Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments besteht darin, funktionalisierte Napole über eine mikrowellenunterstützte Dehydrogenat-Diels-Alder- oder DDDA-Reaktion zu erzeugen. Dies wird durch Bestrahlung von Styrol-Vorstufen mit Mikrowellen erreicht, um unterschiedliche Lene-Substrate herzustellen. Als zweiter Schritt wird eine Buckwald-Hartwig-Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktion der Alkine mit einem Amin durchgeführt.

Dies führt zu Naphthalinverbindungen, die elektronendonierende und elektronenziehende Gruppen enthalten und als slv-chromische Fluoreszenzfarbstoffe fungieren, die strukturell mit einem kommerziell verfügbaren Farbstoff vom Typ Pro verwandt sind. Anschließend werden Lösungen des Farbstoffs hergestellt, um ausgewählte photo-physikalische Eigenschaften der neuen Substrate zu messen. Dieser neuartige synthetische Ansatz ermöglicht den Zugang zu molekularen Architekturen mit wünschenswerten photo-physikalischen und attraktiven chemischen Eigenschaften.

Es werden Ergebnisse erzielt, die das faszinierende chromische Verhalten von SLV und große Stokes-Verschiebungen dieser Farbstoffe auf der Grundlage der Fluoreszenzemissionsspektroskopie in einer Vielzahl von Lösungsmitteln zeigen. Die synthetische Nützlichkeit der DDDA-Reaktion wird durch die Synthese einer Reihe von Natalin-enthaltenden Flora-Viererstrukturen mit abstimmbaren photo-, physikalischen und chemischen Eigenschaften belegt. Der Hauptvorteil dieser Methode gegenüber bestehenden Verfahren, wie der konventionellen Erwärmung, liegt darin, dass die gewünschten Produkte unter mikrowellenunterstützten Bedingungen in kürzeren Reaktionszeiten, mit höheren Ausbeuten und unter milderen Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Im Fall der DDS führt eine andere Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung aufgrund einer erhöhten Produktauswahl zu reineren Produkten. Diese Methode kann dabei helfen, zentrale Fragen bei der Synthese und Entwicklung aromatischer Substrate zu beantworten. Insbesondere funktionell substituierte Naphthalinderivate sind wertvolle Bausteine, die als organische Halbleiter und in elektronischen Bauelementen, einschließlich organischer Leuchtdioden, eingesetzt werden können.

Ihre einzigartigen elektronischen Eigenschaften machen diese kleinen Moleküle ideal für den Einsatz in flüssigkristallinen Displays. Außerdem kommen funktionalisierte NAPLANs in einer Reihe biologisch relevanter Naturstoffe und Arzneistoffe vor. Sie spielen eine wesentliche Rolle in der asymmetrischen Katalyse und bilden außerdem die Schlüssel-C-Chromophor-Einheit vieler gebräuchlicher synthetischer Farbstoffe.

Um die mikrowellenunterstützte Dehydrierung-DA-Reaktion zu beginnen, bereiten Sie eine 0,060 molare Lösung eines para-Chlor-styrol-Derivats gemäß der schriftlichen Versuchsbeschreibung vor. Diese Konzentration wird verwendet, da höhere Konzentrationen zur Bildung unerwünschter Produkte führen. Nachdem die verschlossene Lösung in den Mikrowellen-Synthesizer eingebracht wurde, bestrahlen Sie die Lösung bei 180 °C für 200 Minuten.

Während des Rührens werden der Druck und die Temperatur anhand des LED-Bildschirms der Mikrowelle überwacht. Nach dem Entnehmen des Reaktionskolbens aus der Mikrowelle ist die Lösung goldfarben. Längere Reaktionszeiten beeinträchtigen die Ausbeute der Reaktion nicht.

Überprüfen Sie, ob die Reaktion vollständig ist, mittels Dünnschichtchromatographie (abgekürzt TLC) unter Verwendung von 5 % Ethylacetat in Hexan. Visualisieren Sie die TLC-Platte anschließend mit UV-Licht und Kaliumpermanganat-Färbung. Überführen Sie das Reaktionsgemisch in ein Sammelgefäß, wobei Sie zur Spülung des Mikrowellen-Reaktionsgefs ein Milliliter 1,2-Dichlorethan verwenden.

Dadurch ergeben sich etwa drei Milliliter Lösung im Reaktionskolben. Konzentrieren Sie den Inhalt des Reaktionskolbens unter vermindertem Druck bei 40 Grad Celsius. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers dauert die Verdampfung des Lösungsmittels fünf bis zehn Minuten, wobei 45 Milligramm AC-rohes braunes Öl erhalten werden.

Reinigen Sie das Rohöl und bestätigen Sie seine Identität mittels Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie. Beginnen Sie die Kreuzkopplungsreaktion, indem Sie drei Milligramm Ru-Phos-Pato-Cycle zu einem im Ofen getrockneten 0,5- bis 2-Milliliter-BioTE-Mikrowellenbestrahlungsfläschchen hinzufügen, das mit einem Rührstab ausgestattet ist, und verschließen Sie das Fläschchen. Durchstechen Sie den Septumverschluss des Deckels mit einer dünnen Nadel, verwenden Sie dazu einen Stickstofftank, der an ein Verteilerrohr mit Öl-Bläschenzähler angeschlossen ist, um den Stickstofffluss zu regulieren, verbinden Sie das Verteilerrohr mit der Nadel, evakuieren und füllen Sie das Fläschchen dreimal abwechselnd mit Stickstoffgas.

Nachdem das Spülen des Tiegelchens abgeschlossen ist, entfernen Sie die Nadel. Das Mikrowellen-Behältnis wirkt während der Reaktion wie ein verschlossenes Reaktionsgefäß, wodurch die besten Ergebnisse erzielt werden. Wenn sich durch die Septum-Membran minimale Luft im Reaktionsgefäß befindet, färbt sich die Lösung unter Rühren nach Zugabe von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid mittels Spritze rot.

Nachdem zwei bis zehn Minuten gerührt wurde, werden 0,3 Milliliter wasserfreies Tetrahydrofuran mit Chlornaphthalen über eine Spritze zugegeben. Zusätzliches THF kann verwendet werden, um das Naphthalin vollständig aufzulösen. Nach zwei bis zehn Minuten Rühren wird Dimethylamin als Lösung über eine Spritze zugegeben und der Reaktionsbehälter in ein vorgewärmtes Ölbad von 85 Grad Celsius abgesenkt.

Erhitzen Sie die Reaktion drei Stunden lang auf 85 Grad Celsius oder bis die Reaktion per Dünnschichtchromatographie (TLC) als abgeschlossen gilt. Die Reaktion färbt sich dunkelbraun. Für die TLC verwenden Sie als Laufmittel 20 % Ethylacetat in Hexan und visualisieren Sie die resultierende Platte mittels UV-Licht und Kaliumpermanganat-Färbung.

Nach dem Abkühlen der Reaktion auf Raumtemperatur entfernen Sie die Vialkappe und löschen die Reaktion mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung ab. Trennen Sie mithilfe eines 60-Milliliter-Trennfunnels die wässrige Phase von der organischen Phase. Extrahieren Sie die wässrige Phase dreimal mit jeweils 12 Milliliter Ethylacetat.

Vereinigen Sie die organischen Phasen im Trenntrichter und waschen Sie sie einmal mit 15 Milliliter Sole. Trocknen Sie die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat für 10 Minuten und entfernen Sie anschließend das Natriumsulfat durch Schwerkraftfiltration. Verwenden Sie dazu einen Rotationsverdampfer.

Konzentrieren Sie die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck bei 30 Grad Celsius für fünf bis zehn Minuten. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, reinigen Sie das erhaltene rohe braune Ölprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1,5 cm-Chromatographiesäule und 5 % Ethylacetat in Hexan als Eluens. Der Farbstoff wird als 27 Milligramm eines gelben Feststoffs erhalten.

Bestätigen Sie die Identität des Produkts durch Protonen-NMR-Spektroskopie, wie im Textprotokoll beschrieben. Geben Sie ein Milligramm des Farbstoffs in einen sauberen, trockenen 10-Milliliter-Messkolben und verdünnen Sie auf das Ende mit Dichlormethan oder DCM, um eine 0,4 × 10⁻³ molare Stammlösung des Farbstoffs zu erhalten. Überführen Sie 253 Mikroliter der Stammlösung in einen zweiten 10-Milliliter-Messkolben und verdünnen Sie auf das Ende mit DCM, um eine 1 × 10⁻⁵ molare Lösung des Farbstoffs herzustellen.

Diese Lösung wird sowohl zur Aufnahme der UV/Vis-Daten, wie im Textprotokoll beschrieben, als auch zur Aufnahme von Fluoreszenzdaten, wie in diesem Video gezeigt, verwendet. Um die Fluoreszenzemissionsspektroskopie durchzuführen, füllen Sie eine Quarz-Fluorimeterküvette mit der 1 × 10⁻⁵ M färbenden Lösung und platzieren Sie sie in das Spektral-Fluorimeter. Vermeiden Sie Hautkontakt mit den optischen Oberflächen der Küvette.

Stellen Sie die instrumentellen Parameter ein, einschließlich einer Anregungs­wellenlänge von 334 Nanometern, einer Spaltbreite von zwei, einer Erfassungs­geschwindigkeit von 0,1 Nanometer pro Sekunde und eines Erfassungs­bereichs von 390 bis 750 Nanometern. Ein Kurz­wellen­passfilter bei 390 Nanometern ist erforderlich, um gestreutes Licht von der Emissions­quelle zu entfernen. Nehmen Sie das Fluoreszenz­emissions­spektrum der Probe auf.

Das Maximum der Fluoreszenzemission wird bei 510 Nanometern beobachtet. Verwenden Sie Excel oder Origin-Software, um die gesammelten Daten darzustellen und zu analysieren. Mikrowellenbestrahlung von Styrol-Derivaten bei 180 Grad Celsius.

Ergebnisse zeigen die vollständige Bildung von Cyclopentabnaphthalin in nur 30 Minuten und mit hohen bis quantitativen Ausbeuten. Es wird kein Dihydronalin-Byprodukt beobachtet, und nach Protonen-NMR-Spektroskopie erscheinen die Produkte nach der Bestrahlung rein, ohne dass eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist. Verschiedene Modifikationen am Nalin-Gerüst werden unter diesen thermischen Bedingungen gut vertragen, einschließlich Variationen der Verbindungskette und des Substitutionsmusters des Nalin-Rings, die Einführung einer Vielzahl elektronenziehender Gruppen sowie die Verlagerung der Position der elektronenziehenden Gruppe zur Herstellung von verbrückten Cyclopentan-Produkten.

Die Synthese von Fluoro Fours folgt einem zweistufigen Protokoll mit einer mikrowellenunterstützten Dehydrierungs-Dehy-DA-Reaktion, gefolgt von einer palladiumkatalysierten Kreuzkopplungsreaktion. Als repräsentatives Beispiel wird ein para-chlorsubstituiertes Styrol unter den oben genannten Bedingungen umgesetzt und anschließend palladiumkatalysierten Kreuzkopplungsbedingungen unterworfen, um den gewünschten fluoreszierenden Farbstoff zu erhalten. Die photophysikalischen Eigenschaften des Farbstoffs werden in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht, was aufgrund der Lösungsmittelpolarität zu einer Farbänderung führt.

Bei einem als Solve aach bezeichneten Prozess zeigt die fluoreszenzemissionsmessung mit CHRO, dass der Fluoreszenzfarbstoff bemerkenswertes solve themisches Verhalten aufweist. Diese Abbildung zeigt den in Toluol, 1,4-Dioxin, DCM und Dimethylsulfoxid gelösten Fluoreszenzfarbstoff, der unter langwelligem UV-Licht beobachtet wurde, sowie die Fluoreszenzemissionsspektren des neuen Fluoreszenzfarbstoffs in Cyclohexan, Toluol, 1,4-Dioxin, THF, DCM und Chloroform.

Acetonitril, DMSO und Ethanol zeigen eine Rohr-Verschiebung von Cyclo-Hein zu Ethanol von bis zu 112 Nanometern. Diese Ergebnisse stellen eine Verbesserung gegenüber denen dar, die für einen häufig verwendeten, im Handel erhältlichen, chromischen Retterfarbstoff berichtet wurden. Farbstoff Pro Dan: Nach seiner Entwicklung wird diese Methode Forschern auf dem Gebiet der organischen Synthese den Weg ebnen, slv AHR-Farbstoffe herzustellen, die für Biosensing und Bildgebung eingesetzt werden können.

Die Zukunft der molekularen Bildgebung hängt von der Entwicklung, Synthese und Erschließung neuer Reportermoleküle für lebende Systeme ab. Der Zugang zu fluoreszierenden Verbindungen mit gewünschten photo­physikalischen Eigenschaften und Empfindlichkeit bleibt jedoch begrenzt. Unsere Fähigkeit, die Eigenschaften dieser neu synthetisierten Fluoreszenzfarbstoffe gezielt zu entwerfen und abzustimmen, wird durch die synthetische Vielseitigkeit der Dehydrogenated d Aldo-Reaktion ermöglicht.

Nachdem Sie dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man mikrowellenunterstützte Reaktionen sicher durchführt, um funktionelle Verbindungen herzustellen, die in einem Schritt aus leicht verfügbaren sterilisierten Vorstufen in Substanzen für Farbstoffe umgewandelt werden können.