Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Wir haben ein Verfahren entwickelt, um die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Poly (Schwefel-Divinylbenzol) bei 90 Grad Celsius ohne Lösungsmittel zu initiieren. Dies ist wesentlich niedriger als herkömmliche Methoden, die Temperaturen über 160 Grad Celsius erfordern. Die Senkung der Polymerisationstemperatur erweitert den Bereich der Monomere, die durch inverse Vulkanisation in Polysulfide eingearbeitet werden können.

Dadurch werden die Eigenschaften möglicher Materialien und mögliche Anwendungen erweitert. Die inverse Vulkanisation hat Polysulfide hervorgebracht, die in Lithiumsulfidbatterien, als Infrarot-Transparente, als Quecksilber- und Ölsorbenten unter anderem verwendet wurden. Diese Methode würde die Entwicklung neuer Materialien und wahrscheinlich zusätzlicher Anwendungen ermöglichen.

Einer der wichtigsten Vorteile dieser Methode ist die relative Leichtigkeit der Synthese. Dieses Video bietet die Möglichkeit zu zeigen, wie die Reaktion im Laufe der Zeit fortschreitet, sowie zeigen, wie stark die Polymere je nach Schwefelgehalt und Verhältnis der vorhandenen Monomere variieren können. Zur Herstellung von Poly(S-Divinylbenzol) kombinieren Sie Elementarschwefel und Divinylbenzol im gewünschten Gewichtsverhältnis in einer Ein-Dram-Durchstechflasche, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist.

Legen Sie die Durchstechflasche 30 Minuten lang in ein Ölbad bei 185 Grad Celsius. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, entfernen Sie die Durchstechflasche aus dem Ölbad und löschen Sie sofort, indem Sie die Durchstechflasche in flüssigen Stickstoff geben. Brechen Sie dann die Durchstechflasche auf, um das Polymer zu entfernen, und wiederholen Sie diesen Schritt für jedes vorbereitete Polymer.

Um Terpolymere zu synthetisieren, zerkleinern Sie zunächst das Poly (S-Divinylbenzol) mit einem Mörtel und Stößel für eine höhere Oberflächeninteraktion mit dem Monomer 1, 4-Cyclohexanedimethanol Divinyl-Divinyl-Ether oder CDE. Dann kombinieren Sie das Poly (S-Divinylbenzol) und CDE im gewünschten Gewichtsverhältnis auf einer 600-Milligramm-Skala. Legen Sie die Probe 24 Stunden lang in ein Ölbad bei 90 Grad Celsius.

Dann kühlen Sie die Probe auf Raumtemperatur. Bei Reaktionen, die nicht zu einer vollständigen Monomer-Inkorporation führen, die löslichen Polymeranteile in Dichlormethan auflösen und in kaltem Methanol ausstoßen. Bei Proben mit begrenzter Löslichkeit die festen Polymerproben mit kaltem Methanol waschen, um unreagiertes Monomer zu entfernen.

Um Terpolymere mit Maleimid zu synthetisieren, kombinieren Sie Schwefel und Divinylbenzol mit einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 70 auf einer Fünf-Gramm-Skala, wie zuvor beschrieben. Kombinieren Sie das Prepolymer mit Maleimid im Gewicht von drei zu eins in einer Ein-Dram-Glas-Durchstechflasche, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Lösen Sie das Gemisch in 10 Milligramm pro Mikroliter Dimethylformamid auf.

Dann legen Sie die Durchstechflasche in einem Ölbad bei 100 Grad Celsius für 24 Stunden. Als nächstes kombinieren Poly (S-Divinylbenzol) und das gewünschte Monomer in einem Eins-zu-eins-Gewicht-Verhältnis, wie zuvor beschrieben, um verschiedene Terpolymere vorzubereiten. Entfernen Sie eine Probe des Gemischs zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion, und lösen Sie das Polymer in 600 Mikroliter deuter chloroform für die Protonen-NMR-Analyse auf.

Um zu bestätigen, dass Schwefel aus dem Polymer anstelle von elementarem Schwefel für die Polymerisation erforderlich ist, bereiten Sie Proben von Schwefel allein und mit CDE, Divinylbenzol und Allylether wie zuvor beschrieben vor. Analysieren Sie die Polymere durch Proton NMR in deuteriertem Chloroform. Integrieren Sie die resultierenden Proton-NMR-Spektren, um das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.

Aufgrund der relativ niedrigen Löslichkeit und hohen Polydispersität der meisten Terpolymere lösen Sie jedes Polymer in Dichlormethan bei einer hohen Konzentration von 75 Milligramm pro Milliliter auf. Entfernen Sie dann Partikel aus dem löslichen Teil mit einem 0,45-Mikron-Hydrophobiefilter. Analysieren Sie die Proben mittels Gelpermeationschromatographie mit Dichlormethan als Eluent, zwei MesoPore-Säulen nacheinander und einem Brechungsindexdetektor zur Analyse.

Bestimmen Sie die Anzahl der durchschnittlichen und gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte basierend auf der Kalibrierkurve von Polystyrolstandards. Um die thermischen Eigenschaften zu untersuchen, füllen Sie Aluminiumwannen mit 30 bis 50 Milligramm jedes Polymers, so dass genügend Proben vorhanden sind, um die Glasübergangstemperatur aus den resultierenden Thermogrammen angemessen zu unterscheiden. Scannen Sie die Proben und erhalten Sie die Thermogrammwerte aus dem zweiten Scan.

Wiegen Sie bei Löslichkeitsstudien etwa 150 Milligramm jedes Polymers in eine vorgewogene Durchstechflasche und lösen Sie sich in Dichlormethan auf, um eine Konzentration von 75 Milligramm pro Milliliter zu erreichen. Nach acht Stunden den löslichen Teil entfernen und den unlöslichen Teil zweimal mit Dichlormethan waschen. Die restliche unlösliche Probe 10 Minuten im Ofen trocknen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.

Nach dem Abkühlen der Durchstechflasche auf Raumtemperatur, wiegen Sie sie, und berechnen Sie die prozentuale Löslichkeit, indem Sie die Differenz in den Start- und Endgewichten bestimmen. Poly(S-Divinylbenzol) wurde mit hohen Temperaturen synthetisiert, um Schwefelringspaltungsradikale zu initiieren, die dann eine Polymerisation mit Divinylbenzol initiieren. Dynamische Schwefelbindungen innerhalb von Poly (S-Divinylbenzol) können verwendet werden, um die Polymerisation mit zusätzlichen Monomeren bei viel niedrigeren Temperaturen zu initiieren.

Monofunktionelles und di-funktionsfunktionelles Vinyl und Allylmonomere wurden evaluiert und alle wurden erfolgreich polymerisiert, wie von NMR bestätigt. Der Monomergehalt für alle Polymerisationen wurde im Laufe von 48 Stunden überwacht. Kontrollreaktionen wurden durchgeführt, um die Rolle von Poly (S-Divinylbenzol)versus Schwefel bei der Polymerisation zu bestimmen.

Die Produkte wurden von Proton NMR und TLC untersucht, um Veränderungen der Polymerstruktur, monomeren Einbauung, zu untersuchen und festzustellen, ob Schwefel vollständig eingebaut wurde. Verschiedene Polymerisationen wurden durchgeführt, um die Polymerstruktur von Poly(S-Divinylbenzol)CDE zu untersuchen. Sowohl der erhöhte Schwefelgehalt als auch die Zugabe von CDE führten zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur.

Nach einer anfänglichen Abnahme des Molekulargewichts führte die Zugabe von CDE zu einer allgemeinen Erhöhung der Kettenlänge. Die maximale Löslichkeit wurde für Poly(s-Divinylbenzol)synthetisiert mit 40% bis 50% Schwefel erreicht. Die Zugabe von CDE führte zu einer verminderten Polymerlöslichkeit.

Bei hochschwefelhaltigem Poly (S-Divinylbenzol) wurde eine niedrige Löslichkeit beobachtet, aber die Einbeziehung von CDE hat die Löslichkeit erheblich verbessert. Die Entwicklung einer lösungsmittelfreien Polymerisation, die bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher gemeldet auftritt, erweitert den Bereich der Monomere, die in Polysulfide eingearbeitet werden können. Dies kann die Tür für neue Anwendungen öffnen oder es ermöglichen, Materialien besser auf eine gewünschte Funktion zu maßen.

Eine kleine Menge Gas wird während der Synthese von Poly (Schwefel-Divinylbenzol)Vials nur halbvoll gefüllt werden, um eine Anhäufung von Druck zu verhindern. Proben sollten vor dem Entfernen von der Haube entlüftet werden, um sicherzustellen, dass das Gas nicht eingeatmet wird.