Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur

Das vorgestellte Verfahren ermöglicht die nasschemische Herstellung von Kohlenstoff-Nanoblättern bei niedrigen Temperaturen durch die Selbstorganisation neuartiger amphiphiler Moleküle als reaktive Vorläufer und deren anschließende Karbonisierung bei Raumtemperatur. Typischerweise erfordert die Herstellung von Kohlenstoff-Nanostrukturen hohe Temperaturen oder Drücke, und eine Kontrolle über die Morphologie und chemische Funktionalisierung der hergestellten Kohlenstoffe ist unter solchen Bedingungen nur schwer zu erreichen. Der entwickelte Ansatz erfordert lediglich UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur, um Kohlenstoff-Nanoblätter mit molekular definierten Abmessungen unter zwei Nanometern und lateralen Abmessungen in der Größenordnung von Zentimetern zu erhalten.

Um dies zu erreichen, haben wir Moleküle hergestellt, die reaktive, kohlenstoffreiche Geschwister typischer Fettsäure-Amphiphile sind und so konzipiert sind, dass sie sich an der Luft-Wasser-Grenzfläche selbst zu Monoschichten zusammensetzen. Die Monoschicht weist eine dicht gepackte Anordnung von Hexayn-Anteilen auf, und durch die Karbonisierung der Schichten entsteht ein Material, das sonst nur bei Temperaturen über 800 Grad Celsius erhalten wird. Zu Beginn werden 208 mg des geschützten Hexayans in 15 Millilitern Dichlormethan in einem 100-Milliliter-Schlenk-Kolben unter inerter Atmosphäre gelöst.

Fügen Sie dann 10 Milliliter Methanol hinzu. Den Kolben mit Alufolie vor Licht schützen und Natriummethanolat hinzufügen. Nachdem Sie die resultierende Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt haben, verdünnen Sie sie mit 15 Millilitern Dichlormethan und geben Sie sie in einen Scheidetrichter.

Dann einmal mit einer molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung und einmal mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung waschen. Die organische Phase wird in einen Erlenmeyerkolben überführt und über 30 Gramm Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren der organischen Phase wird das Filtrat im Vakuum konzentriert.

Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, um das Hexayn-Amphiphil als gelbe Lösung zu isolieren. Lagern Sie das Produkt dieser Reaktion als verdünnte Lösung in Dichlormethan, um eine Zersetzung zu minimieren. Ein Aliquot von 100 Mikrolitern der verdünnten Stammlösung des Hexayn-Amphiphils wird auf Reinstwasser in einem Langmuir-Trog verteilt, der eine Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie-Einrichtung umfasst.

Lassen Sie den Langmuir-Trog 15 Minuten lang äquilibrieren, damit das Lösungsmittel verdampfen kann. Komprimieren Sie die Schicht auf einen Flächendruck von einem Millinewton pro Meter mit einer konstanten Kompressionsrate von fünf Angström pro Molekül und Minute, indem Sie die Oberfläche des Langmuir-Trogs mit den Barrieren reduzieren. Überwachen Sie die Flächenpressung mittels der Flächenpress-Mikrowaage mit einer Filterpapier-Wilhelmy-Platte und stellen Sie die Barrieren des Langmuir-Trogs so ein, dass eine Flächenpressung von einem Millinewton pro Meter eingehalten wird.

Nehmen Sie ein IR-Spektrum mit p-polarisiertem Licht in einem Einfallswinkel von 40 Grad auf. Die Schicht wird mit einer konstanten Kompressionsrate von fünf Ångström pro Molekül und Minute komprimiert, indem die Oberfläche des Langmuir-Trogs mit den Barrieren weiter verkleinert wird, so dass Oberflächendrücke von drei, dann fünf und schließlich acht Millinewton pro Meter erreicht werden, wie durch die Oberflächendruck-Mikrowaage angezeigt. Zeichnen Sie Spektren mit p-polarisiertem Licht bei einem Einfallswinkel von 40 Grad für jede dieser Oberflächenpressen auf.

Entfernen Sie vorsichtig die Schachtel, die den Langmuir-Trog umschließt. Montieren Sie die UV-Lampe an einem Ständer und platzieren Sie sie etwa 50 Zentimeter von der Wasseroberfläche entfernt, wobei Sie darauf achten, dass die Schnittstelle mit dem UV-Lichtkegel bedeckt ist. Nachdem Sie bestätigt haben, dass die Monoschicht immer noch bei einer Oberflächenpressung von acht Millinewton pro Meter komprimiert ist, gemessen mit der Oberflächenpress-Mikrowaage, stellen Sie die Barrieren des Langmuir-Trogs so ein, dass sie an der aktuellen Position fixiert sind.

Setzen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche UV-Licht aus. Überwachen und protokollieren Sie die Änderung der Flächenpressung durch die mit einer Filterpapier-Wilhelmy-Platte ausgestattete Flächenpressungsmikrowaage während des gesamten Verlaufs der Bestrahlung. Stoppen Sie die Bestrahlung, indem Sie die Lampe nach insgesamt 40 Minuten Bestrahlung ausschalten.

Schließen Sie die Langmuir-Wanne in die versiegelte Box ein, um eine Kontamination der Schnittstelle zu vermeiden, bevor Sie das Setup 30 Minuten lang äquilibrieren lassen. Stellen Sie dann die Barrieren des Langmuir-Trogs so ein, dass die von der Oberflächendruck-Mikrowaage nach der Bestrahlung beobachtete Oberflächenpressung aufrechterhalten wird. Nehmen Sie ein IR-Spektrum mit p-polarisiertem Licht in einem Einfallswinkel von 40 Grad auf.

Installieren Sie zwei zuvor gereinigte Saphirsubstrate mit zwei Pinzetten, die an einem mechanischen Arm befestigt sind. Tauchen Sie die Substrate in die Unterphase ein und reinigen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche gründlich, bevor Sie sie verteilen. Verteilen Sie vorsichtig ein Aliquot von 100 Mikrolitern der verdünnten Stammlösung des Hexaynamphiphils in DCM-Chloroform auf Reinstwasser im Langmuir-Trog.

Lassen Sie den Langmuir-Trog 15 Minuten lang äquilibrieren, damit das Lösungsmittel verdampfen kann. Komprimieren Sie die Schicht auf eine Flächenpressung von acht Millinetwon pro Meter mit einer konstanten Kompressionsrate von fünf Angström pro Molekül und Minute, indem Sie die Oberfläche des Langmuir-Trogs mit den Barrieren reduzieren. Überwachen Sie die Flächenpressung mit Hilfe der Flächenpress-Mikrowaage, die mit einer Filterpapier-Wilhelmy-Platte ausgestattet ist, und stellen Sie die Barrieren des Langmuir-Trogs so ein, dass ein Flächendruck von acht Millinewton pro Meter eingehalten wird.

Um die nicht karbonisierte Monoschicht auf ein Saphirsubstrat zu übertragen, hält man die Monoschicht auf einer Flächenpressung von acht Millinewton pro Meter und zieht den mechanischen Arm mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Millimetern pro Minute nach oben, bis das erste Substrat vollständig aus der Subphase entfernt ist. Das zweite Substrat muss in der Subphase eingetaucht bleiben. Nehmen Sie vorsichtig das erste Substrat mit der nicht karbonisierten Schicht aus der Pinzette, lagern Sie es unter Lichtschutz und verwenden Sie es bei Bedarf für die beabsichtigte Anwendung.

Montieren Sie die UV-Lampe an einem Stützständer und platzieren Sie sie etwa 50 Zentimeter von der Wasseroberfläche entfernt, wobei Sie darauf achten, dass die Grenzfläche mit dem Kegel des UV-Lichts bedeckt ist. Stellen Sie sicher, dass die Monolage noch bei einer Flächenpressung von acht Millinewton pro Meter zusammengedrückt wird, und fixieren Sie die Position der Barrieren. Setzen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche UV-Licht aus, während Sie die Änderung des Oberflächendrucks, wie sie mit der Oberflächendruck-Mikrowaage gemessen wird, im Verlauf der Bestrahlung überwachen und aufzeichnen.

Stoppen Sie nach insgesamt 40 Minuten Bestrahlung die Bestrahlung, indem Sie die Lampe ausschalten. Um den karbonisierten Film auf ein Saphirsubstrat zu übertragen, stellen Sie die Barrieren der Langmuir-Rinne so ein, dass die nach der Bestrahlung gemessene Oberflächenpressung aufrechterhalten wird. Bei konstanter Flächenpressung den mechanischen Arm, der das Substrat von der Grenzfläche hält, mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Millilitern pro Minute zurückziehen, bis das Substrat vollständig aus der Unterphase entfernt ist.

Hole das Substrat mit der karbonisierten Schicht vorsichtig aus der Pinzette. Die Kohlenstoff-13-Kernspinresonanz oder das NMR-Spektrum des Hexayn-Amphiphils zeigt die Signale für alle 12 sp-hybridisierten Kohlenstoffatome. Durch die Kompression einer Schicht des Hexayn-Amphiphils an der Luft-Wasser-Grenzfläche entsteht eine Flächendruckflächenisotherme mit zwei Phasen, deren steile Hanglage durch ein stark gekipptes Plateau getrennt ist.

Hier sind IRRA-Spektren des Hexayn-Amphiphilfilms gezeigt, die auf Oberflächendrücke zwischen einem Millinewton pro Meter und acht Millinewton pro Meter komprimiert wurden. Ein Vergleich der IRRA-Spektren eines Films aus reaktivem kohlenstoffreichem Amphiphil vor ultravioletter Bestrahlung (blau dargestellt) und nach ultravioletter Bestrahlung (rot dargestellt) zeigt, dass die Banden der Hexaynen vollständig verschwinden. Hier sind Brewster-Winkelmikroskopie-Experimente mit einem Film aus amphiphilem Material an der Luft-Wasser-Grenzfläche vor und nach der Karbonisierung durch UV-Bestrahlung

Nach der UV-Bestrahlung ist eine deutliche Veränderung der Textur der Folie zu beobachten und die verkohlten Folien können aufbrechen, so dass große Inseln an der Luft-Wasser-Grenzfläche schwimmen. Eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines Kohlenstoff-Nanoblattes nach dem Langmuir-Schaefer-Transfer auf ein Holey-Carbon-TEM-Gitter, das am Rand der Kohlenstoff-Nanoblätter aufgenommen wurde, zeigt einige Drapierungen und Falten. Sobald diese Technik beherrscht ist, kann sie verwendet werden, um Kohlenstoff-Nanoblätter mit einer Dicke von weniger als zwei Nanometern und erweiterten lateralen Abmessungen herzustellen, die nur durch die Größe der verfügbaren Langmuir-Rinne begrenzt sind.

Bei diesem Verfahren ist es wichtig, die Luft-Wasser-Grenzfläche sorgfältig zu reinigen und den Versuchsaufbau vor allen Experimenten zu kalibrieren. Und vergessen Sie nicht, dass das Hexayn-Amphiphil sehr reaktiv ist und Vorsichtsmaßnahmen, wie z. B. die Abschirmung vor Licht, getroffen werden müssen, um eine vorzeitige Karbonisierung zu vermeiden. Nach ihrer Entwicklung hat diese Technik Forschern auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen oder Verpackungen den Weg geebnet, Kohlenstoff-Nanoblätter als Schutzschichten in Verbundwerkstoffen mit anderen Materialien zu erforschen.