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In der Chemie werden Säure-Base-Modelle verwendet, um Trends in der Reaktivität und Eigenschaften von Reaktanten zu erklären, was für das Design einer Synthese wichtig ist.
Im Jahr 1894 leistete Svante Arrhenius Pionierarbeit für das Konzept von Säuren und Basen und beschrieb sie speziell als Substanzen, die in Wasser dissoziieren, um Hydronium- bzw. Hydroxidionen zu erzeugen.
Im Jahr 1923 definierten Johannes Br?nsted und Thomas Lowry Säuren und Basen durch ihre Fähigkeit, Wasserstoffionen in verschiedenen Lösungsmitteln abzugeben und zu akzeptieren, und schufen so das Konzept der Säure-Base-Konjugatpaare.
Im selben Jahr schlug Gilbert Lewis eine Alternative vor, indem er Säuren und Basen nach ihrer Fähigkeit definierte, Elektronenpaare anstelle von Protonen abzugeben und aufzunehmen. Dieses Modell erweiterte die Anwendung von Säuren und Basen unter Berücksichtigung von Metallionen und Hauptgruppenverbindungen.
In diesem Video wird das Lewis-Säure-Base-Konzept anhand eines Triphenylphosphin-Boran-Komplexes, seine Synthese und Analyse veranschaulicht.
Bei der Verwendung des Lewis-Säure-Basen-Modells muss die molekulare Struktur berücksichtigt werden, um zu erkennen, ob das Molekül ein Elektronenpaar abgeben oder annehmen wird.
Beginnen Sie daher mit der Strukturanalyse von Triphenylphosphin und Boran unter Verwendung der VSEPR-Theorie und bestimmen Sie dann die Lewis-Säure und Base.
Triphenylphosphin hat drei kovalente Bindungen zwischen dem Phosphoratom und einem Kohlenstoff in jedem der drei Phenylringe. Zwei freie Elektronen bleiben als freies Elektronenpaar übrig, um das Oktett zu füllen.
Darüber hinaus ist Triphenylphosphin am Phosphorzentrum sp3-hybridisiert und weist eine tetraedrische elektronische Geometrie auf. Das einsame Elektronenpaar, das sich in einem sp3-Orbital befindet, kann an ein anderes Molekül abgegeben werden, wodurch Triphenylphosphin als Lewis-Base klassifiziert wird.
Auf der anderen Seite hat Boran drei kovalente Bindungen zwischen dem Bor und den drei Wasserstoffatomen. Da das Boranzentrum nur sechs Valenzelektronen hat, erfüllt es die Oktettregel nicht und ist daher elektronenarm.
Die Geometrie ist trigonal planar und die Bindungen sind sp2?-hybridisiert. Das einsame p-Orbital ist leer und bereit, Elektronen aufzunehmen, was Boran als Lewis-Säure klassifiziert.
Wenn Triphenylphosphin seine beiden Elektronen an das leere p-Orbital in Boran abgibt, führt dies zu einer Änderung der Hybridisierung von sp2 zu sp3 und man kann vermuten, dass sich ein stabiles Lewis-Säure-Base-Addukt bildet.
Diese Art der Bindung zwischen einer Lewis-Säure und einer Base wird oft als koordinative kovalente Bindung oder Dativbindung bezeichnet, die durch einen Pfeil angezeigt wird.
Nachdem Sie nun die Prinzipien der Lewis-Säuren und -Basen kennengelernt haben, untersuchen wir, ob sich zwischen Triphenylphosphin und Boran ein stabiles Addukt bildet.
Bevor Sie beginnen, stellen Sie sicher, dass Sie mit der Schlenk-Linie vertraut sind und wissen, wie Sie sie für den Lösungsmitteltransfer verwenden. Tragen Sie geeignete PSA und überprüfen Sie alle Glaswaren auf Sternrisse.
Schließen Sie das Druckablassventil, schalten Sie den N2 und die Vakuumpumpe ein. Bauen Sie die Kühlfalle zusammen und füllen Sie sie mit Trockeneis/Aceton, sobald der Mindestdruck erreicht ist. Auf diese Weise minimieren Sie das Risiko von O2-Kondensation in der Falle, die in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln explosiv ist.
Beginnen wir nun die Synthese, indem wir 5,3 g Triphenylphosphin in einen 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung A geben. Bereiten Sie den Schlenk-Kolben A für den Kanülentransfer des Lösungsmittels vor.
20 mL trockenes und entgastes THF durch Kanülentransfer in den Schlenk-Kolben A geben. Rühren Sie die Lösung um, um Triphenylphosphin aufzulösen. In der Zwischenzeit wird ein zweiter Schlenk-Kolben B mit 1,15 g NaBH4 für den Kanülentransfer vorbereitet.
Kühlen Sie beide Schlenk Trinkflaschen A und B in einem Eisbad ab. Der Inhalt des Kolbens A wird mit der Kanüle in den Kolben B überführt. Ersetzen Sie als Nächstes das Gummiseptum von Schlenk B durch einen Additionstrichter, spülen Sie den Trichter und setzen Sie ihn mit einem neuen Septum ein.
Geben Sie anschließend 8 mL trockenes und entgastes THF per Kanülentransfer in den Additionstrichter. Wenn das System unter N2 steht, entfernen Sie das Septum aus dem Additionstrichter, fügen Sie 2 ml Eisessig hinzu und setzen Sie das Septum wieder auf. Nun das THF-Eissäure-Gemisch tropfenweise unter kräftigem Rühren in den Schlenkkolben B geben.
Lassen Sie die Reaktion nach der Zugabe auf Raumtemperatur erwärmen und rühren Sie eine weitere Stunde lang unter N2. Schließen Sie dann die N2-Versorgung, entfernen Sie den Additionstrichter und löschen Sie die Reaktion langsam mit 20 mL H2O.
Als nächstes fügen Sie der Reaktion eine Mischung aus Essigsäure in Wasser langsam hinzu, wodurch eine Produktausfällung induziert wird. Kühlen Sie den Kolben ab, wenn sich kein Niederschlag bildet.
Filtern Sie das Produkt durch Saugen durch einen frittierten Trichter. Waschen Sie den resultierenden Feststoff mit 20 ml eiskaltem Wasser und geben Sie den Niederschlag zum Trocknen in einen Kolben.
Bereiten Sie abschließend eine NMR-Probe des Ausgangsmaterials und des isolierten Produkts in CDCl3 vor. Entnehmen Sie für jede Probe eine 31P-NMR.
Lassen Sie uns nun analysieren, wie das Phosphorsignal von Triphenylphosphin mit Hilfe der NMR auf die Koordination zu Boran im Produkt beeinflusst wird.
Freies Triphenylphosphin zeigt sich als Signal bei -5,43 ppm, während das Signal des Boran-Triphenylphosphin-Komplexes auf 20,7 ppm nach unten verschoben wird. Dies stimmt mit der Entfernung der Elektronendichte aus dem Phosphorzentrum überein, das bei der Bildung des Lewis-Addukts abgeschirmt wird.
Diese Beobachtung bestärkt die Lewis-Säure-Base-Theorie, die voraussagt, dass Boran als Lewis-Säure und Triphenylphosphin als Lewis-Base ein stabiles Addukt bilden werden.
Das Lewis-Säure-Base-Modell wird verwendet, um mehr Einblick in die molekularen Eigenschaften zu erhalten, was bei der Entwicklung neuer Synthesen in der organischen und anorganischen Chemie für Moleküle, einschließlich Übergangsmetalle, notwendig ist.
Historisch gesehen wurden Übergangsmetallionen als Lewis-Säuren angesehen, sie können aber auch als Lewis-Basen dienen. So können Metall-Boran-Komplexe an wichtigen Umwandlungen wie der Hydrierung von Olefinen und der Stickstofffixierung beteiligt sein.
Die Olefinhydrierung kann mit einem neuen Katalysator auf Basis einer Nickel-Boran-Spezies durchgeführt werden. Diese Spezies spaltet die H-H-Bindung heterolytisch und fügt das H2 reversibel an das Olefin an, wodurch es in ein Alkan umgewandelt wird.
Darüber hinaus kann ein homogener Eisen-Boran-Komplex-Katalysator Stickstoff katalytisch zu Ammoniak reduzieren, was in der chemischen Industrie eine kritische Reaktion darstellt.
Frustrierte Lewis-Paare oder FLPs sind Lewis-Säure-Base-Addukte, die aufgrund sterischer Behinderung keine Dativbindung bilden können.
Die Reaktivität frustrierter Lewis-Paare hat bei der Entwicklung neuer Hydrierungskatalysatoren Anwendung gefunden. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass ein zwitterionischer Komplex, der auf Hauptgruppenelementen basiert, reversibel H2 verliert, um dieses Produkt zu erhalten. Diese Studie leistete Pionierarbeit bei der Entwicklung der FLP-Forschung.
Sie haben gerade JoVEs Einführung in die Lewis-Säure-Base-Theorie gesehen. Sie sollten nun die Definition von Lewis-Säuren und -Basen verstehen, wie man einen Lewis-Säure-Base-Komplex synthetisiert und wo diese Arten von Komplexen angewendet werden. Danke fürs Zuschauen!
