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Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A & M Universität
Eines der Ziele der Chemie soll Modelle verwenden, die für Trends und geben Einblicke in die Eigenschaften der Reaktionspartner, die Reaktivität beitragen. Seit der Zeit der alten Griechen wurden als Säuren und Basen Stoffe eingestuft, aber die Definition von Säuren und Basen geändert wurde und im Laufe der Jahre erweitert. 1
Die alten Griechen würden charakterisieren Substanzen durch Geschmack und Säuren als jene, die sauer schmeckende, wie Zitronensaft und Essig waren definiert. Der Begriff "Acid" leitet sich vom lateinischen Begriff für "sauer schmeckende." Basen zeichneten sich durch ihre Fähigkeit, entgegenzuwirken oder Säuren zu neutralisieren. Die ersten Grundlagen geprägt waren die Asche von einem Feuer, die mit fetten Seife machen gemischt wurden. Der Begriff "Alkali" leitet sich übrigens aus dem arabischen Wort für "braten". In der Tat ist es bekannt seit alten, dass Säuren Zeiten und Basen kombiniert werden, können um ein Salz und Wasser zu geben.
Die weit verbreitete Erstbeschreibung einer Säure ist der schwedische Chemiker Svante Arrhenius, der in 1894 definierten Säuren als Stoffe die in Wasser zu Protolyse Ionen und Basen als Stoffe geben, die in Wasser zu Hydroxid-Ionen geben, distanzieren distanzieren. Diese Definition beschränkt sich somit auf wässrige Säuren und erfordert, dass eine Säure ein Proton beitragen. 2 z. B. in Wasser, HCl ist eine Säure, wie es distanziert geben die Protolyse-Ionen (H3O)+ und Chlorid-Ionen. Bor Bortrichlorid würde keine Säure in Wasser betrachtet werden, die es hydrolysiert, um B(OH)3 und 3 HCl geben; das Produkt HCl ist aber eine Arrhenius-Säure.
Im Jahr 1923, Johannes Nicolaus Brønsted und Martin Lowry unabhängig definiert Säuren und Basen auf ihre Fähigkeit zu Spenden und Wasserstoff-Ionen oder Protonen zu akzeptieren. So entstand das Konzept der konjugierte Säure-Base-Paare und die Erweiterung der Definition von Säuren und Basen in Lösungsmitteln als Wasser. Ammonium ist beispielsweise eine Säure wie kann ein Proton Spenden und Ammoniak zu generieren. Ammoniak kann akzeptieren, dass ein Proton, Ammonium zu geben. Ammoniak ist somit die konjugierte Base von Ammonium. Dieser Säure-Base-Reaktion kann in Wasser, Ammoniak oder andere Lösungsmittel auftreten.
Dieses Video beschäftigt sich mit der Säure-Base-Definition von der amerikanische Chemiker, Gilbert N. Lewis, der auch Säuren und Basen im Jahr 1923 definiert. In der Tat ist dies die gleiche Lewis von Lewis-Dot-Strukturen in der allgemeinen Chemie. Sein Ansatz konzentriert sich nicht auf die Fähigkeit der Säuren und Basen zu Spenden und Protonen zu akzeptieren, sondern auf deren Fähigkeit zu akzeptieren und Elektronenpaaren, bzw. zu spenden. Dies umfasst die Brønsted-Lowry Definition H+ ein Elektronenpaar aus einer Brønsted-Base während Protonierung akzeptiert. Allerdings wird die Definition einer Säure, umfasst nun Metall-Ionen und Hauptgruppe Verbindungen stark erweitert. Hier vergleichen wir die 31P NMR der Lewis Säureunterseite Addukt Ph3P-BH3 , kostenlose Triphenylphosphine.
1. Setup der Schlenk-Linie für die Synthese von Boran Triphenylphosphine Komplex
Hinweis: Für eine detailliertere Verfahren, lesen Sie bitte die "Schlenk Linien übertragen von Lösungsmittel" Video der Serie Essentials of Organic Chemistry ). Schlenk Linie Sicherheit sollte überprüft werden, vor der Durchführung dieses Experiments. Gläser sollten für Sterne Risse vor der Verwendung überprüft werden. Darauf sollte geachtet werden, um sicherzustellen, dass O2 ist nicht in der Schlenk Linie Falle kondensiert, wenn Flüssigkeit N2verwenden. Bei N2 Flüssigkeitstemperatur O2 kondensiert und explosiv in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln. Wenn der Verdacht besteht, dass O2 verdichtet worden oder eine blaue Flüssigkeit in die Kühlfalle eingehalten wird, lassen Sie die Falle unter dynamischen Vakuum kalt. Entfernen Sie die Flüssigkeit N2 Falle nicht oder schalten Sie die Vakuumpumpe. Im Laufe der Zeit verdunstet die Flüssigkeit O2 in die Pumpe; Es wird nur sicher sein, die Flüssigkeit N2 Falle zu entfernen, sobald alle O2 verdampft.
2. Synthese von Boran Triphenylphosphine Komplex3
3. 31P-NMR-Analyse von Boran Triphenylphosphine Komplex
In der Chemie sind Säure-Basen-Modelle verwendet, um Trends in Reaktivität und Merkmale der Reaktanden, erklären, was wichtig ist, wenn Sie eine Synthese zu entwerfen.
Im Jahre 1894 hat Svante Arrhenius das Konzept von Säuren und Basen, beschrieb sie speziell als Stoffe, die in Wasser, Protolyse oder Hydroxid-Ionen bzw. Ertrag zu distanzieren.
Im Jahr 1923 definiert Johannes Brønsted und Thomas Lowry Säuren und Basen durch ihre Fähigkeit zu Spenden und akzeptieren von Wasserstoff-Ionen in unterschiedlichen Lösungsmitteln, erstellen das Konzept der konjugierte Säure-Base-Paare.
Im selben Jahr vorgeschlagen Gilbert Lewis eine Alternative Definition von Säuren und Basen durch ihre Fähigkeiten zu Spenden und Elektronenpaaren statt Protonen zu akzeptieren. Dieses Modell erweitert die Anwendung von Säuren und Basen, Berücksichtigung der Konto-Metall-Ionen und Hauptgruppe Verbindungen.
Dieses Video zeigen die Lewis Säure-Basen-Konzept auf Basis eines komplexen Triphenylphosphine Boran, Synthese und Analyse.
Bei der Verwendung der Lewis-Säure- und Basis-Modell, die molekulare Struktur muss berücksichtigt werden, um festzustellen, ob das Molekül wird Spenden oder ein Elektronenpaar zu akzeptieren.
Deshalb beginnen Sie mit der Strukturanalyse von Triphenylphosphine und Boran mittels der VSEPR-Theorie, und dann bestimmen Sie die Lewis Säure und base.
Triphenylphosphine hat drei kovalente Bindungen zwischen dem Phosphor-Atom und ein Carbon in jedem der drei Phenyl-Ringe. Zwei freie Elektronen verbleiben als eine freie Elektronenpaar, das Oktett zu füllen.
Darüber hinaus Triphenylphosphine sp3 am Phosphor Center hybridisiert und verfügt über eine elektronische tetraedrische Geometrie. Elektronenpaar von Elektronen, die ihren Wohnsitz in eine sp-3 orbitalen kann an ein anderes Molekül, Klassifizierung Triphenylphosphine als Lewis-Base gespendet.
Auf der anderen Seite hat Boran drei kovalente Bindungen zwischen dem Bor und die drei Wasserstoffatome. Da die Boran-Center verfügt über nur sechs Valenzelektronen es erfüllt nicht die Oktett-Regel und deshalb Elektron-defizienten.
Die Geometrie ist trigonal planar und die Anleihen sind sp2 hybridisiert. Der einsame p orbital ist leer und bereit zu akzeptieren, Elektronen, die klassifiziert Boran als Lewis-Säure.
Wenn Triphenylphosphine seine zwei Elektronen auf die leere p orbital in Boran spendet, es führt zu einer Veränderung der Hybridisierung von sp2 bis sp3 und man kann vorschlagen, dass eine stabile Lewis-Säure-Base-Addukt bilden wird.
Diese Art der Bindung zwischen einer Lewis-Säure und Base nennt man oft eine koordinative kovalente oder einer Dativ Anleihe, die durch einen Pfeil gekennzeichnet ist.
Nun, da Sie gelernt haben, die Grundsätze der Lewis-Säuren- und Basen, lassen Sie uns untersuchen, ob eine stabile Addukt zwischen Triphenylphosphine und Boran bilden wird.
Bevor Sie beginnen, stellen Sie sicher, dass Sie mit der Schlenk-Linie und wie man es benutzt für Lösungsmittel Transfer vertraut sind. Tragen Sie geeignete PSA und untersuchen Sie alle Glaswaren für Sterne Risse.
Schließen Sie das Druckentlastungsventil, N2 und Vakuumpumpe einschalten. Montieren der Kühlfalle und füllen es mit Trockeneis/Aceton, sobald Mindestdruck erreicht ist.
Nun, fangen wir die Synthese durch Zugabe von 5,3 g Triphenylphosphine in ein 200 mL Schlenk-Kolben für die Kanüle Übertragung des Lösungsmittels als A. bereiten Schlenk-Kolben A beschriftet.
Schlenk-Kolben A 20 mL trockener und entgast THF hinzufügen per Kanüle. Rühren Sie die Lösung um Triphenylphosphine aufzulösen. Unterdessen bereiten Sie einen zweite Schlenk-Kolben B mit 1,15 g NaBH4 für die Kanüle Übertragung.
Beide Schlenk-Kolben A und B im Eisbad abkühlen. Mit der Kanüle, übertragen Sie den Inhalt der Flasche A in Kolben B. Als Nächstes ersetzen Sie Gummiseptum Schlenk B mit einem Zusatz-Trichter, löschen Sie den Trichter und passen Sie es mit einem neuen Septum.
Fügen Sie 8 mL trockener und entgast THF, Zusatz-Trichter über Kanüle-Transfer. Entfernen Sie mit dem System unter N2das Septum aus dem Trichter Ergänzung zu, fügen Sie 2 mL Eisessig und anziehen Sie das Septum wieder. Fügen Sie nun die THF und glazialen Säuremischung fallen klug, Schlenk-Kolben B, kräftig rühren.
Ermöglichen Sie nach der Zugabe die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen und rühren Sie für eine Stunde unter N2. Schließen Sie dann die N-2 -Versorgung, entfernen Sie den Zusatz-Trichter und stillen Sie die Reaktion langsam mit 20 mL von H2O.
Fügen Sie eine Mischung aus Essigsäure in Wasser langsam, die Reaktion auslösende Produkt Niederschlag. Cool der Küvette, wenn sich kein Niederschlag bildet.
Filtern Sie das Produkt durch Absaugen durch einen fritted Trichter. Waschen Sie die daraus resultierende Feste mit 20 mL eiskaltes Wasser zu, und übertragen Sie des Niederschlags auf ein Fläschchen für die Trocknung.
Zu guter Letzt eine NMR-Probe des Ausgangsmaterials und isoliertes Produkt in CDCl3vorbereiten. Sammeln Sie eine 31P NMR für jede Probe.
Jetzt lassen Sie uns analysieren, wie das Phosphor Signal des Triphenylphosphine auf die Koordinierung zu Boran in das Produkt mit der NMR betroffen ist.
Kostenlose Triphenylphosphine zeigt als Signal bei-5,430 ppm, während das Signal von der Boran Triphenylphosphine komplexe 20,7 ppm downfield verschoben wird. Dies steht im Einklang mit der Entfernung der Elektron Dichte vom Phosphor entfernt, die auf Lewis deshielded Addukt Bildung.
Diese Beobachtung verstärkt die Lewis Säure-Basen-Theorie die Vorhersage, dass Boran, als Lewis-Säure und Triphenylphosphine, als Lewis-Base wird eine stabile Addukt bilden.
Das Lewis-Säure-Base-Modell wird verwendet, um mehr Einblick in die molekularen Eigenschaften, die notwendig ist, bei der Gestaltung neuer Synthesen organischer und anorganischer Chemie für Moleküle mit Übergangsmetallen.
Historisch gesehen, Übergangsmetall-Ionen als Lewis-Säuren angesehen worden, sie können jedoch auch als Lewis Basen dienen. Zum Beispiel können Metall-Boran komplexe wichtige Transformationen z. B. Hydrierung von Olefinen und Stickstoff-Fixierung teilnehmen.
Olefin Hydrierung kann mit einen neuen Katalysator anhand einer Nickel-Boran-Arten durchgeführt werden. Dieser Spezies spaltet die H-H-Bindung heterolytically und die Umwandlung in ein Alkan Olefin reversibel H2 hinzugefügt.
Darüber hinaus kann ein Eisen-Boran komplexe homogener Katalysator katalytisch Stickstoff, Ammoniak, verringern, eine kritische Reaktion in der chemischen Industrie ist.
Frustriert Lewis Paaren oder FLPs, sind Lewis-Säure-Base-Addukte bilden kann kein Dativ Band durch sterische Behinderung.
Die Reaktivität von frustrierten Lewis Paaren hat bei der Entwicklung neuer Katalysatoren Hydrierung Anwendung gefunden. Zum Beispiel zeigte sich, dass ein auch komplex, der auf Hauptgruppe Elementen basiert, reversibel H2 verliert um dieses Produkt zu geben. Diese Studie Pionier in der Entwicklung der FLP-Forschung.
Sie sah nur Jupiters Einführung in die Lewis-Säure-Basen-Theorie. Sie sollten jetzt verstehen, dass die Definition von Lewis - Säuren und Basen, wie einen Lewis-Säure-Base-Komplex zu synthetisieren, und wo diese Arten von komplexen angewendet werden. Danke fürs Zuschauen!
In der Chemie werden Säure-Base-Modelle verwendet, um Trends in der Reaktivität und Eigenschaften von Reaktanten zu erklären, was für das Design einer Synthese wichtig ist.
Im Jahr 1894 leistete Svante Arrhenius Pionierarbeit für das Konzept von Säuren und Basen und beschrieb sie speziell als Substanzen, die in Wasser dissoziieren, um Hydronium- bzw. Hydroxidionen zu erzeugen.
Im Jahr 1923 definierten Johannes Br?nsted und Thomas Lowry Säuren und Basen durch ihre Fähigkeit, Wasserstoffionen in verschiedenen Lösungsmitteln abzugeben und zu akzeptieren, und schufen so das Konzept der Säure-Base-Konjugatpaare.
Im selben Jahr schlug Gilbert Lewis eine Alternative vor, indem er Säuren und Basen nach ihrer Fähigkeit definierte, Elektronenpaare anstelle von Protonen abzugeben und aufzunehmen. Dieses Modell erweiterte die Anwendung von Säuren und Basen unter Berücksichtigung von Metallionen und Hauptgruppenverbindungen.
In diesem Video wird das Lewis-Säure-Base-Konzept anhand eines Triphenylphosphin-Boran-Komplexes, seine Synthese und Analyse veranschaulicht.
Bei der Verwendung des Lewis-Säure-Basen-Modells muss die molekulare Struktur berücksichtigt werden, um zu erkennen, ob das Molekül ein Elektronenpaar abgeben oder annehmen wird.
Beginnen Sie daher mit der Strukturanalyse von Triphenylphosphin und Boran unter Verwendung der VSEPR-Theorie und bestimmen Sie dann die Lewis-Säure und Base.
Triphenylphosphin hat drei kovalente Bindungen zwischen dem Phosphoratom und einem Kohlenstoff in jedem der drei Phenylringe. Zwei freie Elektronen bleiben als freies Elektronenpaar übrig, um das Oktett zu füllen.
Darüber hinaus ist Triphenylphosphin am Phosphorzentrum sp3-hybridisiert und weist eine tetraedrische elektronische Geometrie auf. Das einsame Elektronenpaar, das sich in einem sp3-Orbital befindet, kann an ein anderes Molekül abgegeben werden, wodurch Triphenylphosphin als Lewis-Base klassifiziert wird.
Auf der anderen Seite hat Boran drei kovalente Bindungen zwischen dem Bor und den drei Wasserstoffatomen. Da das Boranzentrum nur sechs Valenzelektronen hat, erfüllt es die Oktettregel nicht und ist daher elektronenarm.
Die Geometrie ist trigonal planar und die Bindungen sind sp2?-hybridisiert. Das einsame p-Orbital ist leer und bereit, Elektronen aufzunehmen, was Boran als Lewis-Säure klassifiziert.
Wenn Triphenylphosphin seine beiden Elektronen an das leere p-Orbital in Boran abgibt, führt dies zu einer Änderung der Hybridisierung von sp2 zu sp3 und man kann vermuten, dass sich ein stabiles Lewis-Säure-Base-Addukt bildet.
Diese Art der Bindung zwischen einer Lewis-Säure und einer Base wird oft als koordinative kovalente Bindung oder Dativbindung bezeichnet, die durch einen Pfeil angezeigt wird.
Nachdem Sie nun die Prinzipien der Lewis-Säuren und -Basen kennengelernt haben, untersuchen wir, ob sich zwischen Triphenylphosphin und Boran ein stabiles Addukt bildet.
Bevor Sie beginnen, stellen Sie sicher, dass Sie mit der Schlenk-Linie vertraut sind und wissen, wie Sie sie für den Lösungsmitteltransfer verwenden. Tragen Sie geeignete PSA und überprüfen Sie alle Glaswaren auf Sternrisse.
Schließen Sie das Druckablassventil, schalten Sie den N2 und die Vakuumpumpe ein. Bauen Sie die Kühlfalle zusammen und füllen Sie sie mit Trockeneis/Aceton, sobald der Mindestdruck erreicht ist. Auf diese Weise minimieren Sie das Risiko von O2-Kondensation in der Falle, die in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln explosiv ist.
Beginnen wir nun die Synthese, indem wir 5,3 g Triphenylphosphin in einen 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung A geben. Bereiten Sie den Schlenk-Kolben A für den Kanülentransfer des Lösungsmittels vor.
20 mL trockenes und entgastes THF durch Kanülentransfer in den Schlenk-Kolben A geben. Rühren Sie die Lösung um, um Triphenylphosphin aufzulösen. In der Zwischenzeit wird ein zweiter Schlenk-Kolben B mit 1,15 g NaBH4 für den Kanülentransfer vorbereitet.
Kühlen Sie beide Schlenk Trinkflaschen A und B in einem Eisbad ab. Der Inhalt des Kolbens A wird mit der Kanüle in den Kolben B überführt. Ersetzen Sie als Nächstes das Gummiseptum von Schlenk B durch einen Additionstrichter, spülen Sie den Trichter und setzen Sie ihn mit einem neuen Septum ein.
Geben Sie anschließend 8 mL trockenes und entgastes THF per Kanülentransfer in den Additionstrichter. Wenn das System unter N2 steht, entfernen Sie das Septum aus dem Additionstrichter, fügen Sie 2 ml Eisessig hinzu und setzen Sie das Septum wieder auf. Nun das THF-Eissäure-Gemisch tropfenweise unter kräftigem Rühren in den Schlenkkolben B geben.
Lassen Sie die Reaktion nach der Zugabe auf Raumtemperatur erwärmen und rühren Sie eine weitere Stunde lang unter N2. Schließen Sie dann die N2-Versorgung, entfernen Sie den Additionstrichter und löschen Sie die Reaktion langsam mit 20 mL H2O.
Als nächstes fügen Sie der Reaktion eine Mischung aus Essigsäure in Wasser langsam hinzu, wodurch eine Produktausfällung induziert wird. Kühlen Sie den Kolben ab, wenn sich kein Niederschlag bildet.
Filtern Sie das Produkt durch Saugen durch einen frittierten Trichter. Waschen Sie den resultierenden Feststoff mit 20 ml eiskaltem Wasser und geben Sie den Niederschlag zum Trocknen in einen Kolben.
Bereiten Sie abschließend eine NMR-Probe des Ausgangsmaterials und des isolierten Produkts in CDCl3 vor. Entnehmen Sie für jede Probe eine 31P-NMR.
Lassen Sie uns nun analysieren, wie das Phosphorsignal von Triphenylphosphin mit Hilfe der NMR auf die Koordination zu Boran im Produkt beeinflusst wird.
Freies Triphenylphosphin zeigt sich als Signal bei -5,43 ppm, während das Signal des Boran-Triphenylphosphin-Komplexes auf 20,7 ppm nach unten verschoben wird. Dies stimmt mit der Entfernung der Elektronendichte aus dem Phosphorzentrum überein, das bei der Bildung des Lewis-Addukts abgeschirmt wird.
Diese Beobachtung bestärkt die Lewis-Säure-Base-Theorie, die voraussagt, dass Boran als Lewis-Säure und Triphenylphosphin als Lewis-Base ein stabiles Addukt bilden werden.
Das Lewis-Säure-Base-Modell wird verwendet, um mehr Einblick in die molekularen Eigenschaften zu erhalten, was bei der Entwicklung neuer Synthesen in der organischen und anorganischen Chemie für Moleküle, einschließlich Übergangsmetalle, notwendig ist.
Historisch gesehen wurden Übergangsmetallionen als Lewis-Säuren angesehen, sie können aber auch als Lewis-Basen dienen. So können Metall-Boran-Komplexe an wichtigen Umwandlungen wie der Hydrierung von Olefinen und der Stickstofffixierung beteiligt sein.
Die Olefinhydrierung kann mit einem neuen Katalysator auf Basis einer Nickel-Boran-Spezies durchgeführt werden. Diese Spezies spaltet die H-H-Bindung heterolytisch und fügt das H2 reversibel an das Olefin an, wodurch es in ein Alkan umgewandelt wird.
Darüber hinaus kann ein homogener Eisen-Boran-Komplex-Katalysator Stickstoff katalytisch zu Ammoniak reduzieren, was in der chemischen Industrie eine kritische Reaktion darstellt.
Frustrierte Lewis-Paare oder FLPs sind Lewis-Säure-Base-Addukte, die aufgrund sterischer Behinderung keine Dativbindung bilden können.
Die Reaktivität frustrierter Lewis-Paare hat bei der Entwicklung neuer Hydrierungskatalysatoren Anwendung gefunden. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass ein zwitterionischer Komplex, der auf Hauptgruppenelementen basiert, reversibel H2 verliert, um dieses Produkt zu erhalten. Diese Studie leistete Pionierarbeit bei der Entwicklung der FLP-Forschung.
Sie haben gerade JoVEs Einführung in die Lewis-Säure-Base-Theorie gesehen. Sie sollten nun die Definition von Lewis-Säuren und -Basen verstehen, wie man einen Lewis-Säure-Base-Komplex synthetisiert und wo diese Arten von Komplexen angewendet werden. Danke fürs Zuschauen!
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