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Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Joshua Wofford, Texas A & M Universität
Mössbauer Spektroskopie ist eine Bulk-Charakterisierung-Technik, die die nuklearen Anregung eines Atoms durch Gamma-Strahlen im festen Zustand untersucht. Das daraus resultierende Mössbauer-Spektrum liefert Informationen über die Oxidationsstufe, Spin-Zustand und elektronischen Umgebung rund um das Ziel-Atom, verleiht in Kombination, Beweise über die elektronische Struktur und Liganden Anordnung (Geometrie) von der Molekül. In diesem Video werden wir erfahren Sie mehr über die grundlegenden Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie und ein Null Feld 57Fe Mössbauer Spektrum von Ferrocen zu sammeln.
1. Vorbereitung der Probe
2. Montage der Probenmaterials
3. Datenerhebung und Aufarbeitung
Mössbauer Spektroskopie ist eine Methode zur Bewertung der Oxidationsstufe, elektronische Spin-Zustand und elektronischen Umgebung eines Atoms.
Das nukleare Spin Drehimpuls eines Atoms oder Kernspin kurz, werden die diskreten energetische Zustände zur Verfügung, um einen Kern. Die Energieniveaus sind von der Oxidationsstufe, elektronische Spin-Zustand und Liganden Umwelt betroffen.
Unterschiede in der Kernenergie Ebenen spiegeln sich in der nuklearen Anregungsenergie. Mössbauer Spektroskopie nutzt diese Beziehung durch Bestrahlung von einer festen Probe mit Gammastrahlen über einer schmalen Strecke der Energien und die Energien absorbiert von der Probe zu bekannten Werten vergleichen.
Dieses Video wird diskutieren die zugrunde liegenden Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie, illustrieren das Verfahren zur Bestimmung der Spin-Zustand und die Oxidationsstufe des Ferrocen und stellen ein paar Anwendungen in der Chemie.
Wenn ein Kern absorbiert oder ein Gamma-Ray strahlt, ist etwas Energie verloren Rückstoß. Daher kann nicht der Gammastrahlen durch eine entspannende Kern emittiert eine identische Kern begeistern.
Ein Prozentsatz der Emission und Absorption Ereignisse in Kristallstrukturen haben jedoch vernachlässigbar Rückstoß, so dass Resonanz zwischen identischen Kerne in Festkörpern auftreten. Dies nennt man die Mössbauer Effekt.
Ein standard Mössbauer Spektrometer besteht aus einer beweglichen Gamma Ray-Quelle und eine sensible Strahlungsdetektor. Eisen Mössbauer Spektroskopie erfolgt mit einer 57-Co-Quelle, die durch Elektroneneinfang zu aufgeregt 57Fe zerfällt.
Die unterschiedlichen chemischen Umgebungen der Quelle und Probe Kerne führen etwas andere Energie-Lücken zwischen dem Boden und angeregten Zuständen. Die Quelle ist daher hin und her mit verschiedenen Geschwindigkeiten verschoben, um eine Doppler-Verschiebung in den Gamma-Strahlen induzieren.
Die Strahlungsdetektor misst die Gamma-Strahlen durch die Probe übertragen. Wenn die empfangene Gammastrahlen präzise Energie benötigt, um die Probe zu begeistern sind, kann resonante Absorption zwischen der Quelle und der Probe auftreten.
Ein Mössbauer-Spektrum Grundstücke in der Regel % Transmission vs. Energie in Bezug auf die Geschwindigkeit der Quelle.
Das Isomer Verschiebung ist die Verschiebung der Resonanz-Energie im Verhältnis zu der Quelle und bezieht sich auf die Oxidationsstufe des Atoms.
Kernenergie Ebenen teilen, wenn die umliegenden elektrisches Feld Farbverlauf nicht kugelförmig, wodurch zwei unterschiedliche Absorption Energie ist. Diese Interaktion, genannt Quadrupol aufteilen, tritt in asymmetrischen Liganden Umgebungen und bei Kernspins größer als ½.
Quadrupol Aufteilung ergibt sich ein Quadrupol Wams in die Mössbauer-Spektrum. In diesen Fällen das Isomer Shift ist auf halbem Weg zwischen den beiden Gipfeln und den Quadrupol Spaltung Wert ist der Unterschied zwischen den Gipfeln.
Hyperfein Aufspaltung tritt in einem internen oder externen Magnetfeld. Levels Atomenergie spaltet sich in Unterzustände basierend auf den Kernspin-Zustand. 57 Fe hat sechs zulässigen Übergänge zwischen diesen Staaten, wodurch sechs Gipfeln.
Nun, da Sie die Prinzipien der Mössbauer Spektroskopie zu verstehen, gehen Sie wir durch ein Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstufe und elektronische Spinzustand des Ferrocen mit Mössbauer Spektroskopie.
Messen Sie um den Vorgang zu starten, 100 mg von Ferrocen in ein Polyoxymethylen Mössbauer Probeschale.
Hinzu kommt die Probe einige Tropfen von einem Kryoprotektivum Öl besteht aus einer Mischung von Polyisobutylenes. Einem Spatel auf die Probe und Öl zu einer einheitlichen Paste mischen. Mit einer Pinzette, die gefüllten Mössbauer Becher in ein 20 mL-Fläschchen funkeln und für den Transport in den Mössbauer Instrument Raum Kappe.
Einmal im Zimmer Instrumentierung, Einfrieren der Probe in Flüssigkeit N2.
Als nächstes entfernen Sie den Temperaturfühler aus der Probe-Stab. Schrauben Sie die Probe-Stab und füllen Sie die Mössbauer-Kammer mit He-Gas. Dann, mit dem He-Gas fließt, zurückziehen des Probe-Stabes.
Schließen Sie die Probenkammer mit einer Kappe und der He-Ventil.
Übertragen Sie die Mössbauer-Probe in einen zweiten Behälter gefüllt mit Flüssigkeit N2. Dann sorgfältig laden Sie die Mössbauer-Probenbecher in der Rute montiert Probenhalter, und ziehen Sie die Schraube um den Pokal in den Halter zu sichern.
Bürste entfernt Eis auf dem Probenhalter und die Rute. Dann tauchen Sie die Probenhalter in Flüssigkeit N2und öffnen Sie He Ventil.
Legen Sie die Probe-Stab in die Kammer und befestigen Sie die Rute mit Schrauben.
Dann den He Fluss stoppen und die Probenkammer zu evakuieren.
Öffnen Sie die Gamma Ray Spektrometer Schnittstelle um ein Grundstück der Detektor Lesungen zu sehen. Wählen Sie die 14,4 keV-Peak und die 2-keV Flucht Peak und drücken Sie die Taste "Senden an Windows".
Öffnen Sie die Datenerfassungs-Software und die Geschwindigkeit der Quelle reichen bis 0 bis 12 mm/s. Acquire Daten bis das Spektrum die gewünschte Auflösung erreicht hat. Speichern Sie die erfassten Daten. Verwenden Sie entsprechenden Software anwenden, um festzustellen, das Isomer Shift und die Quadrupol-Spaltung zu passen die Daten.
Die Mössbauer-Spektrum von Ferrocen hat einen einzigen Quadrupol Wams mit einem Isomer Verschiebung von 0,54 mm/s. Im Vergleich zu typischen reicht von Isomer Schichten für Eisen, Verbindungen enthalten das Isomer verdeutlicht entweder eine Fe(II), S = 0 komplexe oder eine Fe, S = 5/2-Komplex.
Aus dem Proton NMR von Ferrocen ist bekannt, dass die Verbindung eine diamagnetische, neutrale Komplex. Darüber hinaus tragen seine zwei Cyclopentadienyl-Liganden jeweils eine Gebühr von 1, darauf hinweist, dass das Eisen im Ferrocen in der Oxidationsstufe + 2 ist. Schließlich, basierend auf dem Mössbauer-Ergebnis, es ist offensichtlich, dass Ferrocen hat einen Spin-Zustand 0.
Mössbauer Spektroskopie ist weit verbreitet in der anorganischen Chemie. Schauen wir uns ein paar Beispiele.
Eisen-Schwefel-Proteine enthalten Fe/S Cluster von zwei oder mehr Eisen-Atome durch S Atome überbrückt. In einem Ferredoxin -Eisen-Schwefel-Protein enthält die Diiron 2 + Cluster zwei High-Spin-Fe-Zentren. Austausch Kupplung zwischen diesen Fe Zentren Ergebnisse in einem insgesamt diamagnetische Zustand mit einem Spin von 0. Die einzelnen Mössbauer Spektren jeder Fe-Center sind nicht voneinander zu unterscheiden, so das Spektrum der Ferredoxin nur ein Quadrupol Wams zeigt.
Ferredoxins beteiligen sich Elektronentransport von Redox-Reaktionen auf ihre Fe-Atome. Beispielsweise kann eine Ferredoxin ein Elektron durch ein Einzelelektronen-Reduktion an eines der Fe-Zentren, was in einem Cluster mit einem High-Spin Fe Center und einem High-Spin Fe(II) akzeptieren. Dies erscheint als zwei übereinanderliegenden Quadrupol-Dubletten in die Mössbauer-Spektrum.
Lipoyl-Synthase, die zwei 4-Fe/4-S-Cluster enthält, führt den letzten Schritt der Lipoyl Cofaktor Synthese. Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet ein Zwischenprodukt mit dem Substrat zu einem degradierten Fe/S Cluster vernetzt.
Um die Eigenschaften des Zwischenprodukts Reaktion zu untersuchen, wurden Mössbauer Spektren in an- und Abwesenheit von einem schwachen Magnetfeld erworben. Das daraus resultierende Unterschied Spektrum zeigte nur die Auswirkungen eines externen Magnetfeldes auf den chemischen Verschiebungen. Der Unterschied-Spektrum wurde mit einem simulierten Spektrum, offenbart ein Verhältnis 2:1 aus einem gemischt-Valent-Fe-paar und ein FE-Website kombiniert.
Sie sah nur Jupiters Einführung in Mössbauer Spektroskopie. Sie sollten jetzt mit der zugrunde liegenden Prinzipien der Mössbauer Effekt, das Verfahren zur Durchführung von 57Fe Mössbauer Spektroskopie und ein paar Beispiele der Verwendung von Mössbauer Spektroskopie in der anorganischen Chemie vertraut sein. Danke fürs Zuschauen!
Die M?ssbauer-Spektroskopie ist eine Methode zur Bewertung der Oxidationsstufe, des elektronischen Spinzustands und der elektronischen Umgebung eines Atoms.
Der Kernspin-Drehimpuls eines Atoms, kurz Kernspin, beschreibt die diskreten energetischen Zustände, die einem Kern zur Verfügung stehen. Die Energieniveaus werden durch die Oxidationsstufe, den elektronischen Spinzustand und die Ligandenumgebung beeinflusst.
Unterschiede in der Kernenergie spiegeln sich in der nuklearen Anregungsenergie wider. Die M?ssbauer-Spektroskopie macht sich diesen Zusammenhang zunutze, indem sie eine feste Probe über einen engen Energiebereich mit Gammastrahlen bestrahlt und die von der Probe absorbierten Energien mit bekannten Werten vergleicht.
In diesem Video werden die zugrundeliegenden Prinzipien der M?ssbauer-Spektroskopie diskutiert, das Verfahren zur Bestimmung der Spin- und Oxidationsstufe von Ferrocen veranschaulicht und einige Anwendungen in der Chemie vorgestellt.
Wenn ein Kern Gammastrahlen absorbiert oder emittiert, geht ein Teil der Energie durch Rückstoß verloren. Die Gammastrahlung, die von einem entspannenden Kern emittiert wird, kann also keinen identischen Kern anregen.
Ein Prozentsatz der Emissions- und Absorptionsereignisse in Kristallstrukturen hat jedoch einen vernachlässigbaren Rückstoß, so dass Resonanz zwischen identischen Kernen in Festkörpern auftreten kann. Dies wird als M?ssbauer-Effekt bezeichnet.
Ein Standard-Spektrometer von M?ssbauer besteht aus einer bewegten Gammastrahlenquelle und einem empfindlichen Strahlungsdetektor. Die Eisen-M?ssbauer-Spektroskopie wird mit einer 57Co-Quelle durchgeführt, die durch Elektroneneinfang zu angeregtem 57Fe zerfällt.
Die unterschiedlichen chemischen Umgebungen der Quell- und Probenkeime führen zu leicht unterschiedlichen Energielücken zwischen dem Grund- und dem angeregten Zustand. Die Quelle wird daher mit verschiedenen Geschwindigkeiten hin und her bewegt, um eine Dopplerverschiebung in der Gammastrahlung zu induzieren.
Der Strahlungsdetektor misst die Gammastrahlen, die durch die Probe geleitet werden. Wenn die empfangenen Gammastrahlen genau der Energie entsprechen, die zur Anregung der Probe benötigt wird, kann es zu einer resonanten Absorption zwischen der Quelle und der Probe kommen.
Ein M?ssbauer-Spektrum stellt typischerweise den Prozentsatz der Transmission vs. Energie in Bezug auf die Quellengeschwindigkeit dar.
Die Isomerenverschiebung ist die Verschiebung der Resonanzenergie relativ zur Quelle und hängt mit der Oxidationsstufe des Atoms zusammen.
Die Kernenergieniveaus teilen sich auf, wenn der umgebende elektrische Feldgradient nicht sphärisch ist, was zu zwei unterschiedlichen Absorptionsenergien führt. Diese Wechselwirkung, die als Quadrupolspaltung bezeichnet wird, tritt in asymmetrischen Ligandenumgebungen und bei Kernspins größer als ? auf.
Die Quadrupol-Spaltung führt zu einem Quadrupol-Dublett im M?ssbauer-Spektrum. In diesen Fällen liegt die Isomerenverschiebung auf halbem Weg zwischen den beiden Peaks und der Quadrupol-Splitting-Wert ist die Differenz zwischen den Peaks.
Die Hyperfeinspaltung tritt in einem internen oder externen Magnetfeld auf. Jede Kernenergiestufe teilt sich in Unterzustände auf, die auf ihrem nuklearen Spin-Zustand basieren. 57Fe hat sechs erlaubte Übergänge zwischen diesen Zuständen, was zu sechs Peaks führt.
Nachdem Sie nun die Prinzipien der M?ssbauer-Spektroskopie verstanden haben, gehen wir ein Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstufe und des elektronischen Spinzustands von Ferrocen mit der M?ssbauer-Spektroskopie durch.
Zu Beginn des Verfahrens messen Sie 100 mg Ferrocen in einen Probenbecher von M?ssbauer.
Geben Sie der Probe einige Tropfen eines Kryoprotektivums hinzu, das aus einer Mischung von Polyisobutylenen besteht. Mischen Sie die Probe und das Öl mit einem Spatel zu einer gleichmäßigen Paste. Setzen Sie den gefüllten M?ssbauer Becher mit einer Pinzette in ein 20 mL Szintillationsfläschchen und verschließen Sie es für den Transport in den M?ssbauer Instrumentenraum.
Sobald Sie sich im Instrumentierungsraum befinden, frieren Sie die Probe in Flüssigkeit N2 ein.
Entfernen Sie anschließend den Temperaturfühler vom Probenstab. Schrauben Sie den Probenstab ab und füllen Sie die M?ssbauer-Kammer mit He-Gas. Dann, während das He-Gas strömt, wird der Probenstab herausgezogen.
Verschließen Sie die Probenkammer mit einer Kappe und schließen Sie das He-Ventil.
Die M?ssbauer-Probe wird in einen mit der Flüssigkeit N2 gefüllten Sekundärbehälter überführt. Setzen Sie dann den M?ssbauer Probenbecher vorsichtig in den an der Stange montierten Probenhalter ein und ziehen Sie die Stellschraube fest, um den Becher im Halter zu befestigen.
Bürsten Sie jegliches Eis auf dem Probenhalter und dem Stab ab. Tauchen Sie dann den Probenhalter in die Flüssigkeit N2 und öffnen Sie das He-Ventil.
Führen Sie den Probenstab in die Kammer ein und befestigen Sie den Stab mit Schrauben.
Stoppen Sie dann den He-Fluss und evakuieren Sie die Probenkammer. Sobald die Probenkammer den Mindestdruck erreicht hat, stoppen Sie die Vakuumpumpe und lassen Sie eine kleine Menge He-Gas in die Probenkammer gelangen. Schließen Sie abschließend den Temperaturfühler wieder an den Messstab an.
Öffnen Sie die Schnittstelle des Gammastrahlenspektrometers, um eine Grafik der Detektormesswerte anzuzeigen. Wählen Sie den 14,4-keV-Peak und den 2-keV-Escape-Peak aus und klicken Sie auf die Schaltfläche "An Windows senden".
Öffnen Sie die Datenerfassungssoftware und stellen Sie den Geschwindigkeitsbereich der Quelle auf 0 bis 12 mm/s ein. Erfassen Sie Daten, bis das Spektrum die gewünschte Auflösung erreicht hat. Speichern Sie die erfassten Daten. Verwenden Sie eine geeignete Software, um die Daten anzupassen und zur Bestimmung der Isomerenverschiebung und der Quadrupolaufteilung anzuwenden.
Das M?ssbauer-Spektrum von Ferrocen hat ein einzelnes Quadrupol-Dublett mit einer Isomerenverschiebung von 0,54 mm/s. Im Vergleich zu typischen Bereichen von Isomerenverschiebungen für eisenhaltige Verbindungen deutet die Isomerenverschiebung entweder auf einen Fe(II), S = 0-Komplex oder einen Fe(III), S = 5/2-Komplex hin.
Aus der Protonen-NMR von Ferrocen ist bekannt, dass es sich bei der Verbindung um einen diamagnetischen, neutralen Komplex handelt. Darüber hinaus tragen seine beiden Cyclopentadienyl-Liganden jeweils eine Ladung von 1-, was darauf hindeutet, dass sich das Eisenzentrum in Ferrocen in der Oxidationsstufe 2+ befindet. Schließlich ist auf der Grundlage des M?ssbauer-Ergebnisses ersichtlich, dass Ferrocen einen Spinzustand von 0 hat.
Die M?ssbauer-Spektroskopie ist in der anorganischen Chemie weit verbreitet. Schauen wir uns ein paar Beispiele an.
Eisen-Schwefel-Proteine enthalten Fe/S-Cluster aus zwei oder mehr Eisenatomen, die von S-Atomen überbrückt werden. In einem Ferredoxin-Eisen-Schwefel-Protein enthält der Dieisen-2+-Cluster zwei hochspinnige Fe(III)-Zentren. Die Austauschkopplung zwischen diesen Fe-Zentren führt zu einem diamagnetischen Gesamtzustand mit einem Spin von 0. Die einzelnen M?ssbauer-Spektren jedes Fe-Zentrums sind nicht voneinander zu unterscheiden, so dass das Spektrum des Ferredoxins nur ein Quadrupol-Dublett zeigt.
Ferredoxine sind am Elektronentransport durch Redoxreaktionen an ihren Fe-Atomen beteiligt. Zum Beispiel kann ein Ferredoxin ein Elektron durch eine Einzelelektronenreduktion an einem der Fe-Zentren aufnehmen, was zu einem Cluster mit einem Fe(III)-Zentrum mit hohem Spin und einem Fe(II)-Zentrum mit hohem Spin führt. Diese erscheint als zwei übereinander liegende Quadrupol-Dubletten im M?ssbauer-Spektrum.
Die Lipoylsynthase, die zwei 4-Fe/4-S?-Cluster enthält, führt den letzten Schritt der Lipoyl-Cofaktor-Synthese durch. Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet ein Zwischenprodukt, bei dem das Substrat mit einem abgebauten Fe/S-Cluster vernetzt ist.
Um die Eigenschaften des Reaktionszwischenprodukts zu untersuchen, wurden M?ssbauer-Spektren in Gegenwart und Abwesenheit eines schwachen Magnetfeldes aufgenommen. Das resultierende Differenzspektrum zeigte nur die Auswirkungen eines externen Magnetfeldes auf die chemischen Verschiebungen. Das Differenzspektrum wurde mit einem simulierten Spektrum kombiniert, was ein Verhältnis von 2:1 zwischen einem gemischtvalenten Fe-Paar und einer Fe(III)-Stelle ergab.
Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die M?ssbauer-Spektroskopie gesehen. Sie sollten nun mit den Grundlagen des M?ssbauer-Effekts, dem Verfahren zur Durchführung der 57Fe-M?ssbauer-Spektroskopie und einigen Beispielen für den Einsatz der M?ssbauer-Spektroskopie in der anorganischen Chemie vertraut sein. Danke fürs Zuschauen!
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