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Mößbauerspektroskopie

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Mössbauer Spectroscopy

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.23: Lewis Acid-Base Interaction in Ph₃P-BH₃

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09:21 min

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April 30, 2023

Overview

Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Joshua Wofford, Texas A & M Universität

Mössbauer Spektroskopie ist eine Bulk-Charakterisierung-Technik, die die nuklearen Anregung eines Atoms durch Gamma-Strahlen im festen Zustand untersucht. Das daraus resultierende Mössbauer-Spektrum liefert Informationen über die Oxidationsstufe, Spin-Zustand und elektronischen Umgebung rund um das Ziel-Atom, verleiht in Kombination, Beweise über die elektronische Struktur und Liganden Anordnung (Geometrie) von der Molekül. In diesem Video werden wir erfahren Sie mehr über die grundlegenden Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie und ein Null Feld ⁵⁷Fe Mössbauer Spektrum von Ferrocen zu sammeln.

Principles

Nuclear Spin-Drehimpuls (I):

Kernspin (ich) eines Atoms ist definiert als der Gesamtdrehimpuls des Kerns. Der Grundzustand Kernspin für ein bestimmtes Atom ist abhängig von der Anzahl der Protonen und Neutronen im Kern und kann eine halbe Integer-Wert (1/2, 3/2, 5/2, etc.) oder einen ganzzahligen Wert (1, 2, 3, etc.). Kernspin aufgeregt Staaten, I + 1n, wobei n ein ganzzahliger Wert ist, vorhanden und kann zugegriffen werden, wenn genügend Energie in den Zellkern angewendet wird.

Inbetriebnahme:

Die allgemeine Inbetriebnahme ist in Abbildung 1dargestellt. Die Quelle, die Gamma-Strahlen erzeugt ist ein Fahrer verbunden, die kontinuierlich die Quelle in Bezug auf die Probe bewegt (die Notwendigkeit, dies wird im folgenden erläutert). Die Gammastrahlen schlagen dann die feste Probe, die häufig in einem Öl ausgesetzt ist. Beim Durchgang durch die Probe, übertragen die resultierende Strahlung Hits der Detektor, der die Intensität des Strahls auf Wechselwirkung mit der Probe misst.

Abbildung 1. Allgemeine Messtechnik-Setup.

Gamma Ray-Generation:

Die Quelle zur Erzeugung von Gamma-Strahlen für das Experiment muss die gleichen Isotop als die Atome in der Probe, der die Strahlung absorbiert werden. Beispielsweise ist für ⁵⁷Fe Mössbauer Spektroskopie, eine radioaktive ⁵⁷Co-Quelle genutzt werden. ⁵⁷ Co-Zerfällen (Halbwertszeit = 272 Tage) in den angeregten Zustand von ⁵⁷Fe, ich = 5/2. Die daraus resultierende Zustand weiter zerfällt entweder die ich aufgeregt = 3/2 angeregten Zustand oder ich = 1/2-Grundzustand. Entspannung vom ich = 3/2 angeregten Zustand von ⁵⁷Fe zu den Grundzustand entsteht ein Gamma Ray der gewünschten Energie für das Experiment. Die Energie der erzeugten Gamma Ray entspricht allerdings nicht genau der Energieaufwand für eine nukleare Anregung des Atoms in einem Molekül. Nach dem Beispiel von ⁵⁷Fe, die Energieniveaus, die ich = 1/2 und I = 3/2 Staaten Veränderungen setzen Fe innerhalb eines Moleküls, wo die Oxidation und Spin Zustand des Metalls sowie die Liganden Umwelt beeinflussen das Elektron Feld-Gefälle im Fe. Daher, um die Energie der entstehenden Gammastrahlen zu stimmen, wird die Quelle in Bezug auf die Probe während des Experiments mit einem Treiber (Abbildung 1) verschoben. Die konventionelle “Energie” im Mössbauer Spektroskopie ist mm/s.

Wie sieht eine typische Mössbauer Spektrum aus?:

In einem Mössbauer-Spektrum ist die prozentuale Übertragung (Dips in % Transmission oder die Position eines Peaks, die darauf hinweisen, dass Gamma-Strahlen die Energie aufgenommen wurden) die Energie des Übergangs (mm/s) dargestellt. Ein typisches Spektrum ist in Abbildung 2dargestellt. Zwei Gipfel gelten zusammen einen einzigen vierfach Wams, die das Ergebnis von zwei Arten von beobachtbaren nuklearen Interaktionen:

(1) die Isomer Shift (oder chemische Verschiebung δ, mm/s) ist ein Maß der atomaren Resonanz-Energie und ist im Zusammenhang mit der Oxidationsstufe des Atoms. In Abbildung 2ist die Isomer Verschiebung der Energiewert auf halbem Weg zwischen den Peaks im Spektrum. Tabelle 1 enthält die typische Bereiche Isomer Verschiebungen gegeben Oxidationsstufen und Spinzustände Fe.

Tabelle 1. Einige typischen Reichweiten von Isomer verschiebt sich für Fe-haltigen Verbindungen. ¹

Oxidationsstufe	Spin-Zustand (S)	Isomer Schaltbereich (mm/s)
Fe(II)	0	–0,3 bis 0,5
Fe(II)	2	0,75 bis 1,5
Fe	1/2	–0,2 bis 0,4
Fe	5/2	0,2 bis 0,55

(2) die Quadrupol aufteilen (ΔE_Q, mm/s) ist ein Maß dafür wie das elektrische Feld Gefälle um das Atom die atomaren Energieniveaus des Atoms beeinflusst. Wie das Isomer Shift informiert ΔE_Q über die Oxidationsstufe. Die Spin-Zustand und die Symmetrie der Elektronendichte um das Atom (Platzierung der Liganden um ein Metall) wirkt sich auch die beobachteten ΔE_Q. In Abbildung 2ist die Quadrupol-Aufspaltung in mm/s die Energiedifferenz zwischen den beiden Peaks im Spektrum.

Abbildung 2. Ein typisches Mössbauer-Spektrum ist mit Geschwindigkeit (Energie) entlang der X Achse und % Übertragung entlang der y-Achse aufgetragen. Hier sehen wir einen einzigen Quadrupol Wams mit Isomer Verschiebung δ und Quadrupol aufteilen, ΔE_Q.

Isomer Shift und Quadrupol aufteilen – Was atomare Übergänge diese Werte repräsentieren?:

Hier betrachten wir die Kernspin-Übergänge für eine Fe-Atom (Ich = 1/2 Grundzustand). Isomer Verschiebung bezieht sich direkt auf den Übergang der Elektronen in dem s -Orbital des Atoms ich = 1/2 zu einem angeregten Zustand (Abbildung 3). Wenn die umliegenden elektrisches Feld Farbverlauf nicht kugelförmig, wegen entweder ein nicht-sphärische elektronische Aufladung oder asymmetrische Liganden Anordnung, die Kernenergie Ebene Splits (Abbildung 3), d. h., ich ist = 3/2 angeregten Zustand splits in zwei Staaten m_ich ± 1/2 und ± 3/2. Infolgedessen sowohl atomare Übergänge in die Mössbauer-Spektrum eingehalten werden und der Abstand zwischen den beiden resultierenden Gipfeln heißt die Quadrupol-Spaltung.Das Quadrupol Spaltung Wert ist daher ein Maß für die Wirkung auf die Kernenergie Ebenen mit dem elektrischen Feld Gradienten um das Atom.

Abbildung 3. Beobachtbaren nuklearen Interaktionen in einem ⁵⁷Fe Mössbauer Spektrum einschließlich Isomer Shift, Quadrupol aufteilen und Hyperfein Aufteilung in Anwesenheit eines magnetischen Feldes.

Hyperfein aufteilen:

Hyperfein aufteilen (oder Zeeman Spaltung) kann auch in einer internen oder externen Magnetfeldern beobachtet werden. In Magnetfeldern teilt jedem Kernenergie-Level, ich, in 2ich + 1 Unterzustände. Zum Beispiel in einem angelegten Magnetfeldes der Kernenergie Stufe I = 3/2 würde aufgeteilt in 4 nicht entartet Staaten einschließlich 3/2, 1/2,-1/2 und 3/2, mit 6 erlaubt Übergänge (Abbildung 3).

Procedure

1. Vorbereitung der Probe

Wiegen Sie 100 mg von Ferrocen in einer Delrine Mössbauer Tasse.
Fügen Sie einige Tropfen Paratone Öl auf die Probe. Mit einem Spatel, die Probe und das Öl zu einer einheitlichen Paste mischen.
Einfrieren der Probenmaterials in flüssigem Stickstoff.

2. Montage der Probenmaterials

Befüllen Sie die Probenkammer mit He Gas.
Schrauben Sie die Probe-Stab aus dem Gerät und entfernen Sie die Probe-Rute.
Bei der Montage der Probenmaterials, in der Nähe der Probenkammer mit einer Kappe und mit Schrauben befestigen.
Laden Sie die Mössbauer-Cup in der Probenhalter am Ende des Stabes.
Ziehen Sie die Schraube um den Cup in der Probenhalter zu sichern.
Entstauben Sie Eis, die vor dem Einfrieren des Ende des Stabes Probe in flüssigem Stickstoff bildet.
Entfernen Sie mit er fließt durch die Probenkammer die Kappe Schrauben Sie ab und legen Sie die Probe-Stab.
Befestigen Sie die Rute auf das Instrument mit den Schrauben.
Schalten Sie den He und ziehen Sie das Vakuum auf die Probenkammer.
Schalten Sie das Vakuum und Nachfüllen der Probenkammer leicht er Wärmeaustausch zwischen der Probe und den kalten Kopf des Instrumentes über die He-Gas zu ermöglichen.

3. Datenerhebung und Aufarbeitung

Öffnen Sie die Mössbauer Datenerfassungs-Software. Hier verwenden wir W302 von Science Engineering & Bildung (siehe) Co.
Der erste Bildschirm zeigt die Gesamtanzahl der Gammastrahlen schlagen des Detektors bei einer Reihe von Energien. Wählen Sie den Peak, die enthält den Energiewert 14,4 keV und 2 keV Escape Peak.
Drücken Sie die Taste “Senden Windows”. Dies sendet die Daten an das W302-Software (siehe Co).
Öffnen Sie das W302-Programm. Wählen Sie die gewünschte Quelle Geschwindigkeit (0-12 mm/s). Drücken Sie die “clear Channel” um eine neue Datensammlung zu beginnen.
1. Nachdem die gewünschte Auflösung erreicht ist, passen Sie die Daten mit einem geeigneten Programm. Hier verwenden wir WMOSS von siehe Co. Die Passform bietet die Werte für Isomer Shift und Quadrupol aufteilen (wenn eine Dublette vorhanden ist).

Mössbauer Spektroskopie ist eine Methode zur Bewertung der Oxidationsstufe, elektronische Spin-Zustand und elektronischen Umgebung eines Atoms.

Das nukleare Spin Drehimpuls eines Atoms oder Kernspin kurz, werden die diskreten energetische Zustände zur Verfügung, um einen Kern. Die Energieniveaus sind von der Oxidationsstufe, elektronische Spin-Zustand und Liganden Umwelt betroffen.

Unterschiede in der Kernenergie Ebenen spiegeln sich in der nuklearen Anregungsenergie. Mössbauer Spektroskopie nutzt diese Beziehung durch Bestrahlung von einer festen Probe mit Gammastrahlen über einer schmalen Strecke der Energien und die Energien absorbiert von der Probe zu bekannten Werten vergleichen.

Dieses Video wird diskutieren die zugrunde liegenden Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie, illustrieren das Verfahren zur Bestimmung der Spin-Zustand und die Oxidationsstufe des Ferrocen und stellen ein paar Anwendungen in der Chemie.

Wenn ein Kern absorbiert oder ein Gamma-Ray strahlt, ist etwas Energie verloren Rückstoß. Daher kann nicht der Gammastrahlen durch eine entspannende Kern emittiert eine identische Kern begeistern.

Ein Prozentsatz der Emission und Absorption Ereignisse in Kristallstrukturen haben jedoch vernachlässigbar Rückstoß, so dass Resonanz zwischen identischen Kerne in Festkörpern auftreten. Dies nennt man die Mössbauer Effekt.

Ein standard Mössbauer Spektrometer besteht aus einer beweglichen Gamma Ray-Quelle und eine sensible Strahlungsdetektor. Eisen Mössbauer Spektroskopie erfolgt mit einer ⁵⁷-Co-Quelle, die durch Elektroneneinfang zu aufgeregt ⁵⁷Fe zerfällt.

Die unterschiedlichen chemischen Umgebungen der Quelle und Probe Kerne führen etwas andere Energie-Lücken zwischen dem Boden und angeregten Zuständen. Die Quelle ist daher hin und her mit verschiedenen Geschwindigkeiten verschoben, um eine Doppler-Verschiebung in den Gamma-Strahlen induzieren.

Die Strahlungsdetektor misst die Gamma-Strahlen durch die Probe übertragen. Wenn die empfangene Gammastrahlen präzise Energie benötigt, um die Probe zu begeistern sind, kann resonante Absorption zwischen der Quelle und der Probe auftreten.

Ein Mössbauer-Spektrum Grundstücke in der Regel % Transmission vs. Energie in Bezug auf die Geschwindigkeit der Quelle.

Das Isomer Verschiebung ist die Verschiebung der Resonanz-Energie im Verhältnis zu der Quelle und bezieht sich auf die Oxidationsstufe des Atoms.

Kernenergie Ebenen teilen, wenn die umliegenden elektrisches Feld Farbverlauf nicht kugelförmig, wodurch zwei unterschiedliche Absorption Energie ist. Diese Interaktion, genannt Quadrupol aufteilen, tritt in asymmetrischen Liganden Umgebungen und bei Kernspins größer als ½.

Quadrupol Aufteilung ergibt sich ein Quadrupol Wams in die Mössbauer-Spektrum. In diesen Fällen das Isomer Shift ist auf halbem Weg zwischen den beiden Gipfeln und den Quadrupol Spaltung Wert ist der Unterschied zwischen den Gipfeln.

Hyperfein Aufspaltung tritt in einem internen oder externen Magnetfeld. Levels Atomenergie spaltet sich in Unterzustände basierend auf den Kernspin-Zustand. ⁵⁷ Fe hat sechs zulässigen Übergänge zwischen diesen Staaten, wodurch sechs Gipfeln.

Nun, da Sie die Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie zu verstehen, gehen Sie wir durch ein Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstufe und elektronische Spinzustand des Ferrocen mit Mössbauer Spektroskopie.

Messen Sie um den Vorgang zu starten, 100 mg von Ferrocen in ein Polyoxymethylen Mössbauer Probeschale.

Hinzu kommt die Probe einige Tropfen von einem Kryoprotektivum Öl besteht aus einer Mischung von Polyisobutylenes. Einem Spatel auf die Probe und Öl zu einer einheitlichen Paste mischen. Mit einer Pinzette, die gefüllten Mössbauer Becher in ein 20 mL-Fläschchen funkeln und für den Transport in den Mössbauer Instrument Raum Kappe.

Einmal im Zimmer Instrumentierung, Einfrieren der Probe in Flüssigkeit N₂.

Als nächstes entfernen Sie den Temperaturfühler aus der Probe-Stab. Schrauben Sie die Probe-Stab und füllen Sie die Mössbauer-Kammer mit He-Gas. Dann, mit dem He-Gas fließt, zurückziehen des Probe-Stabes.

Schließen Sie die Probenkammer mit einer Kappe und der He-Ventil.

Übertragen Sie die Mössbauer-Probe in einen zweiten Behälter gefüllt mit Flüssigkeit N₂. Dann sorgfältig laden Sie die Mössbauer-Probenbecher in der Rute montiert Probenhalter, und ziehen Sie die Schraube um den Pokal in den Halter zu sichern.

Bürste entfernt Eis auf dem Probenhalter und die Rute. Dann tauchen Sie die Probenhalter in Flüssigkeit N₂und öffnen Sie He Ventil.

Legen Sie die Probe-Stab in die Kammer und befestigen Sie die Rute mit Schrauben.

Dann den He Fluss stoppen und die Probenkammer zu evakuieren.

Sobald die Probenkammer an der Mindestdruck ist, stoppen Sie die Vakuum-Pumpe und erlauben Sie eine kleine Menge von He-Gas in die Probenkammer. Schließlich schließen Sie den Temperaturfühler am Beispiel Rod.

Öffnen Sie die Gamma Ray Spektrometer Schnittstelle um ein Grundstück der Detektor Lesungen zu sehen. Wählen Sie die 14,4 keV-Peak und die 2-keV Flucht Peak und drücken Sie die Taste “Senden an Windows”.

Öffnen Sie die Datenerfassungs-Software und die Geschwindigkeit der Quelle reichen bis 0 bis 12 mm/s. Acquire Daten bis das Spektrum die gewünschte Auflösung erreicht hat. Speichern Sie die erfassten Daten. Verwenden Sie entsprechenden Software anwenden, um festzustellen, das Isomer Shift und die Quadrupol-Spaltung zu passen die Daten.

Die Mössbauer-Spektrum von Ferrocen hat einen einzigen Quadrupol Wams mit einem Isomer Verschiebung von 0,54 mm/s. Im Vergleich zu typischen reicht von Isomer Schichten für Eisen, Verbindungen enthalten das Isomer verdeutlicht entweder eine Fe(II), S = 0 komplexe oder eine Fe, S = 5/2-Komplex.

Aus dem Proton NMR von Ferrocen ist bekannt, dass die Verbindung eine diamagnetische, neutrale Komplex. Darüber hinaus tragen seine zwei Cyclopentadienyl-Liganden jeweils eine Gebühr von 1, darauf hinweist, dass das Eisen im Ferrocen in der Oxidationsstufe + 2 ist. Schließlich, basierend auf dem Mössbauer-Ergebnis, es ist offensichtlich, dass Ferrocen hat einen Spin-Zustand 0.

Mössbauer Spektroskopie ist weit verbreitet in der anorganischen Chemie. Schauen wir uns ein paar Beispiele.

Eisen-Schwefel-Proteine enthalten Fe/S Cluster von zwei oder mehr Eisen-Atome durch S Atome überbrückt. In einem Ferredoxin -Eisen-Schwefel-Protein enthält die Diiron 2 + Cluster zwei High-Spin-Fe-Zentren. Austausch Kupplung zwischen diesen Fe Zentren Ergebnisse in einem insgesamt diamagnetische Zustand mit einem Spin von 0. Die einzelnen Mössbauer Spektren jeder Fe-Center sind nicht voneinander zu unterscheiden, so das Spektrum der Ferredoxin nur ein Quadrupol Wams zeigt.

Ferredoxins beteiligen sich Elektronentransport von Redox-Reaktionen auf ihre Fe-Atome. Beispielsweise kann eine Ferredoxin ein Elektron durch ein Einzelelektronen-Reduktion an eines der Fe-Zentren, was in einem Cluster mit einem High-Spin Fe Center und einem High-Spin Fe(II) akzeptieren. Dies erscheint als zwei übereinanderliegenden Quadrupol-Dubletten in die Mössbauer-Spektrum.

Lipoyl-Synthase, die zwei 4-Fe/4-S-Cluster enthält, führt den letzten Schritt der Lipoyl Cofaktor Synthese. Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet ein Zwischenprodukt mit dem Substrat zu einem degradierten Fe/S Cluster vernetzt.

Um die Eigenschaften des Zwischenprodukts Reaktion zu untersuchen, wurden Mössbauer Spektren in an- und Abwesenheit von einem schwachen Magnetfeld erworben. Das daraus resultierende Unterschied Spektrum zeigte nur die Auswirkungen eines externen Magnetfeldes auf den chemischen Verschiebungen. Der Unterschied-Spektrum wurde mit einem simulierten Spektrum, offenbart ein Verhältnis 2:1 aus einem gemischt-Valent-Fe-paar und ein FE-Website kombiniert.

Sie sah nur Jupiters Einführung in Mössbauer Spektroskopie. Sie sollten jetzt mit der zugrunde liegenden Prinzipien der Mössbauer Effekt, das Verfahren zur Durchführung von ⁵⁷Fe Mössbauer Spektroskopie und ein paar Beispiele der Verwendung von Mössbauer Spektroskopie in der anorganischen Chemie vertraut sein. Danke fürs Zuschauen!

Results

Null-Feld ⁵⁷Fe Mössbauer von Ferrocen bei 5 K.

Δ = 0,54 mm/s

ΔE_Q = 2,4 mm/s

Unter Bezugnahme auf Tabelle 1, sehen wir, dass das Isomer zu verlagern, bei 0,54 mm/s fällt in mehreren möglichen Oxidation Zustand/Spin Zustand reicht (Tabelle 1). In Fällen wie diesem ist es nicht möglich, bestimmen die Oxidationsstufe und Rechtsstaat δ-Werte allein drehen. Chemiker müssen andere Charakterisierungsmethoden verwenden, um Beweise zur Unterstützung der Oxidation Zustand und Spin staatliche Aufgaben zu sammeln. Basierend auf der Proton NMR von Ferrocen, wir wissen, dass Ferrocen ist diamagnetisch und daher muss einen Spin-Zustand s = 0. Die Struktur von Ferrocen lässt sich feststellen, dass die Fe-Center in der Oxidationsstufe + 2 ist. Der Verschiebungswert Isomer von 0,54 mm/s ist in der Nähe der typischen Palette Fe(II), S = 0 Verbindungen und daher die Mössbauer-Spektrum steht im Einklang mit anderen Charakterisierungsdaten.

Applications and Summary

Hier erfuhren wir über die grundlegenden Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie, einschließlich Details zu den Versuchsaufbau, die Gammastrahlen-Quelle und die Informationen, die aus einem Mössbauer-Spektrum erfasst werden können. Wir haben die Null Feld ⁵⁷Fe Mössbauer Spektrum von Ferrocen gesammelt.

Mössbauer Spektroskopie ist eine leistungsstarke Technik, die Informationen zu den elektronischen Bereich Farbverlauf um ein Atom. Zwar gibt es zahlreiche Mössbauer aktive Atome, können nur die Elemente mit einer geeigneten Gamma Ray (langlebig und tiefliegenden aufgeregt Kernenergie Quellenstaat) diese Technik nutzen. Die am häufigsten untersuchte Atom ist ⁵⁷Fe, die verwendet wird, um anorganische/organometallischen Molekülsorten, bioanorganische Moleküle und Mineralien zu charakterisieren. Z. B. wurde Mössbauer Spektroskopie ausgiebig zur Eisen-Schwefel (Fe/S) Cluster gefunden in Metalloproteine zu studieren. ² Fe/S Cluster sind in einer Vielzahl von Funktionen, von Elektronentransport bis hin zu Katalyse beteiligt. ⁵⁷ Fe Mössbauer Spektroskopie hat geholfen, wertvolle Informationen über Fe/S Cluster in Proteinen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, die Zahl der einzigartigen Eisenzentren im Fe/S cluster sowie die Oxidationsstufe zu erhellen und spin-Zustand der diese Ionen.

References

Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).

Transcript

Mössbauer spectroscopy is a method for evaluating the oxidation state, electronic spin state, and electronic environment of an atom.

The nuclear spin angular momentum of an atom, or nuclear spin for short, describes the discrete energetic states available to a nucleus. The energy levels are affected by the oxidation state, electronic spin state, and ligand environment.

Differences in nuclear energy levels are reflected in the nuclear excitation energy. Mössbauer spectroscopy takes advantage of this relationship by irradiating a solid sample with gamma rays over a narrow range of energies and comparing the energies absorbed by the sample to known values.

This video will discuss the underlying principles of Mössbauer spectroscopy, illustrate the procedure for determining the spin state and oxidation state of ferrocene, and introduce a few applications in chemistry.

When a nucleus absorbs or emits a gamma ray, some energy is lost to recoil. Thus, the gamma ray emitted by a relaxing nucleus cannot excite an identical nucleus.

However, a percentage of emission and absorption events in crystal structures have negligible recoil, allowing resonance to occur between identical nuclei in solids. This is called the Mössbauer effect.

A standard Mössbauer spectrometer consists of a moving gamma ray source and a sensitive radiation detector. Iron Mössbauer spectroscopy is performed with a 57Co source, which decays by electron capture to excited 57Fe.

The different chemical environments of the source and sample nuclei result in slightly different energy gaps between the ground and excited states. The source is therefore moved back and forth at various speeds to induce a Doppler shift in the gamma rays.

The radiation detector measures the gamma rays transmitted through the sample. When the received gamma rays are the precise energy needed to excite the sample, resonant absorption can occur between the source and the sample.

A Mössbauer spectrum typically plots % transmission vs. energy in terms of source velocity.

The isomer shift is the shift in resonance energy relative to the source, and is related to the oxidation state of the atom.

Nuclear energy levels split when the surrounding electric field gradient is non-spherical, resulting in two distinct absorption energies. This interaction, called quadrupole splitting, occurs in asymmetric ligand environments, and at nuclear spins greater than ½.

Quadrupole splitting results in a quadrupole doublet in the Mössbauer spectrum. In these cases, the isomer shift is halfway between the two peaks and the quadrupole splitting value is the difference between the peaks.

Hyperfine splitting occurs in an internal or external magnetic field. Each nuclear energy level splits into sub-states based on its nuclear spin state. 57Fe has six allowed transitions between those states, resulting in six peaks.

Now that you understand the principles of Mössbauer spectroscopy, let’s go through a procedure for determining the oxidation state and electronic spin state of ferrocene with Mössbauer spectroscopy.

To begin the procedure, measure 100 mg of ferrocene into a polyoxymethylene Mössbauer sample cup.

Add to the sample several drops of a cryoprotectant oil composed of a blend of polyisobutylenes. Use a spatula to mix the sample and oil into a uniform paste. Using tweezers, place the filled Mössbauer cup into a 20 mL scintillation vial and cap it for transportation to the Mössbauer instrument room.

Once in the instrumentation room, freeze the sample in liquid N2.

Next, remove the temperature probe from the sample rod. Unscrew the sample rod and fill the Mössbauer chamber with He gas. Then, with the He gas flowing, withdraw the sample rod.

Close the sample chamber with a cap, and close the He valve.

Transfer the Mössbauer sample into a secondary container filled with liquid N2. Then, carefully load the Mössbauer sample cup into the rod-mounted sample holder, and tighten the set screw to secure the cup in the holder.

Brush away any ice on the sample holder and the rod. Then, immerse the sample holder in liquid N2, and open the He valve.

Insert the sample rod into the chamber and fix the rod in place with screws.

Then, stop the He flow and evacuate the sample chamber. Once the sample chamber is at the minimum pressure, stop the vacuum pump and allow a small amount of He gas into the sample chamber. Finally, re-connect the temperature probe to the sample rod.

Open the gamma ray spectrometer interface to see a plot of the detector readings. Select the 14.4-keV peak and the 2-keV escape peak and hit the “Send to Windows” button.

Open the data collection software and set the source velocity range to 0 to 12 mm/s. Acquire data until the spectrum has achieved the desired resolution. Save the acquired data. Use appropriate software to fit the data and apply it to determine the isomer shift and the quadrupole splitting.

The Mössbauer spectrum of ferrocene has a single quadrupole doublet with an isomer shift of 0.54 mm/s. When compared to typical ranges of isomer shifts for iron containing compounds, the isomer shift suggests either an Fe(II), S = 0 complex or an Fe(III), S = 5/2 complex.

From the proton NMR of ferrocene, it is known that the compound is a diamagnetic, neutral complex. Furthermore, its two cyclopentadienyl ligands each bear a charge of 1-, indicating that the iron center in ferrocene is in the 2+ oxidation state. Finally, based on the Mössbauer result, it is evident that ferrocene has a spin state of 0.

Mössbauer spectroscopy is widely used in inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Iron-sulfur proteins contain Fe/S clusters of two or more iron atoms bridged by S atoms. In a ferredoxin iron-sulfur protein, the diiron 2+ cluster contains two high-spin Fe(III) centers. Exchange coupling between these Fe centers results in an overall diamagnetic state with a spin of 0. The individual Mössbauer spectra of each Fe center are indistinguishable from each other, so the spectrum of the ferredoxin shows only one quadrupole doublet.

Ferredoxins participate in electron transport by redox reactions at their Fe atoms. For example, a ferredoxin can accept an electron by a single-electron reduction at one of the Fe centers, resulting in a cluster with one high-spin Fe(III) center and one high-spin Fe(II) center. This appears as two superposed quadrupole doublets in the Mössbauer spectrum.

Lipoyl synthase, which contains two 4-Fe/4-S clusters, performs the final step of lipoyl cofactor synthesis. The proposed mechanism involves an intermediate with the substrate cross-linked to a degraded Fe/S cluster.

To investigate the properties of the reaction intermediate, Mössbauer spectra were acquired in the presence and absence of a weak magnetic field. The resulting difference spectrum showed only the effects of an external magnetic field on the chemical shifts. The difference spectrum was combined with a simulated spectrum, revealing a 2:1 ratio from a mixed-valent Fe pair and an Fe(III) site.

You’ve just watched JoVE’s introduction to Mössbauer spectroscopy. You should now be familiar with the underlying principles of the Mössbauer effect, the procedure for performing 57Fe Mössbauer spectroscopy, and a few examples of how Mössbauer spectroscopy is used in inorganic chemistry. Thanks for watching!

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