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Die M?ssbauer-Spektroskopie ist eine Methode zur Bewertung der Oxidationsstufe, des elektronischen Spinzustands und der elektronischen Umgebung eines Atoms.
Der Kernspin-Drehimpuls eines Atoms, kurz Kernspin, beschreibt die diskreten energetischen Zustände, die einem Kern zur Verfügung stehen. Die Energieniveaus werden durch die Oxidationsstufe, den elektronischen Spinzustand und die Ligandenumgebung beeinflusst.
Unterschiede in der Kernenergie spiegeln sich in der nuklearen Anregungsenergie wider. Die M?ssbauer-Spektroskopie macht sich diesen Zusammenhang zunutze, indem sie eine feste Probe über einen engen Energiebereich mit Gammastrahlen bestrahlt und die von der Probe absorbierten Energien mit bekannten Werten vergleicht.
In diesem Video werden die zugrundeliegenden Prinzipien der M?ssbauer-Spektroskopie diskutiert, das Verfahren zur Bestimmung der Spin- und Oxidationsstufe von Ferrocen veranschaulicht und einige Anwendungen in der Chemie vorgestellt.
Wenn ein Kern Gammastrahlen absorbiert oder emittiert, geht ein Teil der Energie durch Rückstoß verloren. Die Gammastrahlung, die von einem entspannenden Kern emittiert wird, kann also keinen identischen Kern anregen.
Ein Prozentsatz der Emissions- und Absorptionsereignisse in Kristallstrukturen hat jedoch einen vernachlässigbaren Rückstoß, so dass Resonanz zwischen identischen Kernen in Festkörpern auftreten kann. Dies wird als M?ssbauer-Effekt bezeichnet.
Ein Standard-Spektrometer von M?ssbauer besteht aus einer bewegten Gammastrahlenquelle und einem empfindlichen Strahlungsdetektor. Die Eisen-M?ssbauer-Spektroskopie wird mit einer 57Co-Quelle durchgeführt, die durch Elektroneneinfang zu angeregtem 57Fe zerfällt.
Die unterschiedlichen chemischen Umgebungen der Quell- und Probenkeime führen zu leicht unterschiedlichen Energielücken zwischen dem Grund- und dem angeregten Zustand. Die Quelle wird daher mit verschiedenen Geschwindigkeiten hin und her bewegt, um eine Dopplerverschiebung in der Gammastrahlung zu induzieren.
Der Strahlungsdetektor misst die Gammastrahlen, die durch die Probe geleitet werden. Wenn die empfangenen Gammastrahlen genau der Energie entsprechen, die zur Anregung der Probe benötigt wird, kann es zu einer resonanten Absorption zwischen der Quelle und der Probe kommen.
Ein M?ssbauer-Spektrum stellt typischerweise den Prozentsatz der Transmission vs. Energie in Bezug auf die Quellengeschwindigkeit dar.
Die Isomerenverschiebung ist die Verschiebung der Resonanzenergie relativ zur Quelle und hängt mit der Oxidationsstufe des Atoms zusammen.
Die Kernenergieniveaus teilen sich auf, wenn der umgebende elektrische Feldgradient nicht sphärisch ist, was zu zwei unterschiedlichen Absorptionsenergien führt. Diese Wechselwirkung, die als Quadrupolspaltung bezeichnet wird, tritt in asymmetrischen Ligandenumgebungen und bei Kernspins größer als ? auf.
Die Quadrupol-Spaltung führt zu einem Quadrupol-Dublett im M?ssbauer-Spektrum. In diesen Fällen liegt die Isomerenverschiebung auf halbem Weg zwischen den beiden Peaks und der Quadrupol-Splitting-Wert ist die Differenz zwischen den Peaks.
Die Hyperfeinspaltung tritt in einem internen oder externen Magnetfeld auf. Jede Kernenergiestufe teilt sich in Unterzustände auf, die auf ihrem nuklearen Spin-Zustand basieren. 57Fe hat sechs erlaubte Übergänge zwischen diesen Zuständen, was zu sechs Peaks führt.
Nachdem Sie nun die Prinzipien der M?ssbauer-Spektroskopie verstanden haben, gehen wir ein Verfahren zur Bestimmung der Oxidationsstufe und des elektronischen Spinzustands von Ferrocen mit der M?ssbauer-Spektroskopie durch.
Zu Beginn des Verfahrens messen Sie 100 mg Ferrocen in einen Probenbecher von M?ssbauer.
Geben Sie der Probe einige Tropfen eines Kryoprotektivums hinzu, das aus einer Mischung von Polyisobutylenen besteht. Mischen Sie die Probe und das Öl mit einem Spatel zu einer gleichmäßigen Paste. Setzen Sie den gefüllten M?ssbauer Becher mit einer Pinzette in ein 20 mL Szintillationsfläschchen und verschließen Sie es für den Transport in den M?ssbauer Instrumentenraum.
Sobald Sie sich im Instrumentierungsraum befinden, frieren Sie die Probe in Flüssigkeit N2 ein.
Entfernen Sie anschließend den Temperaturfühler vom Probenstab. Schrauben Sie den Probenstab ab und füllen Sie die M?ssbauer-Kammer mit He-Gas. Dann, während das He-Gas strömt, wird der Probenstab herausgezogen.
Verschließen Sie die Probenkammer mit einer Kappe und schließen Sie das He-Ventil.
Die M?ssbauer-Probe wird in einen mit der Flüssigkeit N2 gefüllten Sekundärbehälter überführt. Setzen Sie dann den M?ssbauer Probenbecher vorsichtig in den an der Stange montierten Probenhalter ein und ziehen Sie die Stellschraube fest, um den Becher im Halter zu befestigen.
Bürsten Sie jegliches Eis auf dem Probenhalter und dem Stab ab. Tauchen Sie dann den Probenhalter in die Flüssigkeit N2 und öffnen Sie das He-Ventil.
Führen Sie den Probenstab in die Kammer ein und befestigen Sie den Stab mit Schrauben.
Stoppen Sie dann den He-Fluss und evakuieren Sie die Probenkammer. Sobald die Probenkammer den Mindestdruck erreicht hat, stoppen Sie die Vakuumpumpe und lassen Sie eine kleine Menge He-Gas in die Probenkammer gelangen. Schließen Sie abschließend den Temperaturfühler wieder an den Messstab an.
Öffnen Sie die Schnittstelle des Gammastrahlenspektrometers, um eine Grafik der Detektormesswerte anzuzeigen. Wählen Sie den 14,4-keV-Peak und den 2-keV-Escape-Peak aus und klicken Sie auf die Schaltfläche "An Windows senden".
Öffnen Sie die Datenerfassungssoftware und stellen Sie den Geschwindigkeitsbereich der Quelle auf 0 bis 12 mm/s ein. Erfassen Sie Daten, bis das Spektrum die gewünschte Auflösung erreicht hat. Speichern Sie die erfassten Daten. Verwenden Sie eine geeignete Software, um die Daten anzupassen und zur Bestimmung der Isomerenverschiebung und der Quadrupolaufteilung anzuwenden.
Das M?ssbauer-Spektrum von Ferrocen hat ein einzelnes Quadrupol-Dublett mit einer Isomerenverschiebung von 0,54 mm/s. Im Vergleich zu typischen Bereichen von Isomerenverschiebungen für eisenhaltige Verbindungen deutet die Isomerenverschiebung entweder auf einen Fe(II), S = 0-Komplex oder einen Fe(III), S = 5/2-Komplex hin.
Aus der Protonen-NMR von Ferrocen ist bekannt, dass es sich bei der Verbindung um einen diamagnetischen, neutralen Komplex handelt. Darüber hinaus tragen seine beiden Cyclopentadienyl-Liganden jeweils eine Ladung von 1-, was darauf hindeutet, dass sich das Eisenzentrum in Ferrocen in der Oxidationsstufe 2+ befindet. Schließlich ist auf der Grundlage des M?ssbauer-Ergebnisses ersichtlich, dass Ferrocen einen Spinzustand von 0 hat.
Die M?ssbauer-Spektroskopie ist in der anorganischen Chemie weit verbreitet. Schauen wir uns ein paar Beispiele an.
Eisen-Schwefel-Proteine enthalten Fe/S-Cluster aus zwei oder mehr Eisenatomen, die von S-Atomen überbrückt werden. In einem Ferredoxin-Eisen-Schwefel-Protein enthält der Dieisen-2+-Cluster zwei hochspinnige Fe(III)-Zentren. Die Austauschkopplung zwischen diesen Fe-Zentren führt zu einem diamagnetischen Gesamtzustand mit einem Spin von 0. Die einzelnen M?ssbauer-Spektren jedes Fe-Zentrums sind nicht voneinander zu unterscheiden, so dass das Spektrum des Ferredoxins nur ein Quadrupol-Dublett zeigt.
Ferredoxine sind am Elektronentransport durch Redoxreaktionen an ihren Fe-Atomen beteiligt. Zum Beispiel kann ein Ferredoxin ein Elektron durch eine Einzelelektronenreduktion an einem der Fe-Zentren aufnehmen, was zu einem Cluster mit einem Fe(III)-Zentrum mit hohem Spin und einem Fe(II)-Zentrum mit hohem Spin führt. Diese erscheint als zwei übereinander liegende Quadrupol-Dubletten im M?ssbauer-Spektrum.
Die Lipoylsynthase, die zwei 4-Fe/4-S?-Cluster enthält, führt den letzten Schritt der Lipoyl-Cofaktor-Synthese durch. Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet ein Zwischenprodukt, bei dem das Substrat mit einem abgebauten Fe/S-Cluster vernetzt ist.
Um die Eigenschaften des Reaktionszwischenprodukts zu untersuchen, wurden M?ssbauer-Spektren in Gegenwart und Abwesenheit eines schwachen Magnetfeldes aufgenommen. Das resultierende Differenzspektrum zeigte nur die Auswirkungen eines externen Magnetfeldes auf die chemischen Verschiebungen. Das Differenzspektrum wurde mit einem simulierten Spektrum kombiniert, was ein Verhältnis von 2:1 zwischen einem gemischtvalenten Fe-Paar und einer Fe(III)-Stelle ergab.
Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die M?ssbauer-Spektroskopie gesehen. Sie sollten nun mit den Grundlagen des M?ssbauer-Effekts, dem Verfahren zur Durchführung der 57Fe-M?ssbauer-Spektroskopie und einigen Beispielen für den Einsatz der M?ssbauer-Spektroskopie in der anorganischen Chemie vertraut sein. Danke fürs Zuschauen!
