Name: 纤维素碳纤维溶胶单向冷冻干燥制备 Microhoneycomb 石柱: 方法和外延 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-05-24T13:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 20 s
Description: 学习利用纤维素纳米纤维的定向冷冻干燥技术制备微蜂窝单体材料，实现过滤、催化支撑及生物支架等多功能应用。该方法通过结构导向功能实现材料的可控设计。

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本工作得到了中国国家重点基础研究发展计划（2014CB932400）、国家自然科学基金（编号：51525204 和 U1607206）以及深圳市基础研究项目（编号：JCYJ20150529164918735）的支持。同时，我们感谢大赛璐·艾伦克斯有限公司和日本合成橡胶公司分别慷慨提供了聚氨酯和苯乙烯-丁二烯橡胶。

1. 1 wt% 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）介导氧化纤维素纳米纤维（TOCN）溶胶的制备
注意：溶胶是指固体微粒在连续液相介质中形成的胶体悬浮液。
<ol>
	<li>将66.7 g针叶木漂白牛皮浆（NBKP，含12 g纤维素）加入700 mL去离子水（DI水）中，使用机械搅拌器以300 rpm转速搅拌20分钟。</li>
	<li>缓慢向上述NBKP悬浮液中加入20 mL TEMPO水溶液（含0.15 g TEMPO）和20 mL NaBr水溶液（含1.5 g NaBr）14,15。</li>
	<li>缓慢滴加3.0 M NaOH溶液，调节上述悬浮液的pH至约10.5（使用pH计测定）。</li>
	<li>使用移液管缓慢加入约63.8 g次氯酸钠水溶液（活性氯含量为6–14 wt%），以启动TEMPO介导的氧化反应。</li>
	<li>在加入NaClO的同时，持续加入NaOH溶液，以维持体系pH在10.0至约10.5范围内。该过程持续约2.5小时。</li>
	<li>用去离子水对TEMPO介导氧化后的纤维素纤维进行3次洗涤（每次1200 mL），以去除残留的NaClO、NaOH及其他化学物质。</li>
	<li>使用高效机械搅拌器对浆料进行处理，将氧化后的纤维素纤维解离成纳米纤维。在加入等量水的条件下，小心重复进行多次机械处理。最终获得浓度为1 wt%的TEMPO介导氧化纤维素纳米纤维（TOCN）溶胶。TOCN的直径为4至约6 nm，长度为0.5至约2 μm。</li>
	<li>将1 wt% TOCN溶胶在4 °C下储存（纤维素纳米纤维在室温下易发生腐败）。</li>
</ol>
2. TOCN-苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）混合溶胶的制备
<ol>
	<li>在20 mL玻璃容器中，加入0.21 g SBR胶体（48.5 wt%）和10 g 1 wt% TOCN溶液（步骤11.7）。</li>
	<li>将上述混合物在涡旋混合器上以6级功率搅拌3分钟，以获得均匀分散的溶胶。使用前将上述溶胶于4 °C保存。</li>
</ol>
3. TOCN-TiO2 混合溶胶的制备
<ol>
	<li>在20 mL玻璃容器中，加入0.1 g TiO2纳米颗粒（平均粒径为20 nm）和10 g 1 wt% TOCN溶胶。</li>
	<li>使用均质器对上述混合物搅拌10分钟，以获得均匀混合的溶胶。该10分钟过程应间歇进行，因为此过程中会产生大量热量，导致温度升高，可能降解TOCN。将混合溶胶于4 °C保存备用。</li>
</ol>
4. TOCN-表面氧化碳纤维（SOCF）混合溶胶的制备
<ol>
	<li>将1.7 g碳纤维（300目，直径5.5至~6.0 μm，长度约50 μm）与150 mL浓硝酸在60 °C下回流6 h，以制备SOCF16。取0.01 g上述SOCF加入至10 g 1 wt% TOCN溶液中，置于20 mL玻璃容器内。</li>
	<li>振荡混合上述混合物，并超声处理5 min，以获得均匀混合的溶胶。将所得溶胶于4 °C保存备用。</li>
</ol>
5. 由1 wt% TOCN溶液制备微蜂窝整体材料（记为MHM-TOCN）
<ol>
	<li>将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm）中，并填充至管底部5 cm处13。</li>
	<li>向上述含玻璃珠的PP管中加入一定量的1 wt% TOCN溶胶（每次加入量不严格控制，但通常大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。 
	注意：在研究单向冷冻过程中距离效应时，TOCN溶胶直接注入PP管中，不加入玻璃珠；此时TOCN溶胶用量为11 mL。</li>
	<li>小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将含有TOCN溶胶的PP管在4 °C下静置过夜，备用。</li>
	<li>将上述含TOCN溶胶的PP管固定于用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以50 cm h-1的恒定速度将PP管浸入装有液氮（-196 °C）的保温瓶中（图1）。</li>
	<li>用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN溶胶部分断裂成若干段。将这些片段依次在冷冻干燥机中于-10 °C冷冻干燥1天，再于-5 °C干燥1天，最后于0 °C干燥1天。得到白色整体状的MHM-TOCN材料（图1）。</li>
</ol>
6. 由TOCN-SBR混合溶胶（记为MHM-TOCN/SBR）和TOCN-TiO2混合溶胶（记为MHM-TOCN/TiO2）制备微蜂窝整体材料
<ol>
	<li>将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管中（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm），填充管底5 cm部分。 
	注：玻璃珠用于覆盖冰晶非稳态生长区域，以获得形态均匀的样品。玻璃珠的尺寸和表面性质均不影响最终样品的形态。</li>
	<li>向含有玻璃珠的PP管中加入一定量的TOCN-SBR混合溶胶或TOCN-TiO2混合溶胶（每次加入量无需精确控制，但通常应大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。</li>
	<li>小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将装有上述混合溶胶的PP管在4 °C下静置过夜，备用。</li>
	<li>将装有上述混合溶胶的PP管固定于用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以20 cm h-1的恒定速度将PP管浸入盛有液氮（-196 °C）的容器中。</li>
	<li>使用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN-SBR混合溶胶部分敲裂成若干段。</li>
	<li>将这些片段置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥：先在-10 °C下干燥1天，再在-5 °C下干燥1天，最后在0 °C下干燥1天。最终获得白色整体状的MHM-TOCN/SBR和MHM-TOCN/TiO2材料。</li>
</ol>
7. 由TOCN-SOCF混合溶胶制备微蜂窝整体材料（记为MHM-TOCN/SOCF）
<ol>
	<li>将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管中（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm），填充至管底5 cm处。</li>
	<li>向上述含玻璃珠的PP管中加入一定量的TOCN-SOCF混合溶胶（每次加入量不严格控制，但通常大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。</li>
	<li>小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将装有上述混合溶胶的PP管置于4 °C环境中静置过夜，备用。</li>
	<li>将装有上述混合溶胶的PP管固定在用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以20 cm h-1的恒定速度将PP管浸入盛有液氮（-196 °C）的容器中。</li>
	<li>用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN-SOCF溶胶部分断裂成若干段。将这些片段放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥：先在-10 °C下干燥1天，再在-5 °C下干燥1天，最后在0 °C下干燥1天，得到呈灰白色整体状的MHM-TOCN/SOCF材料。</li>
</ol>

<ol><li>Nishihara, H., Mukai, S. R., Yamashita, D., Tamon, H. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm048725f">Ordered macroporous silica by ice templating.</a> Chem. Mater. 17, 683-689 (2005).</li>
<li>Mukai, S. R., Nishihara, H., Yoshida, T., Taniguchi, K., Tamon, H. <a target="_blank" href="https://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/handle/2433/5935">Morphology of resorcinol-formaldehyde gels obtained through ice-templating.</a> Carbon. 43 (7), 1563-1565 (2005).</li>
<li>Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s10563-006-9015-8">Porous microfibers and microhoneycombs synthesized by ice templating.</a> Catal. Surv. Asia. 10 (3-4), 161-171 (2006).</li>
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<li>Mukai, S. R., Mitani, K., Murata, S., Nishihara, H., Tamon, H. <a target="_blank" href="https://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/bitstream/2115/43933/1/MCP123-2-3_347-350.pdf">Assembling of nanoparticles using ice crystals.</a> Mater. Chem. Phys. 123 (2), 347-350 (2010).</li>
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<li>Bekyarova, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multiscale+carbon+nanotube%E2%88%92+carbon+fiber+reinforcement+for+advanced+epoxy+composites%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Multiscale carbon nanotube− carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites.</a> Langmuir. 23, 3970-3974 (2007).</li>
<li>Nishihara, H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aNishihara%2C+H+%22Study+on+the+simultaneous+control+of+the+nanostructure+and+morphology+of+the+porous+materials+prepared+via+the+ice-templating+method+%5BD%5D%22">Study on the simultaneous control of the nanostructure and morphology of the porous materials prepared via the ice-templating method [D]</a>. , Kyoto University. Kyoto. (in Japanese) (2005).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

实现多孔水凝胶微球（MHMs）最关键的步骤是单向冷冻过程，在此过程中，水凝固形成柱状冰晶，并将分散相推至一旁，从而构建出支架结构。单向冷冻过程本质上涉及前驱溶胶与冷却剂之间的热传递。在我们的实验装置中，使用了一台浸渍仪，以恒定速度将装有前驱溶胶的聚丙烯（PP）管插入冷却剂（液氮）中。由于液氮持续蒸发，在液氮液面以上形成了不稳定的温度梯度。在PP管接触到液氮液面之前，其底部不可避免地已与液氮上方的冷空气发生热交换，导致PP管底部温度出现波动。随后，当PP管接触液氮液面时，其底部温度迅速降至接近液氮的温度（-196 °C），邻近区域也随之快速冷却至液氮温度。只有到达某一特定位置后，才开始建立起与单向冷冻相关的准稳态热传递。冷冻完成后，将PP管敲裂成若干段，用于冷冻干燥。这些样品段需立即转移至低温环境中，因为冰容易融化，从而导致最终样品形貌劣化。此外，冷冻干燥过程需在低于0 °C的温度下小心进行，以避免冰的融化。我们观察了MHM-TOCN从底部起不同位置的结构，如图2a所示。距底部1–7 cm的位置（b–h）通过扫描电镜（SEM）进行了观察，结果如<strong class="xfi...

作为一种新型材料，微蜂窝整体材料（简称 MHM）近期受到了多学科领域的广泛关注1,2,3,4,5,6,7,8MHM 最初由 S. Mukai 制备 等 通过改良的单向冷冻干燥（UDF）方法制备成具有蜂窝状横截面的直微通道阵列整体材料9. MHM 具有蜂窝结构的普遍优势， 即，高效的网格划分、高比强度以及低压力降。此外，与具有较大通道尺寸的蜂窝状整体式结构相比，微蜂窝整体式结构（MHM）具有大得多的比表面积。UDF方法涉及冰晶的单向生长以及在冻结过程中同时发生的相分离。在去除冰晶后，可获得由冰晶模板成型的固体组分。相分离所形成的形貌取决于前驱体（溶胶或凝胶）的本征性质，在大多数情况下为片层结构10，纤维11，以及鱼骨12 结构更倾向于形成，而非层状中空微球（MHMs）。因此，MHMs的形成仅在少数前驱体中被报道，这极大地限制了其化学性质的多样性。我们最近发现，纤维素纳米纤维在UDF过程中对形成MHM结构具有强烈的结构导向作用。13只需将纤维素纳米纤维与其他可水分散组分混合，即可制备出多种具有不同化学性质的多孔水凝胶材料。此外，其外部形状和通道尺寸可灵活且便捷地调控。13因此，多孔杂化材料有望被用作过滤器、催化剂载体、流动电极、传感器以及生物材料的支架。
本文首先详细阐述通过自上而下制备法（UDF）从纤维素纳米纤维的水分散液中制备多孔水凝胶微球（MHMs）的基本制备技术。此外，我们还展示了多种不同类型复合MHMs的制备方法。

<table><tbody><tr><td>Nadelholz 漂白硫酸盐木浆</td><td>Seioko PMC 公司</td><td>CSF=600</td><td></td></tr><tr><td>TEMPO</td><td>Macklin 公司</td><td>T819129</td><td>98%</td></tr><tr><td>NaBr</td><td>Macklin 公司</td><td>S818075</td><td>AR，99%</td></tr><tr><td>NaClO</td><td>Aladin Inc.</td><td>S101636</td><td>6-14 wt% 有效氯含量基础</td></tr><tr><td>SBR 胶体</td><td>JSR 公司</td><td>TRD102A</td><td>48.5 质量分数%</td></tr><tr><td>TiO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td>A63725402</td><td>结晶锐钛矿相</td></tr><tr><td>碳纤维</td><td>深圳仙&amp;rsquo;gu Ltd.</td><td>XGCP-300</td><td></td></tr><tr><td>硝酸</td><td>华大试剂有限公司</td><td>7697-37-2</td><td>65-68 wt%</td></tr><tr><td>混匀器</td><td>科学工业公司</td><td>G-560</td><td>混合器&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>机械搅拌器</td><td>Waring Lab Ltd.</td><td>MX1000XTX</td><td>用于将纤维素束解离成纳米纤维。</td></tr><tr><td>匀浆器</td><td>Scientz Ltd.</td><td>HXF-DY</td><td>用于分散 TiO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 纳米颗粒</td></tr><tr><td>pH计&amp;nbsp;</td><td>堀场株式会社</td><td>F-74BW</td><td></td></tr></tbody></table>

由纤维素纳米纤维溶胶单向冷冻干燥制备微蜂窝整体材料：方法与拓展

Microhoneycomb Monoliths Prepared by the Unidirectional Freeze-drying of Cellulose Nanofiber Based Sols: Method and Extensions

由于具有高强度重量比，整体式蜂窝结构在多学科领域备受关注。特别是具有微米级通道的微蜂窝整体材料（MHMs），因其巨大的比表面积，有望成为高效的反应与分离平台。迄今为止，MHMs仅能通过单向冷冻干燥（UDF）方法从极少数前驱体中制备。本文报道了一种可制备多种不同组分MHMs的实验方案。近期，我们发现纤维素纳米纤维在UDF过程中可作为独特的结构导向剂，促进MHMs的形成。通过将纤维素纳米纤维与无法单独形成MHMs的水溶性物质混合，可制备出多种复合型MHMs。这一方法显著拓展了MHMs的化学组成，为其在多领域的广泛应用奠定了基础。

沿单向冷冻方向，MHM-TOCN 不同位置的形貌被研究并展示于图2中。随着位置逐渐远离 MHM-TOCN 的底部，呈现出逐渐的形貌变化（图2，讨论）。通过将第二种组分引入 TOCN 溶胶中形成均匀混合溶胶，可制备多种复合型 MHM。例如，制备了包含 SBR（图3a）、TiO2（图3b）甚至碳纤维（图4）的复合 MHM。
<img alt="用于前驱体溶胶的冷冻干燥装置；示意图显示了设备、冷阱和最终得到的冷冻干燥样品。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/571...

本文介绍了一种制备多种微蜂窝整体式材料（MHMs）的通用方案，该材料允许流体以极低的压降通过。所获得的MHMs有望被用作过滤器、催化剂载体、流动型电极、传感器以及生物材料的支架。

由于具有较高的强度重量比，整体式蜂窝结构在多学科领域备受关注。特别是微蜂窝结构……

该方法有助于回答有关实现功能性MHM材料的关键问题，其应用包括过滤、催化剂载体、液流电池、传感器和生物支架。该技术的主要优势在于利用了纤维素纳米纤维的结构导向功能，能够实现对目标MHM材料的组成调控。该方法有助于回答有关实现功能性MHM材料的关键问题，其应用包括过滤、催化剂载体、液流电池、传感器和生物支架。由我本人和本实验室的研究生 Cong Wang 演示该实验步骤。首先，将 66.7 克软木漂白硫酸盐浆与 700 微升去离子水混合，开始制备 TEMPO 介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶。在 300 转/分钟的条件下对混合物进行机械搅拌，持续 20 分钟。在一分钟内，缓慢向正在搅拌的硫酸盐浆悬浮液中分别加入 20 毫升浓度为 7.5 克/升的水性 tempo 溶液和 20 毫升浓度为 75 克/升的水性溴化钠溶液。使用 pH 计持续监测混合物的 pH 值。用 3 摩尔/升的氢氧化钠溶液将混合物的 pH 值调节至约 10.5。然后，在数分钟内，缓慢将63.8克含6%至14%有效氯的次氯酸钠水溶液用移液管加入悬浮液中。加样完毕后，每当pH值降至约10时，继续调节pH值至10.5。当pH下降速度减缓时，记录pH从10.5降至10所需的时间，以确定反应过程中检查混合物的频率。从次氯酸钠加入开始，让TEMPO介导的氧化反应正常进行约2.5小时。之后，将反应混合物通过滤器过滤，并收集氧化后的纤维素纳米纤维。然后，将氧化纤维素纤维在1.2升去离子水中搅拌。以该方法冲洗纤维三次。取少量洗涤后的纤维浆，在60摄氏度的烘箱中过夜干燥，以测定浆料的固含量。根据浆料计算配制1%（质量分数）溶胶所需的水量。然后将洗涤后的纤维浆料转移至实验室级搅拌器中，加入适量去离子水，调节混合物浓度至2%（质量分数）。充分搅拌浆料，将氧化纤维素纤维解离成纳米纤维。先以低功率搅拌，再转为高功率强力搅拌浆料。向浆料中加入所需体积五分之一的去离子水，并充分搅拌均匀。重复此过程四次，以获得1%（质量分数）TEMPO介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶。将溶胶储存于4°C。我们听到所得到的TOCN溶胶的提取是恒定的。如果温度足够高，很可能通过新增的工艺获得MHM。通常，黏度必须大于20,000毫帕·秒。在制备TEMPO介导氧化纤维素纳米纤维与表面氧化碳纤维混合溶胶之前，将1.7克300目碳纤维在150毫升浓硝酸中回流，以获得表面氧化的碳纤维。然后，将01克制备好的表面氧化碳纤维和10克1%（质量分数）TEMPO介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶加入20毫升玻璃小瓶中。手动振荡混合物，直至表面氧化碳纤维在溶胶中均匀分散。超声处理混合物5分钟，得到均匀分散的TOCN-SOCF混合溶胶。将溶胶在 4 摄氏度下保存。开始制备微蜂窝整体柱时，用玻璃珠作为填充材料，填充 13 乘 150 毫米或类似尺寸的聚丙烯管底部 5 厘米的部分。缓慢将至少 2.7 毫升选定的溶胶加入管中，确保溶胶液面高于玻璃珠约 22 毫米或以上。避免不必要地扰动溶胶，以尽量减少试管中气泡的形成。使用细尖的移液管小心去除加样过程中引入溶胶中的任何气泡。将溶胶样品在4°C下保存过夜。然后将样品管连接至浸入式仪器，进行单向冷冻。将液氮杜瓦瓶置于管下方。对于TOCN溶胶，以每小时50厘米的生长速度冷冻；对于混合溶胶，则以每小时20厘米的生长速度进行冷冻。单向冷冻完成后，保持溶胶处于冷冻状态。我们利用冷却装置持续冷却已冻结的TOCN溶胶侧端，以防止其融化，否则将导致所得整体材料微观形貌的劣化。使用锯子将聚丙烯管锯开。使用钳子将冷冻的溶胶破碎成若干块。将冷冻的溶胶块依次在负十摄氏度、负五摄氏度和零摄氏度下冷冻干燥，每天一个温度，以获得微蜂窝整体材料。在不使用玻璃珠的情况下，以每小时50厘米的速度单向冷冻1%（质量分数）的TOCN溶胶，导致沿冷冻方向的取向和通道尺寸逐渐变化。单体材料中沿纵向完整保留了微米级蜂窝状结构。单体底部一厘米处朝向整体材料的中心。距底部两厘米处获得了排列良好的蜂窝状结构。单体材料中，微蜂窝通道的尺寸在第二至第三厘米之间从10微米增大，随后保持稳定。总体而言，单向冷冻效应对三厘米之后的形貌无显著影响。通过调节浸入速度和冷却剂温度，可调控通道尺寸。TEMPO氧化的纤维素纳米纤维即使在存在第二组分的情况下，也强烈倾向于通过单向冷冻过程形成微米级蜂窝结构。与苯乙烯-丁二烯橡胶混合溶胶制备的复合材料呈现出具有光滑孔壁的蜂窝状整体结构。TEMPO氧化的纤维素纳米纤维蜂窝状整体结构还可负载二氧化钛纳米颗粒，形成纳米颗粒均匀附着在蜂窝孔壁上的有序微米级蜂窝整体材料。含有SOCF的混合溶胶产生了一种新颖的亚结构，其中碳纤维连接了相邻的微米级蜂窝孔壁。单向冷冻干燥技术是一种新颖的方法，可通过该方法获得多种规则的微结构。我们最初设想该方法在具有木材图案的随机微蜂窝形貌中也能取得良好效果。看来木材的主要成分是纤维素。我们开始尝试用纤维素来制备类似的结构。一旦掌握了这一技术，便可用于构建多种其他功能性的复合微尺度材料（MHM），以满足特定应用需求。

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