Verhältnis von RGO-Nanoblättern beträgt etwa 4,17), um die Oberflächenhydratation zu erhalten. Mit der wasserinterkalierten Hydrogelstruktur können hydratisierte RGO-Nanoblätter in geeigneten Konzentrationen mit Ultraschall in Wasser redispergiert werden.

In diesem Manuskript werden Protokolle der Kaskadendesign-Oxidationsreaktion und der hochbasischen Reduktionsreaktion für die sichere, effiziente und skalierbare Herstellung von GO und RGO im Labor- und Pilotmaßstab beschrieben. Erhebliche Verbesserungen bei den synthetischen Verfahren werden für die Scale-up-Entwicklung berichtet. Im Bereich der GrO/GO-Synthese wird die kombinative Kaskadenstrategie der Zugabe mehrerer chemischer Einheiten in das Wasser implementiert und analysiert, um das Scale-up-Potenzial zu erarbeiten. Im Rahmen der RGO-Synthese werden GrO-Vorläuferstrukturen elektrostatisch stabilisiert, mit Ultraschall exfoliert und vollständig in RGO-Hydrogel umgewandelt. Das verbesserte Verfahren der alkalischen Reduktionsreaktion erhöht die Produktionseffizienz erheblich, da das GrO-Material vollständig in RGO-Hydrogel umgewandelt wird. Das erhaltene RGO-Hydrogel weist gute Eigenschaften der dreidimensionalen Morphologie, der supramolekularen Selbstorganisation, der wässrigen Dispergierbarkeit und der Nanostrukturen auf Graphenbasis auf. Im Allgemeinen werden durch die chemischen Oxidations-Reduktions-Prozesse hochwertige Produkte aus GrO-Pulver, GO-Nanoblättern, RGO-Hydrogel und RGO-Nanoblättern hergestellt.

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Protokoll

1. Skalierbare Produktion von Graphitoxid mittels Kaskadendesign-Oxidationsreaktion

  1. Vorbereitung von drei Bechern mit Graphit/H2SO4 Suspension
    1. 5,0 g Graphitpulver in ein 50-ml-Becherglas geben. 50 ml 97%ige Schwefelsäure (H2SO4) in das Becherglas geben. Weitere zwei Bechergläser mit Suspension Graphit/H2SO4 werden auf die gleiche Weise vorbereitet.
      ACHTUNG: Konzentrierte Schwefelsäure 97 % ist eine stark ätzende Chemikalie, die bei Kontakt mit organischen Substanzen schwere Verbrennungen verursachen kann.
    2. Die drei Graphit/H2SO 4-Suspensionen werden bei Umgebungsbedingungen mindestens 1 h lang (magnetisch) gerührt.
  2. Herstellung von drei Linsen Mn(VII)/H2SO4 Lösung
    1. Geben Sie 100 mL 97% Schwefelsäure in ein 250 mL Glaserlen. 10 g Kaliumpermanganat (KMnO4) langsam zugeben, um es in der H2SO4-Lösung unter magnetischem Rühren aufzulösen, so dass etwa 100 ml Mn(VII)/H2SO4-Lösung entstehen. In gleicher Weise werden die zweite bzw. dritte Kugel der Lösung Mn(VII)/H 2SO4 hergestellt.
      ACHTUNG: Die Lösung Mn(VII)/H2SO4 ist eine gefährliche oxidierende Verbindung, die bei Temperaturen über 55 °C oder bei Kontakt mit organischen Substanzen (Seidenpapier, Schmierfett, Ethanol und Aceton) explosiv werden kann.
    2. Verwenden Sie ein Infrarot-Thermometer zur Messung der Reaktortemperaturen. Die drei Mn(VII)/H2SO4-Lösungen vor dem nächsten Reaktionsschritt mindestens 15 min lang (magnetisch) rühren.
  3. Erste Kaskade von Graphit/H2SO4-Suspension in Mn(VII)/H2SO4-Lösung
    1. Ein Erlen der Lösung Mn(VII)/H2SO4 wird in ein Wasserbad mit einer Umgebungstemperatur von etwa 27 °C gegeben. Verwenden Sie ein Infrarot-Thermometer zur Messung der Reaktortemperaturen während der Reaktionsprozesse.
    2. Führen Sie den ersten Kaskadenschritt durch, indem Sie eine oben vorbereitete Graphit/H2SO4-Suspension (50 mL) sehr langsam in die Mn(VII)/H2SO4-Lösung (100 mL) unter magnetischem Rühren in das 250 mL Glas Erlen gießen.
      ACHTUNG: Diese Reaktionsstufe kann explosiv sein, wenn die exotherme Reaktionstemperatur auf über 55 °C ansteigt oder das Reaktionsgemisch mit organischen Verunreinigungen und/oder Wasser verunreinigt ist.
    3. Nach 9 min des Einschiebens der Erlen in das Wasserbad nehmen Sie die Erlen mit dem Reaktionsgemisch (Graphit/Mn(VII)/H2SO4) aus dem Wasserbad und rühren das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur weiter. Die Reaktionstemperatur steigt allmählich auf einen Spitzenwert im Bereich von 48 - 52 °C an und sinkt dann langsam auf nahezu Raumtemperatur ab.
    4. Die drei Linsen aus Graphit/Mn(VII)/H2SO 4-Gemischen werden wie oben beschrieben durch langsame Zugabe von Graphit/H2SO4-Suspension zu Mn(VII)/H2SO4-Lösung hergestellt.
    5. Die drei Gemische der Reaktion Graphit/Mn(VII)/H2SO4 werden mindestens 4 h lang (magnetisch) gerührt, so dass drei Mischungen aus Graphit/Mn(VII)/H2SO4-Gemischen entstehen.
  4. Zweite Kaskade von Graphit/Mn(VII)/H2SO4-Gemisch in Wasser
    1. Der zweite Kaskadenschritt wird nach der kombinativen Strategie durchgeführt, bei der drei Graphit/Mn(VII)/H2SO 4-Gemische zu einer geeigneten Menge Wasser hinzugefügt werden. Geben Sie zunächst 1080 mL reines Wasser in ein 2-Liter-Glasbecherglas, gefolgt von einem magnetischen Rühren.
    2. Die ersten Erlen aus Graphit/Mn(VII)/H2SO4 Gemisch werden vorsichtig unter Rühren in das 2-Liter-Becherglas gießen. Exotherme Wärme aus der Reaktion von Wasser und konzentrierter Schwefelsäure erhöht die Reaktionstemperatur auf etwa 59 °C. Um die Reaktortemperaturen zu messen, verwenden Sie ein Infrarot-Thermometer.
    3. Langsam das zweite Erlen aus Graphit/Mn(VII)/H2SO4 Gemisch zur Reaktion geben. Dadurch steigt die Mischungstemperatur auf etwa 80 °C.
    4. Das dritte Erlen aus Graphit/Mn(VII)/H2SO 4-Gemisch wird der Reaktion zugegeben, wodurch die Gemischtemperatur auf etwa 94 °C ansteigt.
    5. Die Reaktionssuspension 2 h lang rühren. Die Reaktionstemperatur sinkt spontan auf nahezu Raumtemperatur ab.
  5. Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung
    1. Bereiten Sie 450 ml 5%ige Wasserstoffperoxidlösung vor, indem Sie ca. 75 ml 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und 375 ml reines Wasser mischen.
    2. Nach und nach werden die erhaltenen 450 mL 5%iger H2O2 -Lösung in das Reaktionsgemisch im 2 L Becherglas gegossen. Aufgrund der exothermen Reaktion kommt es zu einem geringen Anstieg der Mischungstemperatur.
    3. Rühren Sie das Reaktionsgemisch bei Umgebungsbedingungen ca. 1 Tag lang weiter.
  6. Waschen von Graphitoxid mit 5%iger Salzsäurelösung und Wasser
    1. Das Reaktionsgemisch wird in das 2-l-Becherglas in 50-ml-Zentrifugenröhrchen gegossen, um bei 1500 x g für 5 min bei Umgebungstemperatur zu zentrifugieren.
    2. Nach dem Zentrifugieren die sedimentierten Feststoffe auffangen, um sie mit 1 l 5%iger Salzsäurelösung zu mischen. Rühren Sie die saure Suspension mindestens 1 h lang mit einem Magnetrührer auf.
    3. Die saure Suspension wird bei 1500 x g für 10 min bei einer Umgebungstemperatur von 28 °C zentrifugiert, um die überstehende saure Lösung zu entfernen. Waschen Sie die sedimentierten Feststoffe mit reinem Wasser, bis die überstehende Lösung einen pH-Wert von 4 erreicht. Messen Sie den pH-Wert der Lösung mit pH-Papieren.
    4. Verwenden Sie Filtration und reines Wasser, um den sedimentierten Feststoff von Graphitoxid in einem Vakuumfiltrationssystem zu waschen, bis das wässrige Filtrat einen pH-Wert von fast 7 aufweist. Verwenden Sie für die Filtration einen Buchner-Trichter aus Porzellan (Durchmesser 125 mm) und Filterpapiere (Durchmesser 110 mm).
  7. Trocknen, Mahlen und Verpacken
    1. Nach dem Waschen wird die Graphitoxid-Gülle bei 80 °C in einem Trockenschrank ca. 2 h getrocknet. Verwenden Sie einen Mörser aus Edelstahl oder Keramik mit einem entsprechenden Stößel, um das erhaltene Material zu einem Pulver aus Graphitoxidprodukt (GrO) zu zerkleinern.
    2. Wiegen und analysieren Sie die Feuchtigkeit von GrO-Pulver (die Feuchtigkeit von GrO sollte etwa 20 Gew.-% betragen). Um den Feuchtigkeitsgehalt zu messen, verwenden Sie ein elektronisches Feuchtemessgerät. Bewahren Sie das GrO-Produkt in einer Plastiktüte auf.
  8. Charakterisierung des Pulvers
    1. Messen Sie das Gewicht und die Feuchtigkeit von GrO-Pulver mit einer Analysenwaage und einem elektronischen Feuchtebestimmer. Berechnung des Feststoffgehalts (durch Subtraktion des Feuchtigkeitsgewichts vom Gesamtgewicht des GrO), der Produktausbeute (das Verhältnis des Festkörpergewichts von GrO zum Anfangsgewicht des Graphits) und der chemischen Effizienz (entspricht dem Massenverhältnis des festen GrO-Produkts zum verwendeten KMnO4-Reaktanten).
    2. Charakterisierung des GrO-Produkts mittels Röntgenbeugung (XRD), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Raman-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS), wie in zuvor veröffentlichten Arbeitenbeschrieben 3,8. Die Raman-Spektroskopie wird mit der Laseranregungswellenlänge von 532 nm analysiert.

2. Skalierbare Synthese von reduziertem Graphenoxid-Hydrogel unter Verwendung einer hochbasischen Reduktionsreaktion

  1. Herstellung der Graphenoxid-Dispersion
    1. Wiegen Sie 1,25 g GrO-Pulver ab und fügen Sie 1000 mL reines Wasser hinzu. Tropfen Sie 25%-28% ige Ammoniaklösung Tropfen für Tropfen in die wässrige Dispersion, um die Lösung auf einen pH-Wert von 10 zu bringen.
    2. Die wässrige alkalische Dispersion 1 h lang rühren. Beschallung der GrO-Dispersion mit einer Ultraschallsonde mit einer Leistung von 100 W, einem kontinuierlichen Zyklus und einer Amplitude von 80 %. 15 Minuten lang beschallen, gefolgt von einer Abkühlphase von 15 Minuten bei Umgebungsbedingungen. Führen Sie insgesamt vier Beschallungszyklen für insgesamt 1 Stunde Beschallung durch.
  2. Reduktion der Graphenoxid-Dispersion unter Verwendung von hochbasischer Ammoniaklösung
    1. Gießen Sie die erhaltene 1-Liter-Dispersion von Graphenoxid (GO) in einen 1-Liter-Rundglasreaktor. Geben Sie 111 ml 25%-28%ige Ammoniaklösung in den Reaktor, wodurch das Reaktionsgemisch hochbasisch (pH > 11) wird.
      HINWEIS: Die Messung des pH-Werts der Lösung mit pH-Papieren zeigt eine violette Farbe (pH 14), und die Messung mit pH-Messgeräten zeigt einen basischen pH-Wert > 11 an.
    2. Verschließen Sie den Glasreaktor mit Polyethylenfolien und stellen Sie ihn in ein Wasserbad. Das Reaktionsgemisch (1111 mL) wird ohne Rühren auf 90 °C erhitzt. 3 h bei 90 °C halten. Schalten Sie dann die Heizung aus und lassen Sie den Reaktor allmählich abkühlen.
  3. Filtrieren, Waschen, Gelieren und Lagern
    1. Filtrieren Sie das hochbasische Gemisch aus reduziertem Graphenoxid (RGO) mit Hilfe von Filtergeweben oder Zellulose-Filterpapieren in einer Vakuumfiltrationsanlage. RGO solid mit reinem Wasser waschen, bis die Filtratlösung pH 8 erreicht.
    2. Trocknen Sie die erhaltene RGO-Aufschlämmung bei 80 °C zur Gelierung. Verwenden Sie einen elektronischen Feuchtebestimmer, um den Feuchtigkeitsgehalt des RGO-Hydrogels zu messen (er sollte etwa 97 % betragen). Sammeln und lagern Sie das RGO-Hydrogel-Produkt in einer geschlossenen Plastikbox.
  4. Charakterisierung des Hydrogels
    1. Messen Sie das Gewicht und die Feuchtigkeit von RGO Hydrogel, um Feststoffgewichte und Produkterträge zu berechnen. Das RGO Festgewicht ist die Differenz zwischen dem Gewicht des RGO Hydrogels und dem Feuchtigkeitsgewicht. Die Produktausbeute oder Produktionseffizienz ist das Massenverhältnis von RGO Festprodukt zu GrO Feststoffvorläufer.
    2. Charakterisierung des RGO-Hydrogel-Produkts unter Verwendung von XRD-, FTIR-, Raman-Spektroskopie-, REM- und EDS-Techniken, wie in unseren früheren Veröffentlichungenvorgestellt 3,8. Die Wellenlänge des einfallenden Lasers in der Raman-Spektroskopie beträgt 532 nm.
    3. Dispergieren Sie 0,1 g RGO-Hydrogel in 300 ml Wasser durch Rühren und Beschallen. Stellen Sie eine homogene Dispersion von RGO-Nanoblättern sicher, um die wässrige Dispergierbarkeit des supramolekularen RGO-Hydrogels anzuzeigen.

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Ergebnisse

Die experimentellen Schemata des Kaskadendesigns, der Oxidationsreaktion und der hochbasischen Reduktionsreaktion sind in Abbildung 1 dargestellt. Wie bereits beschrieben, umfasst die Graphitoxidationsreaktion zwei Hauptkaskadenschritte 3,8. Im Protokoll wurde nach den Schritten 1.1 und 1.2 Schritt 1.3 implementiert (Abbildung 1A). Der Anstieg der Mischungstemperatur von Raumtemperatur auf etwa 48-52 °C ...

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Diskussion

Im Bereich der GrO-Synthese wurden Oxidationsmethoden mit Hummers-Reagenzien (KMnO4, H2SO4, H2O und H2O2) weltweit bei GrO-Produktionen im Labor- und Industriemaßstab angewendet, was auf die grundlegende chemische Verfügbarkeit und einfache Oxidationsprozessezurückzuführen ist 1,3,5,7. Seit den 1...

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Offenlegungen

Die Autoren erklären, dass ihnen keine konkurrierenden finanziellen Interessen oder persönlichen Beziehungen bekannt sind, die die in diesem Artikel berichtete Arbeit beeinflusst haben könnten.

Danksagungen

Die Autoren danken für die experimentelle Unterstützung des Fundamental Materials Science Laboratory und des Multifunctional Materials Laboratory, Faculty of Materials Science and Technology, University of Science, Vietnam National University Ho-Chi-Minh-Stadt, und für die analytische Unterstützung des Central Laboratory of Analysis, University of Science, Vietnam National University Ho-Chi-Minh-Stadt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Ammoniaklösung 25% - 28%Xilong Wissenschaftliches Unternehmen1336-21-6
Graphit-PulverShanghai Zhanyun Chemieunternehmen7782-42-5
Salzsäure 36%Xilong Wissenschaftliches Unternehmen7647-01-0
Wasserstoffperoxid-Lösung 30%Xilong Wissenschaftliches Unternehmen7722-84-1
Kaliumpermanganat 99,5%Duc Giang Chemiekonzern7722-64-7
Schwefelsäure 97%Xilong Chemieunternehmen7664-93-9

Referenzen

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BasisreduktionsreaktionGraphitoxid-PulverExfoliation durch BeschallungAmmoniakreduktionRasterelektronenmikroskopieenergiedispersive SpektroskopieHydrogel-Assemblierung