Eine schnelle Synthese-Methode für Au, Pd und Pt-Aerogelen über lösungsorientierte Direktreduktion

Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen im Bereich der Aerogele zu beantworten, über die Möglichkeit, Metall-Aerogele direkt aus wässrigen Lösungen statt aus vorgeformten Nanopartikeln zu synthetisieren. Andere Methoden, wie z. B. Sol-Gele, benötigen viel längere Zeiten für die Koaleszenz von Nanopartikeln. Die Auswirkungen dieser Technik erstrecken sich aufgrund der großen Oberfläche der Edelmetall-Aerogele und des Mangels an Stützmaterialien auf Katalyse- und Sensoranwendungen.

Obwohl diese Methode Einblicke in die direkte Aerogelsynthese geben kann, kann sie auch auf andere Synthesetechniken wie Biotemplating angewendet werden, um eine bessere Formkontrolle über Aerogel-Monolithen zu erreichen. Zu Beginn des Verfahrens bereiten Sie jeweils zwei Milliliter 0,1 molare Lösungen von Gold(III)chlorid-Trihydrat und Natriumtetrachloropalladat in entionisiertem Wasser vor. Schütteln Sie die Lösungen kräftig und wirbeln Sie sie, um die Salze aufzulösen.

Lassen Sie die Palladiumlösung einige Stunden einwirken, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Bereiten Sie zwei Milliliter 0,1 molare Kaliumhexachloroplatinat in einer Eins-zu-Eins-Volumen-Mischung aus deionisiertem Wasser und Ethanol vor. Schütteln Sie die Mischung kräftig und wirbeln Sie sie, bis sich die Salze aufgelöst haben.

Bereiten Sie je 10 Milliliter 0,1 molare Lösungen von Dimethylaminboran und Natriumborhydrid in entionisiertem Wasser vor. Wirbeln Sie die Lösungen ein bis zwei Minuten lang, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Übertragen Sie dann 0,5 Milliliter der Goldlösung in ein 1,7-Milliliter- oder Zwei-Milliliter-Mikrozentrifugenröhrchen.

Pipettieren Sie 0,5 Milliliter DMAB kräftig in das Röhrchen, um das Salz und das Reduktionsmittel schnell zu mischen. Legen Sie das Mikrozentrifugenröhrchen in ein Gestell und lassen Sie die Kappe offen, damit das Wasserstoffgas entweichen kann. Kombinieren Sie auf die gleiche Weise 0,5 Milliliter der Platinlösung mit 0,5 Millilitern DMAB und 0,5 Milliliter der Palladiumlösung mit 0,5 Millilitern Natriumborhydrid.

Etwa fünf Minuten nach dem Start der Reaktion verschließen Sie die Mikrozentrifugenröhrchen und drehen Sie sie vorsichtig drei- bis fünfmal um, um die Koaleszenz von Metallpartikeln zu unterstützen, die nicht Teil des Metallgels sind. Lösen Sie sofort die Kappe der Röhrchen und legen Sie sie nach der Umkehrung wieder in das Rack. Lassen Sie die entstehenden Metallgele drei bis sechs Stunden lang in den Reduktionsmittellösungen, um eine vollständige Reduzierung der Metallionen und eine Minimierung der freien Oberflächenenergie zu ermöglichen.

Entfernen Sie dann vorsichtig überschüssiges Reduktionsmittel aus jeder Tube und stellen Sie sicher, dass genügend Lösung übrig bleibt, damit der Meniskus nicht mit dem Gel in Berührung kommt. Pipettieren Sie deionisiertes Wasser langsam in die Mikrozentrifugenröhrchen, bis sie vollständig gefüllt sind. Füllen Sie dann drei konische 50-Milliliter-Röhrchen mit entionisiertem Wasser.

Tauchen Sie jedes Mikrozentrifugenröhrchen in ein Röhrchen mit entionisiertem Wasser und lassen Sie jedes Gel aus seinem Mikrozentrifugenröhrchen in das größere Röhrchen gleiten. Bewegen Sie das Gel bei Bedarf vorsichtig mit einem Spatel. Verschließen Sie die Röhrchen und lassen Sie die Gele 24 Stunden lang in entionisiertem Wasser.

Ersetzen Sie das Wasser nach 12 Stunden durch Lösungsmittelaustausch. Lassen Sie den Meniskus nicht mit den Gelen in Berührung kommen, während Sie das Wasser austauschen. Um das EIS-Verfahren für nasse Metallgele zu beginnen, entfernen Sie so viel Wasser wie möglich, ohne dass der Meniskus mit den gespülten Gelen in Berührung kommt.

Geben Sie 50 Milliliter 0,5 molares Kaliumchlorid in jedes Röhrchen und lassen Sie die Gele 24 Stunden lang einweichen. Beschichten Sie dann mit einer Bürste mit feinen Borsten eine ein Millimeter große Kaliumdrahtelektrode mit nicht reaktivem Lack, wobei an der Spitze vier bis fünf Millimeter freiliegen. Lassen Sie den Lack 20 Minuten trocknen.

Tragen Sie mindestens eine weitere Schicht Lack auf die gleiche Weise auf. Schneiden Sie als Nächstes ein konisches 50-Milliliter-Röhrchen in zwei Hälften, das als elektrochemisches Fläschchen dient. Führen Sie eine gesättigte Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode und eine 0,5-Millimeter-Kaliumdraht-Gegenelektrode durch eine perforierte Kappe oder Dichtung für das modifizierte Rohr ein.

Verbinden Sie die drei Elektroden mit einem Potentiostaten. Übertragen Sie eines der Gele und seinen Elektrolyten in das modifizierte Röhrchen, indem Sie den Elektrolyten und das äquilibrierte Gel vorsichtig in das Röhrchen gießen, ohne dass das Gel mit der Flüssig-Luft-Grenzfläche in Berührung kommt. Stellen Sie sicher, dass sich das Gel am Boden der Tube absetzt, und fügen Sie bei Bedarf Elektrolyt hinzu.

Setzen Sie dann die Kappe auf das Rohr und stellen Sie die Referenz- und Gegenelektroden nach Bedarf ein. Für das Goldgel führen Sie die blanke Spitze der lackbeschichteten Arbeitselektrode vorsichtig in das Gel ein. Platzieren Sie für die Palladium- und Platingele die lackbeschichtete Arbeitselektrode in dem konischen Fläschchen entlang der Innenfläche und legen Sie das Metallgel auf die blanke Platindrahtspitze.

Führen Sie potentiostatische EIS-Scans mit Frequenzen zwischen 100 Megahertz und einem Millihertz unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Amplitude von 10 Millivolt durch. Im Falle eines Stromüberlaufs ist ein galvanostatisches EIS mit dem gleichen Frequenzbereich und einer Sinusamplitude von 100 bis 200 Milliampere zu verwenden. Nach der elektrochemischen Charakterisierung spülen Sie die Gele 24 Stunden lang mit deionisiertem Wasser, wie am Ende der Gelsynthese beschrieben.

Entfernen Sie dann so viel wie möglich von der Spülung, ohne dass der Meniskus mit den Gelen in Berührung kommt. Frieren Sie die Gele bei minus 80 Grad Celsius für 30 Minuten ein. Zum Schluss werden die Gele in einem Gefriertrockner mit einem Drucksollwert von vier Pascal oder weniger gefriergetrocknet, um die Metall-Aerogele zu erhalten.

Die Gold-, Palladium- und Platin-Aerogele wiesen alle eine charakteristische Hydrophobie auf und wiesen Eigenschaften auf, die mit Gelen vergleichbar waren, die durch langsamere Synthesetechniken gebildet wurden. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass Gold-Aerogele große Nanoporen und glatte Bänder aufweisen. Palladium- und Platin-Aerogele hatten eine Struktur wie Kügelchen auf einer Schnur mit verschmolzenen Nanopartikeln und schmaleren Bändern.

Das Platin-Aerogel hatte einen größeren Bereich an Makroporenstrukturdurchmessern als das Palladium-Aerogel, was auf die Stabilität der Platin-Nanopartikel zurückgeführt wurde, die die Verwendung von Ethanol erforderte, um die Koaleszenz voranzutreiben, und die daraus resultierende Leichtigkeit der Entwicklung großer Wasserstoffgasblasen während der Gelbildung. Die Röntgenbeugung zeigte charakteristische Peaks für die jeweiligen Metalle ohne nachweisbare Oxide. Stickstoffgas-Physisorptionsisothermen waren Typ IV, was für mesoporöse Materialien charakteristisch ist.

Die Porengrößenverteilung und das kumulative Porenvolumen, die aus den Isothermen modelliert wurden, zeigten Porengrößen überwiegend im Bereich von zwei bis 50 Nanometern, was bestätigt, dass die Aerogele mesoporös waren. Die elektrochemischen Impedanzspektren wurden mit einem Übertragungsleitungsmodell angepasst, das auf einem modifizierten Randle-Ersatzschaltungsmodell basiert. Die spezifischen Kapazitäten und spezifischen Oberflächen wurden aus den EIS-Daten berechnet.

Diese Werte stimmten mit den spezifischen Kapazitäten und Oberflächen überein, die in zyklischen Voltammetrie-Experimenten bestimmt wurden. Die Idee zu dieser Methode haben wir zunächst entwickelt, indem wir 100 millimolare Edelmetalllösungen und Reduktionsmittel für andere Projekte kombiniert haben, bevor wir sie verworfen und die schnelle Bildung von Metallgelen beobachtet haben. Einmal gemeistert, kann diese Technik innerhalb von Minuten vor dem Spülen und Trocknen zu Edelmetallgelen führen.

Denken Sie bei diesem Verfahren daran, den Kontakt der Metallgele mit der Flüssig-Luft-Grenzfläche zu vermeiden, um eine Verdichtung des Gels zu verhindern. Im Anschluss an dieses Verfahren können andere Methoden wie Biotemplating durchgeführt werden, um die Herausforderungen der Aerogel-Formkontrolle zu bewältigen.