Name: Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 7 s
Description: Erfahren Sie die mikrowellenunterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktion zur Synthese funktionalisierter Naphthaline und solvatochromer Fluoreszenzfarbstoffe. Diese Methode ermöglicht effizienten Zugang zu komplexen Molekülarchitekturen.

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Wir danken der National Science Foundation (CHE0910597) und den National Institutes of Health (P50-GM067982) für die Unterstützung dieser Arbeit. Wir sind dankbar, dass Professor Michael Trakselis (University of Pittsburgh) für hilfreiche Diskussionen über Fluoreszenzmessungen. Wir erkennen an, Kristy Gogick und Robin Sloan (University of Pittsburgh) für ihre Unterstützung bei der Erhebung Fluoreszenz-Daten.

Ein. Mikrowellen-unterstützte Dehydrierende DA Reaction <ol><li> Hinzufügen des para-Chlor-Styrolderivat (0,045 g, 0,18 mmol) und 1,2-Dichlorethan (3 ml) zu einer 2-5 ml Mikrowellenbestrahlung Phiole mit einem Rührstab, eine Lösung zu schaffen 0,060 M ausgestattet. Diese Konzentration wird verwendet, da höhere Konzentrationen zu der Bildung von unerwünschten Produkten führen. </li><li> Verschließen Sie die Mikrowellenbestrahlung Fläschchen und platzieren Sie es in der Mikrowellen-Synthesizer Hohlraum. </li><li> Bestrahlen der Lösung bei 180 ° C für 200 min unter Rühren und mit festen Haltezeit auf. Die Haltezeit ist, wie lange Bestrahlung wird an der vorgesehenen Temperatur erfolgen. Die Reaktionsmischung wird sich goldene Farbe. Längere Reaktionszeiten sind nicht nachteilig auf die Ausbeute der Umsetzung. </li><li> Bestätigen Sie die Reaktion abgeschlossen ist durch Dünnschichtchromatographie (TLC) unter Verwendung von 5% Ethylacetat / Hexan als Eluens. Visualisieren Sie die DC-Platte mit UV-Licht und Kaliumpermanganat färben. Der Rf des reactant und Produkt sind 0,2 und 0,25 sind. </li><li> Übertragen der Reaktion auf ein Szintillationsfläschchen unter Verwendung von 1 ml 1,2-Dichlorethan, um die Mikrowelle Reaktionsgefäß spülen. Dies führt zu etwa 3 ml Lösung in dem Szintillationsfläschchen. </li><li> Konzentrieren die Inhalte des Szintillationsfläschchen unter vermindertem Druck bei 40 ° C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (10-30 mm Hg). Verdampfen des Lösungsmittels erfordert 5-10 min, und 45 mg eines rohen braunen Öls erhalten werden. Das Rohöl ist stabil und kann auf unbestimmte Zeit ohne Zersetzung gelagert werden. </li><li> Das rohe Öl durch Filtration über eine Pipette Kieselgel mit 5% Ethylacetat / Hexanen als Elutionsmittel gereinigt, um 41 mg von Naphthalin als weißer Feststoff gewinnen. </li><li> Bestätigen die Identität des Produkts durch 1 H Kernspinresonanz (NMR)-Spektroskopie mit deuteriertem Chloroform (CDCl 3) als Lösungsmittel. Für ein 300-MHz-NMR-Spektrometer, das 1 H-NMR-Spektrum des Naphthalins wie folgt: 7,80 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,70 (s, 1H), 7,38 (dd, J = 1,8, 9,0 Hz, 1H), 3.07 (t, J = 7,1 Hz , 4H), 2.66 (s, 3H), 2,18 (p, J = 7,1 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 2. Buchwald-Hartwig Palladium-katalysierten Kreuzkupplung <ol><li> Fügen Ruphos Palladacyclus (3 mg, 0,004 mmol) in einem Ofen getrocknet 0.5-2 ml Biotage Mikrowellenbestrahlung Fläschchen mit einem Rührstab und Kappe das Fläschchen ausgestattet. </li><li> Evakuieren und füllen das Fläschchen mit Stickstoff dreimal durch Durchstechen des Septums der Kappe mit einem kleinen Nadel. Nach Spülen des Fläschchens abgeschlossen ist, entfernen Sie die Nadel. Die Mikrowellenbestrahlung Fläschchen wird als geschlossenes Rohr während der Reaktion fungieren, und die besten Ergebnisse erhalten, wenn minimalen Luft vorhanden ist in dem Reaktionsgefäß. </li><li> Durch das Septum, fügen Lithiumbis (trimethylsilyl) amid (0,32 ml einer 1,0 M Lösung in THF, 0,32 mmol) mit einer Spritze unter Rühren zugegeben. Die Lösung färbt sich rot. </li><li> Nach Rühren für 2-10 min, fügen Naphthalin (0,038 g,0,16 mmol) in 0,3 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) über eine Spritze. Zusätzliche THF (bis zu 0,2 ml) verwendet werden, um das Naphthalin vollständig auflösen werden. </li><li> Nach 2-10 min Rühren hinzufügen, Dimethylamin (0,12 ml einer 2,0 M Lösung in THF, 0,24 mmol) über eine Spritze und senken das Reaktionsgefäß in einen vorgewärmten 85 ° C Ölbad. </li><li> Die Reaktionsmischung wird für 3 Stunden bei 85 ° C, oder bis die Reaktion vollständig durch TLC. Das Reaktionsgemisch wird dunkelbraun in der Farbe. Für TLC, nutzen 20% Ethylacetat / Hexan als Elutionsmittel und visualisieren die erhaltene Platte mit UV-Licht und Kaliumpermanganat färben. Die R f der Edukt und Produkt sind 0,5 bzw. 0,4. </li><li> Die Reaktion wird auf Raumtemperatur, entfernen Sie die Kappe der, und wird die Reaktion mit gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung (10 ml). </li><li> Verwendung einer 60 ml-Scheidetrichter, trennt die wäßrige Schicht von der organischen Schicht. Die wässrige Schicht dreimal mit Ethylacetat (12 ml). </li><li> Die organischen Schichten im Scheidetrichter und waschen einmal mit Salzlösung (15 ml). </li><li> Die vereinigten organischen Schichten über Natriumsulfat für 10 min, und entfernen Sie dann das Natriumsulfat durch Schwerkraft Filtration. </li><li> Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck bei 30 ° C (10 bis 30 mmHg). Verdampfen des Lösungsmittels erfordert 5-10 min, und ein rohes braunes Öl erhalten werden. </li><li> Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie mit einer 1,5 cm Chromatographiesäule und 5% Ethylacetat / Hexanen als Elutionsmittel gereinigt. Der Farbstoff wird mit 27 mg eines gelben Feststoffs erhalten werden. </li><li> Bestätigen die Identität des Produkts durch 1 H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel. Für ein 400-MHz-NMR-Spektrometer, das 1 H-NMR-Spektrum für das Farbstoff ist wie folgt: 7,64 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,56 (s, 1H), 7,11 (dd, J = 2,5, 9,0 Hz, 1H ), 6,87 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3.02 (s, 6H), 3,02 bis 2,87 (m, 4H), 2,65 (s, 3H), 2.12 (p, J = 7,3 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 3. Herstellung des Farbstoffs Lösung für Photophysikalische Studies <ol><li> Übertragen 1 mg des Farbstoffs in einem sauberen, trockenen 10 ml-Messkolben und verdünnen das Volumen mit Dichlormethan (DCM), um eine 0,4 x 10 -3 M Stammlösung des Farbstoffs zu erhalten. </li><li> Übertragen 253 ul der Stammlösung zu einem zweiten 10 ml Messkolben und verdünnen das Volumen mit DCM eine 1 x 10 -5 M Lösung des Farbstoffs vorzubereiten. Diese Lösung wird verwendet, um sowohl die UV-Vis und die Fluoreszenzdaten für den Farbstoff zu sammeln. </li></ol> 4. UV-Visible Absorption Spectroscopy <ol><li> Füllen Sie zwei Quarz-Spektralphotometer Zellen mit DCM. Dies sind die Blindproben. Legen Sie sie in den UV-Vis-Spektralphotometer Hohlraum. Berühren Sie niemals die optischen Flächen der Zelle. Behandeln Sie die Zellen an der Spitze der Seitenplatten, die nicht stellen, die optische Achse. </li><li> Stellen Sie die instrumentelle Parametereine Schlitzbreite von 2 und eine Erfassungsrate von 480 nm / min. Wählen Sie einen Namen für die Probe und wählen Sie einen Erfassungsbereich von 600 bis 200 nm. </li><li> Sammeln Sie die Hintergrund-Spektrum, entfernen Sie die Probenzelle aus dem Gerät, entleeren und spülen mit mehreren Portionen der 1 x 10 -5 M Farbstofflösung vor dem Befüllen. Überfüllen vermeiden die Zelle. Vor dem Einsetzen der Küvette wieder in die Halterung, wischen die Zellenfenster mit einem sauberen Linsengewebe. </li><li> Sammeln das Absorptionsspektrum der Probe ist. Das Absorptionsmaximum liegt bei 377 nm beobachtet. </li><li> Sorgfältig reinigen Quarz Spektralphotometer Zellen mit Wasser, Aceton und Ethanol, bevor Sie UV-Vis-Absorptions-Analysen auf anderen Proben. </li><li> Verwenden Sie Excel oder Origin-Software zu plotten und Analyse der gesammelten Daten. </li></ol> 5. Fluoreszenz-Emission Spectroscopy <ol><li> Füllen Sie eine Quarz-Fluorometer Zelle mit der 1 x 10 -5 M Farbstofflösung und legen Sie es in den spectrofluorometer. Hautkontakt mit den optischen Flächen der Zelle. </li><li> Festlegen der instrumentelle Parameter: Anregungswellenlänge bei 334 nm, Schlitzbreite 2, Erfassungsrate von 0,1 nm / sec, Akquisition Bereich von 390 bis 750 nm. A 390 nm-Cut-on-Filter benötigt wird, um gestreutes Licht von der Emissionsquelle zu entfernen. </li><li> Sammeln das Fluoreszenzemissionsspektrum der Probe. Die Fluoreszenzemission Maximum bei 510 nm beobachtet. </li><li> Reinigen Sie die Quarz-Fluorometer Zelle mit Wasser, Aceton und Ethanol bevor Fluoreszenz Analysen auf anderen Proben. </li><li> Verwenden Sie Excel oder Origin-Software zu plotten und Analyse der gesammelten Daten. </li></ol>

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Die Autoren erklären, dass sie keine finanziellen Interessen haben.

Mikrowellen-unterstützte Dehydrierende DA Reaction Die intramolekulare dehydrierende DA Reaktion Styrenyl Vorstufen durch Mikrowellenbestrahlung (MWI) produziert diverse Naphthalin-Strukturen in hohen Ausbeuten von 71-100% und kurze Reaktionszeiten, benötigen weniger als 30 min (Abbildung 1) 18. Der schwierigste Aspekt des Durchführens der dehydrierende DA Reaktion Lösungsmittel-Auswahl, die oft kompliziert ist, weil eine Vielzahl von Lösungsmittel Merkmale berücksic...

Kleinmolekül Design und die Synthese ist für die Entwicklung einer Reihe von wissenschaftlichen Bereichen, Arzneimitteln, Pestiziden, organischen Farbstoffen und weiteren 1 umfasst. Die Diels-Alder (DA) und Dehydro-Diels-Alder (DDA) Reaktionen sind besonders leistungsfähige Werkzeuge für die Synthese von kleinen zyklische und aromatische Verbindungen 2-4. Zusätzlich stellen thermische dehydrierende DA Reaktionen von Styrol mit Dienen Alkin Dienophilen eine potentiell vorteilhafte Weg zur Synthese von aromatischen Verbindungen, die durch anfängliches Bilden Cycloaddukte, die weiter unter oxidativen Bedingungen 5 kann aromatisieren. Durch den Einsatz einer thermischen intramolekulare dehydrierende Umsetzung von Styrol DA Diene mit Alkinen, die Probleme, die typischerweise mit dem Verwenden Styrol als Dien, wie unerwünschte [2 + 2]-Cycloaddition 5,6 und 7 und Polymerisationsreaktionen Armen Regioselektivität, gemindert werden und Naphthalinverbindungen zugeordneten erzeugt werden. Die thermische intramolekulare dehydrierende DA-Reaktion von Styrolen mit Alkinen ist nicht ohne erhebliche Probleme. Erstens leiden die meisten Reaktionen von geringen Ausbeuten, lange Reaktionszeiten und hohe Reaktionstemperaturen 8-11. Zusätzlich haben viele Reaktionen nicht fördern ausschließliche Bildung des Naphthalinrings Produkt; sowohl Naphthalin und dihydronaphthalin erzeugt werden, oft als untrennbare Mischungen säulenchromatographisch 11,12. Die Haltegurte des Vorläufers Styrol-inen sind auch beschränkt auf Heteroatome und / oder Carbonylgruppen enthalten. Nur ein Beispiel ist für eine gesamte Kohlenstoff enthaltenden Haltegurt berichtet, erfordern Bedingungen von 250 ° C für 48 Stunden ordentlich um Naphthalin Formation 10 zu erhalten. Neben begrenzte Auswahl innerhalb der Halteseile der Ausgangsmaterialien, eines von den schwersten Einschränkungen dieser Methodik der Mangel an Funktionalität unter herkömmlichen thermischen Bedingungen toleriert.Die Alkinterminus des Ausgangsmaterials entweder unsubstituiert oder mit einem angehängten Phenyl oder Trimethylsilyl (TMS)-Einheit 8-13. In einem Fall wird ein Ester am Alkinterminus gezeigt, um die dehydrierende DA Reaktion eingehen, aber diese Ergebnisse in einer Mischung aus Naphthalin und dihydronaphthalin Produkten 11. Eine spätere Vorschlag sieht vor, dass eine TMS-Gruppe angehängt Alkinterminus notwendig, exklusive Naphthalin Bildung in hohen Ausbeuten 10 zu erreichen ist. Der Mangel an vielfältigen Funktionalität für thermische dehydrierende DA Reaktionen berichtet schränkt die Möglichkeiten dieser Reaktion in Richtung der Anordnung von einzigartigen Naphthalin Strukturen. Der Wunsch nach Veränderung in Naphthalin Strukturen stammt aus ihrer Funktion als kleines Molekül-Bausteine ​​in mehreren wissenschaftlichen Bereichen, insbesondere organische Fluoreszenzfarbstoffe 14,15. Die ausgezeichnete räumliche Auflösung und Antwortzeiten von kleinen organic Farbstoffe zum Überwachen Echtzeitereignissen 16 hat zur Entwicklung von Hunderten von kommerziell erhältlichen fluoreszierenden Verbindungen führte. Viele dieser Farbstoffe sind Naphthaline mit diskreten photophysikalischen und chemischen Eigenschaften 15. Die Wahl Fluoreszenzfarbstoffe mit spezifischen Eigenschaften einzelner Funktionen zu überwachen ist eine Herausforderung, was zu einem steigenden Bedarf für neue Klassen von Fluorophoren mit vielfältiger photophysikalischen Eigenschaften. Zu diesem Zweck würde ein thermischer intramolekulare dehydrierende Umsetzung von DA Styrolen mit Alkinen der Diversifizierung eines einzigartigen Naphthalin Gerüst ermöglicht potentiell vorteilhafte mit Anwendung auf die Entwicklung neuer Naphthalin enthaltenden Fluoreszenzfarbstoffe. Als Alternative zu herkömmlichen Heizung ist mikrowellenunterstützte Chemie vorteilhaft, weil sie eine gleichmäßigere Erwärmung der chemischen Probe, die zu höheren Ausbeuten führt, schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten, mildere Reaktionsbedingungen bietets, und oft unterschiedliche Selektivität der Produkte 17. Verwendung mikrowellenunterstützte gegenüber herkömmlichen Heizbedingungen für die intramolekulare dehydrierende Umsetzung von DA Styrole dient, viele der Probleme mit dieser Methodik verbunden durch Reduktionsreaktion von Tagen auf Minuten zunehmende zuvor schlechte Ausbeuten, Senken Reaktionstemperaturen und bietet mehr selektive Bildung beseitigen des gewünschten Produktes Naphthalin. Mikrowellen-unterstützte Reaktionsbedingungen können auch eher um den Einbau einer größeren Vielfalt von Funktionen in den Naphthalin-Produkte, die bisher unerreichbar war zu erleichtern. Nur eine vorherige Beispiel wurde berichtet Verwendung mikrowellenunterstützte Bedingungen für die dehydrierende DA Reaktion, bei der eine 90% ige Ausbeute von sowohl Naphthalin und dihydronaphthalin in weniger als 15 min bei 170 ° C 12 wurde erhalten. Hierin wird eine Mikrowellen-unterstützte intramolekulare Dehydrogenase gemeldetnativen DA Reaktion Styrenyl Derivate, die die ausschließliche Bildung von funktionalisierten und vielfältige Naphthalin Produkten in weniger als 30 min und in hohen bis quantitativen Ausbeuten 18 führt. Die Nützlichkeit dieses Protokoll wird weiterhin durch die einstufige Umwandlung eines Produktes in ein Naphthalin neuartige solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffs mit photophysikalischen Eigenschaften, die dem des populären handelsüblichen Farbstoff Prodan 19 konkurrieren demonstriert.

<table><tbody><tr><td colspan="4">Reagenz/Material</strong</td></tr><tr><td>>1,2-Dichlor&#8211; Than, ACS-Reagenz &#8805; 99,0% </td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>SiliaPlate G TLC - glasrückseitig, 250 &mu; m</td><td>Silicycle</td><td>TLG-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>Ethylacetat, zertifiziert ACS &#8805; 99,5%</td><td>Fisher Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>Hexane, zertifiziert ACS &#8805; 98,5</td>%<td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>Kieselgel, Standardqualität</td><td>Sorbent Technologies</td><td>30930M</td><td>60 A, 40-63 &mu; M (230 x 400 mesh)</td></tr><tr><td>RuPhos palladacycle</td><td>Strem</td><td>46-0266</td><td></td></tr><tr><td>Stickstoffgas</td><td>Matheson TRIGAS</td><td>NI304</td><td>Stickstoff 304cf, industriell</td></tr><tr><td>Lithium-Bis(trimethylsilyl)amid-Lösung</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>225770</td><td>1,0 M Lösung in THF</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran wasserfrei &#8805; 99,9%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td>Inhibitorfreie</td></tr><tr><td>Dimethylaminlösung</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>391956</td><td>2,0 M Lösung in THF</td></tr><tr><td>Ammoniumchlorid</td><td>Fisher Scientific</td><td>A661-500</td><td></td></tr><tr><td>Natriumsulfat, wasserfrei (granuliert)</td><td>Fisher</td><td>Scientific S421-500</td><td></td></tr><tr><td>Chromatographiesäule</td><td>Chemglass</td><td>CG-1188-04</td><td>&#189; in ID x 18 Zoll E.L.</td></tr><tr><td>Cyclohexan, &#8805; 99,0%</td><td>Fisher Scientific</td><td>C556-1</td><td></td></tr><tr><td>Toluol wasserfrei, 99,8</td>%<td>Sigma-Aldrich</td><td>24451</td><td></td></tr><tr><td>1,4-Dioxan wasserfrei, 99,8</td>%<td>Sigma-Aldrich</td><td>296309</td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran wasserfrei, &#8805; 99,9 %</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>250 ppm BHT als Inhibitor</td></tr><tr><td>Dichlormethan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>650463</td><td>Chromasolv Plus</td></tr><tr><td>Chloroform, &#8805; 99,8 %</td><td>Fisher Scientific</td><td>C298-1</td><td></td></tr><tr><td>wasserfreies Acetonitril, 99,8 %</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>271004</td><td></td></tr><tr><td>Dimethylsulfoxid, &#8805; 99,9%</td><td>Fisher Scientific</td><td>D128</td><td></td></tr><tr><td>Ethylalkohol </td><td>Pharmco-AAPER</td><td>11ACS200</td><td>Absolute</td></tr><tr><td colspan="4">Equipment</td></tr><tr><td>Microwave Synthesizer</td><td>Biotage</td><td>Biotage Initiator Exp</td><td></td></tr><tr><td>Mikrowellenfläschchen</td><td>Biotage</td><td>352016</td><td>0,5 &#8211; 2 ml</td></tr><tr><td>Mikrowellenfläschchen</td><td>Biotage</td><td>351521</td><td>2 &#8211; 5 ml</td></tr><tr><td>Mikrowellen-Fläschchenkappe</td><td>Biotage</td><td>352298</td><td></td></tr><tr><td>Mikrowellensynthesizer</td><td>Anton Paar</td><td>Monowave 300</td><td></td></tr><tr><td>Mikrowellenfläschchen G4</td><td>Anton Paar</td><td>99135</td><td></td></tr><tr><td>Mikrowellenfläschchenkappe</td><td>Anton Paar</td><td>88882</td><td></td></tr><tr><td>NMR-Spektrometer</td><td>Bruker</td><td>Avance</td><td>300 oder 400 MHz</td></tr><tr><td>UV-sichtbar Spektrometer</td><td>PerkinElmer</td><td>Lamda 9</td><td></td></tr><tr><td>Spektralphotometer Zelle</td><td>Starna Cells</td><td>29B-Q-10</td><td>Spectrosil Quarz, Weglänge 10 mm, semi-mikro, schwarzwandig</td></tr><tr><td>Spektrofluorometer </td><td>HORIBA Jobin Yvon</td><td>FluoroMax-3 S4</td><td></td></tr><tr><td>Fluorometer Zelle</td><td>Starna Cells</td><td>29F-Q-10</td><td>Spectrosil Quarz, Weglänge 10 mm, semi-micro</td></tr></tbody></table>

mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende diels-alder-reaktionen zur synthese von funktionalisierten naphthaline / solvatochrome dyes

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Funktionalisierte Naphthaline müssen Anwendungen in einer Vielzahl von Forschungsgebieten von der Synthese von Naturstoffen oder biologisch aktive Moleküle an die Herstellung von neuen organischen Farbstoffen. Obwohl zahlreiche Strategien berichtet worden zu Naphthalin Gerüsten zuzugreifen, viele Verfahren noch vorhandenen Einschränkungen in Bezug auf Einbindung der Funktionalität, die wiederum engt den Bereich der verfügbaren Substraten. Die Entwicklung von vielseitigen Verfahren für den direkten Zugang zu substituierten Naphthalinen ist daher äußerst wünschenswert. Die Diels-Alder-(DA) Cycloadditionsreaktion ist ein leistungsfähiges und attraktives Verfahren zur Bildung von gesättigten und ungesättigten Ringsysteme aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien. Eine neue mikrowellenunterstützte intramolekulare dehydrierende Umsetzung von DA Styrenyl hierin beschriebenen Derivate erzeugt eine Vielzahl funktionalisierter cyclopenta [b] Naphthaline, die nicht unter Verwendung von bestehenden Synthesemethode werden konntes. Beim Vergleich mit konventionellen Heizung beschleunigt Mikrowellenbestrahlung Reaktionsgeschwindigkeiten, erhöht Ausbeuten und begrenzt die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Die Nützlichkeit dieses Protokoll wird weiterhin durch die Umsetzung eines DA Cycloaddukt in eine neuartige solvatochromen Fluoreszenzfarbstoff über eine Buchwald-Hartwig-Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktion demonstriert. Fluoreszenz-Spektroskopie, als eine informative und empfindliche analytische Technik, spielt eine wichtige Rolle in der Forschung Bereichen wie Umwelt, Medizin, Pharmakologie und Zellbiologie. Der Zugang zu einer Vielzahl von neuen organischen Fluorophoren durch die Mikrowellen-unterstützte dehydrierende DA Reaktion bereitgestellt ermöglicht Weiterentwicklung in diesen Bereichen.

Mikrowellenbestrahlung (MWI) des Styryl-Derivaten bei 180 ° C führt zu einer vollständigen Cyclopenta [b] naphthalin Bildung in weniger als 30 Minuten und in hohen bis quantitativen Ausbeuten (Abbildung 1) 18. Kein Dihydronaphthalin Nebenprodukt ist beobachtet, und durch 1 H-NMR-Spektroskopie die Produkte erscheinen rein, ohne die Notwendigkeit für zusätzliche Reinigung nach der Bestrahlung (Abbildung 2). Verschiedene Änderungen an den Naphtha...

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder (DA) Reaktionen liefern prägnante Zugang zu funktionalisierten Cyclopenta [<em&gt; B</em&gt;] Naphthalin Bausteine. Der Nutzen dieser Methodik wird von einem Schritt Umwandlung der dehydrogenative DA Cycloaddukte in neue solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen via Buchwald-Hartwig Palladium-katalysierten Kreuzkupplungen demonstriert.

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments besteht darin, funktionalisierte Napole über eine mikrowellenunterstützte Dehydrogenat-Diels-Alder- oder DDDA-Reaktion zu erzeugen. Dies wird durch Bestrahlung von Styrol-Vorstufen mit Mikrowellen erreicht, um unterschiedliche Lene-Substrate herzustellen. Als zweiter Schritt wird eine Buckwald-Hartwig-Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktion der Alkine mit einem Amin durchgeführt. Dies führt zu Naphthalinverbindungen, die elektronendonierende und elektronenziehende Gruppen enthalten und als slv-chromische Fluoreszenzfarbstoffe fungieren, die strukturell mit einem kommerziell verfügbaren Farbstoff vom Typ Pro verwandt sind. Anschließend werden Lösungen des Farbstoffs hergestellt, um ausgewählte photo-physikalische Eigenschaften der neuen Substrate zu messen. Dieser neuartige synthetische Ansatz ermöglicht den Zugang zu molekularen Architekturen mit wünschenswerten photo-physikalischen und attraktiven chemischen Eigenschaften.Es werden Ergebnisse erzielt, die das faszinierende chromische Verhalten von SLV und große Stokes-Verschiebungen dieser Farbstoffe auf der Grundlage der Fluoreszenzemissionsspektroskopie in einer Vielzahl von Lösungsmitteln zeigen. Die synthetische Nützlichkeit der DDDA-Reaktion wird durch die Synthese einer Reihe von Natalin-enthaltenden Flora-Viererstrukturen mit abstimmbaren photo-, physikalischen und chemischen Eigenschaften belegt. Der Hauptvorteil dieser Methode gegenüber bestehenden Verfahren, wie der konventionellen Erwärmung, liegt darin, dass die gewünschten Produkte unter mikrowellenunterstützten Bedingungen in kürzeren Reaktionszeiten, mit höheren Ausbeuten und unter milderen Reaktionsbedingungen erhalten werden.Im Fall der DDS führt eine andere Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung aufgrund einer erhöhten Produktauswahl zu reineren Produkten. Diese Methode kann dabei helfen, zentrale Fragen bei der Synthese und Entwicklung aromatischer Substrate zu beantworten. Insbesondere funktionell substituierte Naphthalinderivate sind wertvolle Bausteine, die als organische Halbleiter und in elektronischen Bauelementen, einschließlich organischer Leuchtdioden, eingesetzt werden können.Ihre einzigartigen elektronischen Eigenschaften machen diese kleinen Moleküle ideal für den Einsatz in flüssigkristallinen Displays. Außerdem kommen funktionalisierte NAPLANs in einer Reihe biologisch relevanter Naturstoffe und Arzneistoffe vor. Sie spielen eine wesentliche Rolle in der asymmetrischen Katalyse und bilden außerdem die Schlüssel-C-Chromophor-Einheit vieler gebräuchlicher synthetischer Farbstoffe.Um die mikrowellenunterstützte Dehydrierung-DA-Reaktion zu beginnen, bereiten Sie eine 0,060 molare Lösung eines para-Chlor-styrol-Derivats gemäß der schriftlichen Versuchsbeschreibung vor. Diese Konzentration wird verwendet, da höhere Konzentrationen zur Bildung unerwünschter Produkte führen. Nachdem die verschlossene Lösung in den Mikrowellen-Synthesizer eingebracht wurde, bestrahlen Sie die Lösung bei 180 °C für 200 Minuten. Während des Rührens werden der Druck und die Temperatur anhand des LED-Bildschirms der Mikrowelle überwacht. Nach dem Entnehmen des Reaktionskolbens aus der Mikrowelle ist die Lösung goldfarben. Längere Reaktionszeiten beeinträchtigen die Ausbeute der Reaktion nicht.Überprüfen Sie, ob die Reaktion vollständig ist, mittels Dünnschichtchromatographie (abgekürzt TLC) unter Verwendung von 5 % Ethylacetat in Hexan. Visualisieren Sie die TLC-Platte anschließend mit UV-Licht und Kaliumpermanganat-Färbung. Überführen Sie das Reaktionsgemisch in ein Sammelgefäß, wobei Sie zur Spülung des Mikrowellen-Reaktionsgefs ein Milliliter 1,2-Dichlorethan verwenden.Dadurch ergeben sich etwa drei Milliliter Lösung im Reaktionskolben. Konzentrieren Sie den Inhalt des Reaktionskolbens unter vermindertem Druck bei 40 Grad Celsius. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers dauert die Verdampfung des Lösungsmittels fünf bis zehn Minuten, wobei 45 Milligramm AC-rohes braunes Öl erhalten werden.Reinigen Sie das Rohöl und bestätigen Sie seine Identität mittels Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie. Beginnen Sie die Kreuzkopplungsreaktion, indem Sie drei Milligramm Ru-Phos-Pato-Cycle zu einem im Ofen getrockneten 0,5- bis 2-Milliliter-BioTE-Mikrowellenbestrahlungsfläschchen hinzufügen, das mit einem Rührstab ausgestattet ist, und verschließen Sie das Fläschchen. Durchstechen Sie den Septumverschluss des Deckels mit einer dünnen Nadel, verwenden Sie dazu einen Stickstofftank, der an ein Verteilerrohr mit Öl-Bläschenzähler angeschlossen ist, um den Stickstofffluss zu regulieren, verbinden Sie das Verteilerrohr mit der Nadel, evakuieren und füllen Sie das Fläschchen dreimal abwechselnd mit Stickstoffgas.Nachdem das Spülen des Tiegelchens abgeschlossen ist, entfernen Sie die Nadel. Das Mikrowellen-Behältnis wirkt während der Reaktion wie ein verschlossenes Reaktionsgefäß, wodurch die besten Ergebnisse erzielt werden. Wenn sich durch die Septum-Membran minimale Luft im Reaktionsgefäß befindet, färbt sich die Lösung unter Rühren nach Zugabe von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid mittels Spritze rot.Nachdem zwei bis zehn Minuten gerührt wurde, werden 0,3 Milliliter wasserfreies Tetrahydrofuran mit Chlornaphthalen über eine Spritze zugegeben. Zusätzliches THF kann verwendet werden, um das Naphthalin vollständig aufzulösen. Nach zwei bis zehn Minuten Rühren wird Dimethylamin als Lösung über eine Spritze zugegeben und der Reaktionsbehälter in ein vorgewärmtes Ölbad von 85 Grad Celsius abgesenkt.Erhitzen Sie die Reaktion drei Stunden lang auf 85 Grad Celsius oder bis die Reaktion per Dünnschichtchromatographie (TLC) als abgeschlossen gilt. Die Reaktion färbt sich dunkelbraun. Für die TLC verwenden Sie als Laufmittel 20 % Ethylacetat in Hexan und visualisieren Sie die resultierende Platte mittels UV-Licht und Kaliumpermanganat-Färbung.Nach dem Abkühlen der Reaktion auf Raumtemperatur entfernen Sie die Vialkappe und löschen die Reaktion mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung ab. Trennen Sie mithilfe eines 60-Milliliter-Trennfunnels die wässrige Phase von der organischen Phase. Extrahieren Sie die wässrige Phase dreimal mit jeweils 12 Milliliter Ethylacetat.Vereinigen Sie die organischen Phasen im Trenntrichter und waschen Sie sie einmal mit 15 Milliliter Sole. Trocknen Sie die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat für 10 Minuten und entfernen Sie anschließend das Natriumsulfat durch Schwerkraftfiltration. Verwenden Sie dazu einen Rotationsverdampfer.Konzentrieren Sie die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck bei 30 Grad Celsius für fünf bis zehn Minuten. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, reinigen Sie das erhaltene rohe braune Ölprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1,5 cm-Chromatographiesäule und 5 % Ethylacetat in Hexan als Eluens. Der Farbstoff wird als 27 Milligramm eines gelben Feststoffs erhalten.Bestätigen Sie die Identität des Produkts durch Protonen-NMR-Spektroskopie, wie im Textprotokoll beschrieben. Geben Sie ein Milligramm des Farbstoffs in einen sauberen, trockenen 10-Milliliter-Messkolben und verdünnen Sie auf das Ende mit Dichlormethan oder DCM, um eine 0,4 × 10⁻³ molare Stammlösung des Farbstoffs zu erhalten. Überführen Sie 253 Mikroliter der Stammlösung in einen zweiten 10-Milliliter-Messkolben und verdünnen Sie auf das Ende mit DCM, um eine 1 × 10⁻⁵ molare Lösung des Farbstoffs herzustellen.Diese Lösung wird sowohl zur Aufnahme der UV/Vis-Daten, wie im Textprotokoll beschrieben, als auch zur Aufnahme von Fluoreszenzdaten, wie in diesem Video gezeigt, verwendet. Um die Fluoreszenzemissionsspektroskopie durchzuführen, füllen Sie eine Quarz-Fluorimeterküvette mit der 1 × 10⁻⁵ M färbenden Lösung und platzieren Sie sie in das Spektral-Fluorimeter. Vermeiden Sie Hautkontakt mit den optischen Oberflächen der Küvette.Stellen Sie die instrumentellen Parameter ein, einschließlich einer Anregungs­wellenlänge von 334 Nanometern, einer Spaltbreite von zwei, einer Erfassungs­geschwindigkeit von 0,1 Nanometer pro Sekunde und eines Erfassungs­bereichs von 390 bis 750 Nanometern. Ein Kurz­wellen­passfilter bei 390 Nanometern ist erforderlich, um gestreutes Licht von der Emissions­quelle zu entfernen. Nehmen Sie das Fluoreszenz­emissions­spektrum der Probe auf.Das Maximum der Fluoreszenzemission wird bei 510 Nanometern beobachtet. Verwenden Sie Excel oder Origin-Software, um die gesammelten Daten darzustellen und zu analysieren. Mikrowellenbestrahlung von Styrol-Derivaten bei 180 Grad Celsius.Ergebnisse zeigen die vollständige Bildung von Cyclopentabnaphthalin in nur 30 Minuten und mit hohen bis quantitativen Ausbeuten. Es wird kein Dihydronalin-Byprodukt beobachtet, und nach Protonen-NMR-Spektroskopie erscheinen die Produkte nach der Bestrahlung rein, ohne dass eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist. Verschiedene Modifikationen am Nalin-Gerüst werden unter diesen thermischen Bedingungen gut vertragen, einschließlich Variationen der Verbindungskette und des Substitutionsmusters des Nalin-Rings, die Einführung einer Vielzahl elektronenziehender Gruppen sowie die Verlagerung der Position der elektronenziehenden Gruppe zur Herstellung von verbrückten Cyclopentan-Produkten.Die Synthese von Fluoro Fours folgt einem zweistufigen Protokoll mit einer mikrowellenunterstützten Dehydrierungs-Dehy-DA-Reaktion, gefolgt von einer palladiumkatalysierten Kreuzkopplungsreaktion. Als repräsentatives Beispiel wird ein para-chlorsubstituiertes Styrol unter den oben genannten Bedingungen umgesetzt und anschließend palladiumkatalysierten Kreuzkopplungsbedingungen unterworfen, um den gewünschten fluoreszierenden Farbstoff zu erhalten. Die photophysikalischen Eigenschaften des Farbstoffs werden in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht, was aufgrund der Lösungsmittelpolarität zu einer Farbänderung führt.Bei einem als Solve aach bezeichneten Prozess zeigt die fluoreszenzemissionsmessung mit CHRO, dass der Fluoreszenzfarbstoff bemerkenswertes solve themisches Verhalten aufweist. Diese Abbildung zeigt den in Toluol, 1,4-Dioxin, DCM und Dimethylsulfoxid gelösten Fluoreszenzfarbstoff, der unter langwelligem UV-Licht beobachtet wurde, sowie die Fluoreszenzemissionsspektren des neuen Fluoreszenzfarbstoffs in Cyclohexan, Toluol, 1,4-Dioxin, THF, DCM und Chloroform.Acetonitril, DMSO und Ethanol zeigen eine Rohr-Verschiebung von Cyclo-Hein zu Ethanol von bis zu 112 Nanometern. Diese Ergebnisse stellen eine Verbesserung gegenüber denen dar, die für einen häufig verwendeten, im Handel erhältlichen, chromischen Retterfarbstoff berichtet wurden. Farbstoff Pro Dan: Nach seiner Entwicklung wird diese Methode Forschern auf dem Gebiet der organischen Synthese den Weg ebnen, slv AHR-Farbstoffe herzustellen, die für Biosensing und Bildgebung eingesetzt werden können.Die Zukunft der molekularen Bildgebung hängt von der Entwicklung, Synthese und Erschließung neuer Reportermoleküle für lebende Systeme ab. Der Zugang zu fluoreszierenden Verbindungen mit gewünschten photo­physikalischen Eigenschaften und Empfindlichkeit bleibt jedoch begrenzt. Unsere Fähigkeit, die Eigenschaften dieser neu synthetisierten Fluoreszenzfarbstoffe gezielt zu entwerfen und abzustimmen, wird durch die synthetische Vielseitigkeit der Dehydrogenated d Aldo-Reaktion ermöglicht.Nachdem Sie dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man mikrowellenunterstützte Reaktionen sicher durchführt, um funktionelle Verbindungen herzustellen, die in einem Schritt aus leicht verfügbaren sterilisierten Vorstufen in Substanzen für Farbstoffe umgewandelt werden können.

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Forschung

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Chemistry

Chemie

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Synthese von Antivirale Tetrahydrocarbazolderivate durch photochemische und Säure-katalysierten CH-Funktionalisierung über Zwischen Peroxide (CHIPS)

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Hochstereoselektive Synthese von 1,6-Ketoester durch Ionische Flüssigkeiten vermittelte: Ein Dreikomponentenreaktion zur raschen Zugang zu einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelbildner

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Erfahren Sie die mikrowellenunterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktion zur Synthese funktionalisierter Naphthaline und solvatochromer Fluoreszenzfarbstoffe. Diese Methode ermöglicht effizienten Zugang zu komplexen Molekülarchitekturen.

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes (Video) | JoVE Journal

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

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