Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments ist es, funktionalisierte Napole über eine mikrowellenunterstützte Dehydrat-, Dehydro-Ideale, Erle oder DDDA-Reaktion zu erzeugen. Dies wird durch Mikrowellenbestrahlung von Styr-Vorläufern erreicht, um verschiedene Lene-Substrate herzustellen. In einem zweiten Schritt wird eine Buckwald-Hardwig-Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktion der Hynen mit einem Amin durchgeführt.

Dies führt zu Naphthalin-haltigen elektronenabgebenden und elektronenziehenden Gruppen, die als slv-Chromfluoreszenzfarbstoffe fungieren und strukturell mit einem kommerziell erhältlichen Farbstoff verwandt sind. Als nächstes werden Lösungen des Farbstoffs hergestellt, um die ausgewählten photophysikalischen Eigenschaften der neuen Substrate zu messen. Dieser neuartige synthetische Ansatz ermöglicht den Zugang zu molekularen Architekturen, die wünschenswerte photodirekte, physikalische und attraktive chemische Eigenschaften besitzen.

Es werden Ergebnisse erzielt, die das faszinierende chromische SLV-Verhalten und die großen Stoke-Verschiebungen dieser Farbstoffe auf der Grundlage der Fluoreszenzemissionsspektroskopie in einer Vielzahl von Lösungsmitteln zeigen. Der synthetische Nutzen der DDDA-Reaktion wird durch die Synthese einer Reihe von Natalin-haltigen Flora Fours mit einstellbaren photologischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften demonstriert. Der Hauptvorteil dieser Technik gegenüber den bestehenden Verfahren, wie z. B. dem konventionellen Essen, besteht darin, dass die mikrowellenunterstützte Bildung der gewünschten Produkte in kürzeren Reaktionszeiten, höheren Ausbeuten und milden Reaktionsbedingungen erreicht wird.

Im Fall von DDS führt die Mikrowellenbestrahlung anderer Reaktionen aufgrund der erhöhten Produktselektivität zur Bildung reinerer Produkte. Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen bei der Synthese und Entwicklung aromatischer Substrate zu beantworten. Insbesondere funktionalisierte nap-flüchtende Verbindungen sind wertvolle Bausteine, die als organische Halbleiter und elektronische Bauelemente fungieren können, zu denen auch organische Leuchtdioden gehören.

Ihre einzigartigen elektronischen Eigenschaften machen diese kleinen Moleküle ideal für die Anwendung auf flüssigkristallinen Displays. Darüber hinaus sind funktionalisierte NAPLANs in einer Reihe von biologisch relevanten Naturstoffen und Pharmazeutika weit verbreitet. Sie spielen eine wesentliche Rolle in der asymmetrischen Katalyse und bilden auch die Schlüsseluntereinheit der C-Chromophore vieler beliebter synthetischer Farbstoffe.

Um die mikrowellenunterstützte Dehydrierungs-DA-Reaktion zu beginnen, bereiten Sie eine 0,060 molare para-Chlorstyrol-Derivatlösung vor, wie im Textprotokoll beschrieben. Diese Konzentration wird verwendet, da höhere Konzentrationen zur Bildung unerwünschter Produkte führen. Nachdem Sie die verschlossene Lösung in den Hohlraum des Mikrowellensynthesizers gegeben haben, bestrahlen Sie die Lösung 200 Minuten lang bei 180 Grad Celsius.

Mit dem Rühren und mit der festen Haltezeit an werden Druck und Temperatur auf dem LED-Bildschirm der Mikrowelle überwacht. Wenn das Reaktionsgefäß aus der Mikrowelle genommen wird, hat die Lösung eine goldene Farbe. Längere Reaktionszeiten wirken sich nicht nachteilig auf die Ausbeute der Reaktion aus.

Bestätigen Sie, dass die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie, abgekürzte DC, unter Verwendung von 5 % Ethylacetathexan abgeschlossen ist. Als eent visualisieren Sie die DC-Platte mit UV-Licht und Kalium pro Magnat-Fleck. Übertragen Sie die Reaktion in ein Simulationsfläschchen, indem Sie einen Milliliter von einem Zwei-Chlor-Ethan verwenden, um das Mikrowellenreaktionsfläschchen zu spülen.

Dies führt dazu, dass sich etwa drei Milliliter Lösung in der Durchstechflasche befinden. Den Inhalt der Durchstechflasche unter reduziertem Druck bei 40 Grad Celsius konzentrieren. Mit einem Rotationsverdampfer dauert die Verdampfung des Lösungsmittels fünf bis 10 Minuten und es werden 45 Milligramm AC-Rohbraunöl gewonnen.

Reinigen Sie das Rohöl und bestätigen Sie seine Identität durch Protonenkernspinresonanzspektroskopie. Beginnen Sie die Kreuzkupplungsreaktion mit der Zugabe von drei Milligramm Ru-Phos-Pato-Zyklus in ein im Ofen getrocknetes 0,5- bis Zwei-Milliliter-BioTE-Mikrowellen-I-Strahlungsfläschchen, das mit einem Rührstab und einem Verschluss des Fläschchens ausgestattet ist. Durchstechen Sie das Septum der Kappe mit einer kleinen Manometernadel unter Verwendung eines Stickstofftanks, der mit einem Verteiler mit einem Ölsubber verbunden ist, um den Stickstofffluss zu steuern, verbinden Sie den Verteiler mit der Nadel, evakuieren Sie das Fläschchen und füllen Sie es dreimal mit Stickstoffgas.

Sobald das Spülen der Durchstechflasche abgeschlossen ist, entfernen Sie die Nadel. Das Mikrowellenbestrahlungsfläschchen wirkt während der Reaktion wie ein verschlossenes Röhrchen und es werden die besten Ergebnisse erzielt. Wenn nur wenig Luft durch das Septum im Reaktionsgefäß vorhanden ist, färbt sich ein Lithium-bis-Trimethylsyl unter Rühren der Lösung rot.

Nach zwei- bis 10-minütigem Rühren Chlornaphthalin in 0,3 Milliliter wasserfreiem Tetraeder über eine Spritze zugeben. Zusätzliches THF kann verwendet werden, um das Naphthalin vollständig aufzulösen. Nach zwei bis 10 Minuten Rühren Dimethylamin als Lösung per Spritze zugeben und das Reaktionsgefäß in ein vorgewärmtes 85 Grad Celsius warmes Ölbad absenken.

Erhitzen Sie die Reaktion drei Stunden lang bei 85 Grad Celsius oder bis die Reaktion durch DC abgeschlossen ist. Die Reaktion wird dunkelbraun sein. Verwenden Sie für die TLC 20% Ethylacetat-Hexane als Eent und visualisieren Sie die resultierende Platte mit UV-Licht und Kaliumpermanganat-Färbung.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsraumtemperatur die Kappe des Fläschchens entfernen und die Reaktion mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung abschrecken. Trennen Sie mit einem 60-Milliliter-Scheidetrichter die wässrige Schicht von der organischen Schicht. Die wässrige Schicht dreimal mit 12 Millilitern Ethylacetat extrahieren.

Kombinieren Sie die organischen Schichten im Scheidetrichter und waschen Sie sie einmal mit 15 Millilitern Sole. Trocknen Sie die kombinierten organischen Schichten 10 Minuten lang über Natriumsulfat und entfernen Sie dann das Natriumsulfat durch Schwerkraftfiltration. Mit einem Rotationsverdampfer.

Konzentrieren Sie die resultierende Lösung unter reduziertem Druck bei 30 Grad Celsius für fünf bis 10 Minuten. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, reinigen Sie das resultierende Rohbraunölprodukt durch Kieselgel-Säulenchromatographie mit einer 1,5-Zentimeter-Chromatographiesäule und 5 %-Ethylacetat-Hexanen als Elu. Der Farbstoff wird als 27 Milligramm eines gelben Feststoffs erhalten.

Bestätigung der Identität des Produkts durch Protonen-NMR-Spektroskopie, wie im Textprotokoll beschrieben. Ein Milligramm des Farbstoffs wird in einen sauberen, trockenen 10-Milliliter-Meßkolben überführt und mit Dichlormethan oder DCM auf das Volumen verdünnt, um eine 0,4-fache 10-fache 10-fache Stammlösung des Farbstofftransfers zu erhalten. 253 Mikroliter der Stammlösung in einen zweiten 10-Milliliter-Messkolben geben und mit DCM auf Volumen verdünnen, um eine einmalige 10 bis zur negativen fünften molaren Lösung des Farbstoffs herzustellen.

Diese Lösung wird verwendet, um sowohl UV-Vis-Daten, wie im Textprotokoll beschrieben, als auch Fluoreszenzdaten, wie in diesem Video gezeigt, zu sammeln. Um eine Fluoreszenzemissionsspektroskopie durchzuführen, füllen Sie eine Quarzfluorimeterzelle mit der eins mal 10 bis zur negativen fünften molaren Farbstofflösung und legen Sie sie in das spektrale Fluorimeter. Vermeiden Sie den Hautkontakt mit den optischen Oberflächen der Zelle.

Stellen Sie die instrumentellen Parameter ein, einschließlich einer Anregungswellenlänge bei 334 Nanometern, einer Spaltbreite von zwei Erfassungsraten von 0,1 Nanometern pro Sekunde und einem Erfassungsbereich von 390 bis 750 Nanometern. Ein 390-Nanometer-Schnittfilter ist erforderlich, um Streulicht von der Emissionsquelle zu entfernen. Erfassen Sie das Fluoreszenzemissionsspektrum der Probe.

Das Maximum der Fluoreszenzemission wird bei 510 Nanometern beobachtet. Verwenden Sie Excel oder Origin-Software, um die gesammelten Daten darzustellen und zu analysieren. Mikrowellenbestrahlung von Styrderivaten bei 180 Grad Celsius.

Führt zu einer vollständigen Cyclo-Penta-b-Naphthalinbildung in nur 30 Minuten und zu hohen bis quantitativen Erträgen. Es wird kein Nebenprodukt von Dihydronaline beobachtet und durch die Protonen-NMR-Spektroskopie erscheinen die Produkte rein, ohne dass eine zusätzliche Reinigung nach einer Bestrahlung erforderlich ist. Verschiedene Änderungen am Naline-Gerüst werden unter Ausnutzung dieser thermischen Bedingungen gut toleriert, einschließlich Variationen des Tethers und des Substitutionsmusters des Naline-Rings, des Einbaus eines Arrays von Elektronenextraktionsgruppen und auch der Änderung der Position der Elektronenextraktionsgruppe, um fusionierte Cyclopentan-Produkte zu erzeugen.

Die Synthese von Fluor-Fours folgt einem zweistufigen Protokoll einer mikrowellenunterstützten Dehydrat-Dehy-DA-Reaktion, gefolgt von einer palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion. Als repräsentatives Beispiel wird ein parachlorsubstituiertes Styrol unter den vorgenannten Bedingungen und anschließend palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsbedingungen ausgesetzt, um den gewünschten Fluoreszenzfarbstoff herzustellen. Die photophysikalischen Eigenschaften des Chips werden in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht, die zu einer Farbänderung aufgrund der Lösungsmittelpolarität führen.

In einem Prozess, der als solve aach bezeichnet wird, zeigt die CHRO-Fluoreszenzemissionsspektroskopie, dass der Fluoreszenzfarbstoff ein bemerkenswertes solvenzthemisches Verhalten aufweist. Diese Abbildung zeigt den Fluoreszenzfarbstoff, der in Toluol, einem, vier Dioxin, DCM und Dimethylsulfoxid solubilisiert und unter langwelligen UV-Licht-Fluoreszenzemissionsspektren des neuen Fluoreszenzfarbstoffs beobachtet wurde. In Cyclohexan-Toluol enthält man vier Dioxin, T-H-F-D-C-M-Chloroform.

Acetonitril, DMSO und Ethanol zeigen eine Rohrverschiebung von Cycloheine zu Ethanol von bis zu 112 Nanometern. Diese Ergebnisse sind auch besser als die, die für einen häufig kommerziell erhältlichen Salvage-Chromfarbstoff berichtet wurden. Dye pro Dan, Nach ihrer Entwicklung wird diese Technik den Weg für Forscher auf dem Gebiet der organischen Synthese ebnen, um slv AHR-Farbstoffe herzustellen, die in der Biosensorik und Bildgebung eingesetzt werden können.

Die Zukunft der molekularen Bildgebung hängt vom Design, der Synthese und der Entwicklung neuer Reportermoleküle für lebende Systeme ab. Der Zugang zu fluoreszierenden Verbindungen mit den gewünschten photophysikalischen Eigenschaften und Empfindlichkeiten ist jedoch nach wie vor begrenzt. Unsere Fähigkeit, die Eigenschaften dieser neu synthetisierten Flora-Fours rational zu entwerfen und abzustimmen, wird durch die synthetische Vielseitigkeit der dehydrierten d Aldo-Reaktion ermöglicht.

Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie mikrowellengestützte Reaktionen sicher durchführen können, um funktionalisierte Lings zu synthetisieren, die in einem Schritt in subatomare Farbstoffe aus leicht verfügbaren sterilen Vorläufern umgewandelt werden können.