$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Die Gruppentheorie ist ein mathematisches Modell, das die molekulare Symmetrie mit Eigenschaften wie IR-aktiven Schwingungsmoden verbindet.
Jedes Molekül kann in eine Punktgruppe eingeteilt werden, die jedes in einem Molekül vorhandene Symmetrieelement in Bezug auf einen Fixpunkt beschreibt.
Die Gruppentheorie stellt spezielle Tabellen, sogenannte Charaktertabellen, zur Verfügung, um den Effekt der Symmetrie eines Moleküls auf seine Schwingungsmoden und andere wichtige Eigenschaften vorherzusagen.
In diesem Video werden die zugrundeliegenden Prinzipien der Gruppentheorie diskutiert, das Verfahren zur Synthese und Charakterisierung eines Isomers von Mo(CO)4[P(OPh)3]2 veranschaulicht und einige Anwendungen der Gruppentheorie in der Chemie vorgestellt.
Die molekulare Symmetrie beschreibt die ununterscheidbaren Konfigurationen eines Moleküls. Die Transformationen zwischen ihnen werden als Symmetrieoperationen bezeichnet, die in Bezug auf ein oder mehrere Symmetrieelemente auftreten.
Bei den fünf Symmetrieelementen handelt es sich um die eigentlichen und unechten Rotationsachsen, Spiegelebenen, Inversionszentren und Identität. Jedes Molekül hat das Identitätselement oder E, in dem keine Veränderung stattfindet.
Eine Spiegelebene mit der Bezeichnung ? ist eine Reflexionsebene mit identischen Anfangs- und Endkonfigurationen. Moleküle können mehr als eine Spiegelebene haben. Ein Inversionszentrum, das mit i bezeichnet wird, ist ein Punkt, durch den jedes Atom reflektiert wird.
Eine richtige Rotationsachse ist eine Achse, um die sich ein Molekül in eine identische Konfiguration dreht. Es ist mit Cn beschriftet, wobei n 360 geteilt durch den Drehwinkel ist.
Eine falsche Rotationsachse, die mit Sn bezeichnet wird, ist die Achse, um die ein Molekül gedreht und dann durch eine senkrechte Spiegelebene reflektiert wird. Moleküle können mehr als eine Rotationsachse haben. Die Achse mit dem höchsten n ist die Hauptachse.
Moleküle werden Punktgruppen mithilfe eines Symmetriebaums zugewiesen, der die Symmetrieoperationen identifiziert, die zur Klassifizierung des Moleküls erforderlich sind.
BF3 ist z. B. nichtlinear. Er hat nicht mindestens zwei Achsen mit n größer als 2. Es hat mindestens eine Drehachse; seine Hauptachse ist C3. Er hat drei C2-Achsen senkrecht zu seiner Hauptachse und eine Spiegelebene senkrecht zu seiner Hauptachse. Somit gehört Bortrifluorid zur D3h-Punktgruppe.
Jede Punktgruppe verfügt über eine Zeichentabelle, in der die wesentlichen Symmetrieoperationen aufgeführt sind. Jede Zeile enthält eine irreduzible Darstellung der Operationen zusammen mit den entsprechenden Atomorbitalen und linearen Bewegungen.
Reduzierbare Darstellungen werden erzeugt, indem ausgewertet wird, wie sich diese Symmetrieoperationen auf die molekularen Eigenschaften auswirken. Wenn diese Repräsentation reduziert wird, erhält der Beitragende irreduzible Repräsentationen.
Nachdem Sie nun die Prinzipien der Gruppentheorie verstanden haben, gehen wir ein Verfahren zur Synthese eines Isomers von Mo(CO)4[P(OPh)3]2 durch und vergleichen Sie sein IR-Spektrum mit der Anzahl der IR-aktiven Moden, die für jedes Isomer von der Gruppentheorie vorhergesagt werden.
Um den Vorgang zu starten, schließen Sie die Entlüftung der Schlenk-Leitung und starten Sie den N2-Gasfluss. Schalten Sie die Vakuumpumpe ein und kühlen Sie die Vakuumfalle bei minimalem Druck mit Trockeneis in Aceton.
In einem Abzug werden 0,5 g Mo(CO)4(nbd) abgemessen und der Molybdänvorläufer in einen 200-ml-Schlenk-Kolben gegeben. Bestücken Sie den Reaktionskolben mit einem Rührstab und verschließen Sie den Kolben mit einem Glasstopfen. Verbinden Sie den Kolben über den Seitenarm mit der Schlenk-Leitung und bereiten Sie den Kolben für den Kanülentransfer vor, indem Sie das Gefäß 5 Minuten lang evakuieren und anschließend den Kolben wieder mit N2 befüllen. Wiederholen Sie diesen Evakuierungs- und Nachfüllvorgang insgesamt 3 Mal.
Bereiten Sie dann einen weiteren Schlenk-Kolben vor, der mit einem Gummiseptum ausgestattet ist, das 20 mL CH2Cl2 enthält. Schließen Sie den Kolben an die Schlenk-Leitung an und befestigen Sie den Kolben in der Haube. Mit einer Spritze werden 0,87 ml Triphenylphosphit aufgezogen und in den Schlenk-Kolben abgegeben. Stellen Sie sicher, dass der Absperrhahn der Schlenk-Leitung bis N2 geöffnet ist. Entgasen Sie das CH2Cl2/Triphenylphosphit-Gemisch, indem Sie N2 10 Minuten lang durch das Lösungsmittel blasen. Dann wird die Lösung mit einem Kanülentransfer in den Kolben mit dem Feststoff gegeben. Der Reaktionskolben wird auf N2-Gas umgefüllt und das Gemisch wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Sobald die Reaktion beendet ist, ersetzen Sie das Gummiseptum durch einen Glasstopfen und entfernen Sie flüchtige Lösungsmittel unter Vakuum.
Geben Sie Hexane zum resultierenden Produkt und kühlen Sie es kurz in einem Trockeneis-/Acetonbad ab, bis sich ein Niederschlag bildet. Filtrieren Sie den Niederschlag und waschen Sie den Niederschlag zweimal mit 10 mL kalten Hexanen und sammeln Sie den Feststoff durch Filtration. Trocknen Sie das feste Produkt 15 Minuten lang unter Vakuum.
Zum Schluss lösen Sie einen Teil des Produkts in Hexanen auf und laden die Lösung in eine IR-Zelle. Erfassen Sie ein IR-Spektrum des Komplexes.
Lassen Sie uns nun bestimmen, ob es sich bei dem Produkt um das cis- oder trans-Isomer handelt, indem wir beiden Isomeren Punktgruppen zuweisen und die vorhergesagten IR-aktiven Moden mit dem IR-Spektrum vergleichen.
Weder das cis- noch das trans-Isomer sind linear, und keines hat mehr als zwei Rotationsachsen mit Ordnungen größer als 2. Beide haben mindestens eine Drehachse. Die Hauptachsen für die cis- und trans-Isomere sind C2 bzw. C4.
Das cis-Isomer hat weder zwei C2-Achsen senkrecht zu seiner C2-Achse, noch eine senkrechte Spiegelebene. Er hat zwei Spiegelebenen, die die C2-Achse enthalten, so dass seine Punktgruppe C2v ist. Das trans-Isomer hat vier C2-Achsen und eine Spiegelebene, die senkrecht zu seiner C4-Achse verläuft, so dass seine Punktgruppe D4h ist.
Als nächstes werden reduzierbare Darstellungen der CO-Strecken erzeugt, indem jede Symmetrieoperation auf das Molekül angewendet und die C-O-Strecken gezählt werden, die ihre Positionen im Raum nicht ändern.
Die C2v-Tabelle verfügt über vier Operationen: Identität, C2-Drehung und Reflexionen durch zwei Spiegelebenen, die die C2-Achse enthalten. Bei der Identitätsoperation bleiben alle vier Dipolmomente an Ort und Stelle. Alle vier Dipolmomente nehmen nach einer C2-Umdrehung unterschiedliche Positionen ein. Bei jeder Reflexion verbleiben zwei Dipolmomente in der gleichen Position.
Die Reduktionsformel berechnet den Koeffizienten jeder irreduziblen Darstellung in der reduzierbaren Darstellung. Die Punktgruppenreihenfolge ist die Anzahl der Symmetrieoperationen. Klassen sind Typen von Symmetrieoperationen. Hier beträgt die Anzahl der Operationen in jeder Klasse 1, was traditionell in einer Zeichentabelle weggelassen wird.
Das Zeichen ist der Wert, der einer Darstellung für eine bestimmte Klasse entspricht. Wenn die Reduktionsformel angewendet wird, werden drei irreduzible Darstellungen gefunden, von denen eine zweimal auftritt. Diese Darstellungen transformieren sich entweder als x-, y- oder z-Achse, was mit vier IR-aktiven C-O-Strecken konsistent ist.
Mit der gleichen Technik wurde festgestellt, dass das trans-Isomer eine IR-aktive C-O-Dehnung aufweist. Das IR-Spektrum des Molybdänprodukts hat Spitzenwerte bei 2046, 1958 und 1942 cm-1. Bei höher aufgelösten Daten kann eine vierte C-O-Dehnung beobachtet werden. Basierend auf der erhaltenen IR kann man daraus schließen, dass die isolierte? Mo(CO)4[P(OPh)3]2?-Komplex ist das cis-Isomer.
Die Gruppentheorie ist in der organischen und anorganischen Chemie weit verbreitet. Schauen wir uns ein paar Beispiele an.
Die Raman-Spektroskopie detektiert molekulare Schwingungen, die Änderungen der Polarisierbarkeit in der Elektronenwolke mit sich bringen. Eine symmetrische Dehnung in CO2 ändert das Dipolmoment nicht und ist daher nicht IR-aktiv. Elektronen, die sich von den Kernen wegbewegen, verändern jedoch die Polarisierbarkeit, wodurch die Dehnung Raman-aktiv wird. Die Gruppentheorie kann Raman-aktive Schwingungsmoden identifizieren, indem sie der gleichen allgemeinen Methode folgt, die zur Identifizierung von IR-aktiven Moden verwendet wird.
Die Molekülorbitaltheorie oder MO-Theorie ist ein Modell, das zur Beschreibung von Bindungen in Molekülen verwendet wird. Das Addieren und Subtrahieren der Atomorbitale zweier Atome führt zur Bildung von Molekülorbitaldiagrammen einfacher Kieselalgen.
Um MO-Diagramme von Übergangsmetallkomplexen zu erzeugen, verwenden die Wissenschaftler die Gruppentheorie, um symmetrieangepasste lineare Kombinationen von Atomorbitalen zu erzeugen, die die äußeren Atome oder Liganden darstellen. Dies wird erreicht, indem reduzierbare Darstellungen der Ligandenatomorbitale erzeugt und diese dann auf eine irreduzible Darstellung reduziert werden.
Die Symmetriedarstellungen des Metallzentrums und die symmetrieadaptierten Linearkombinationen werden im Diagramm verglichen. In diesem Modell überlappen sich Orbitale mit der gleichen Symmetrie zu zwei Molekülorbitalen.
Sie haben gerade die Einführung in die Gruppentheorie von JoVE gesehen. Sie sollten nun mit den zugrundeliegenden Prinzipien der molekularen Symmetrie, der Ermittlung der Punktgruppe eines Moleküls und einigen Beispielen für die Anwendung der Gruppentheorie in der organischen und anorganischen Chemie vertraut sein. Danke fürs Zuschauen!
