Charakterisieren von Lewis-Paaren mit Titration gekoppelt mit In Situ-Infrarotspektroskopie

Diese Methode untersucht die Lösungswechselwirkungen zwischen Lewis-Säuren und Carbonylen unter synthetischen Bedingungen. Diese Technik kann für mechanistische Einblicke in carbonylzentrierte Reaktionen angewendet werden. Wir können Lewis-Säure-Carbonyl-Komplexe in Echtzeit unter Reaktionsbedingungen beobachten, was die Beobachtung des Verhaltens von Substraten und Produkten mit dem Katalysator ermöglicht.

Diese Methode gibt Einblick in die grundlegenden Wechselwirkungen von Molekülen und gibt dem synthetischen Chemiker die notwendigen Informationen, um ertragreiche Verfahren zu entwerfen. Dieses System kann auf jede Lösungsinteraktion angewendet werden, die zu einer Änderung des Gleichgewichts führt, die im Infrarotspektrum erkannt werden kann. Öffnen Sie zunächst die Datenerfassungssoftware, klicken Sie auf Instrument, klicken Sie unter der Registerkarte Konfigurieren auf Hintergrund anzeigen, klicken Sie auf Weiter, setzen Sie Scans auf 256 und klicken Sie auf OK, um einen Hintergrund zu sammeln.

Klicken Sie dann in der Datenerfassungssoftware auf Datei, klicken Sie auf Neu, klicken Sie auf Schnellstart. Stellen Sie die Dauer auf 15 Minuten und das Abtastintervall auf 15 Sekunden ein. Klicken Sie auf Erstellen, um das Experiment zu erstellen.

Legen Sie einen flammengetrockneten 25-Millimeter-Rundbodenkolben mit Rührstange in einen Handschuhkasten. Fügen Sie unter der inerten Atmosphäre 324 Milligramm Eisentrichlorid hinzu. Kappen Sie die Hälse des Kolbens mit Gummisepta und nehmen Sie den Kolben aus dem Handschuhkasten.

Befestigen Sie einen argongefüllten Ballon durch eine Nadel in der Gummisepta am Kolben. 12 Milliliter wasserfreies Lösungsmittel DCE per Spritze hinzufügen. Als nächstes entfernen Sie ein Septum und befestigen Sie den Kolben an der in situ IR-Sonde.

Legen Sie den Kolben in ein temperaturgeregeltes Bad, das auf die gewünschte Temperatur von 30 Grad Celsius eingestellt ist. Starten Sie das Experiment in der Datenerfassungssoftware, indem Sie auf die Starttaste klicken, um mit dem Sammeln von Daten für das Lösungsmittelreferenzspektrum zu beginnen. Beenden Sie nach zwei Minuten das Sammeln von Daten.

Um zunächst ein neues Titrationsexperiment in der Datenerfassungssoftware zu erstellen, klicken Sie auf Datei, neu, Schnellstart. Stellen Sie die Dauer auf acht Stunden und das Abtastintervall auf 15 Sekunden ein. Klicken Sie auf Erstellen, um das Experiment zu erstellen.

Wechseln Sie in der Datenerfassungssoftware zur Registerkarte spektra, und klicken Sie auf Spektren hinzufügen. Klicken Sie aus der Datei und öffnen Sie das entsprechende Lösungsmittel-Referenzspektrum, das Sie zuvor erhalten haben. Aktivieren Sie das Kontrollkästchen mit der Zeitsignatur, und klicken Sie auf OK. Starten Sie das Experiment in der Datenerfassungssoftware, indem Sie auf die Startschaltfläche klicken, um mit dem Sammeln von Daten zu beginnen.

Klicken Sie auf die Lösungsmittelsubtraktion, und wählen Sie das entsprechende Referenzspektrum bearbeiten aus. 15 Minuten umrühren, um die Temperatur von 30 Grad Celsius zu erreichen. Verwenden Sie die In-situ-IR-Sonde, um die Temperatur zu bestimmen.

10 Mikroliter Carbonylanalyt über eine Spritze in den Kolben geben. Beobachten Sie die Signalantwort bei der Datenerfassung. Das System verschiebt sich vom Gleichgewicht und ändert sich mit der Zeit.

Wenn sich das IR-Signal stabilisiert und konstant bleibt, wird zusätzliches Carbonylanalyt hinzugefügt. Fügen Sie zusätzliche Skalylanalyt in den Kolben mit der Menge von 10 Mikroliter jedes Mal und warten, bis das System ausausgeglichen. Um Daten für die Datenerfassungssoftware zu exportieren, klicken Sie auf Datei, Export, Multi-Spektrum-Datei.

Überprüfen Sie unter Format CSV und überprüfen Sie unter Daten raw. Klicken Sie auf Exportieren, um die IR-Daten in eine Kalkulationstabelle oder mathematische Verarbeitungssoftware zu exportieren. Wählen Sie Daten aus, bei denen das System nach jeder Zugabe von Analyt das Gleichgewicht erreicht hatte.

Zeichnen Sie den gewünschten Bereich des IR-Spektrums. Untersuchen Sie das Spektrum auf Übergänge und isosbestische Punkte. Plotdaten, die sich auf eine bestimmte Übergangszeit durch Progression getrennt beziehen.

Die beste Möglichkeit, die Spektren für Übergangsperioden zu untersuchen, besteht darin, jedes Segment der Titration inkrementell darzustellen, bis Sie nur einen Übergang visualisieren können. Um die Komponente zu analysieren, identifizieren Sie das Lambda-Max jeder interessierten Art. Um die Verdünnung zu berücksichtigen, multiplizieren Sie die Absorptionsmittel mit dem Gesamtvolumen der Lösung für jedes Spektrum.

Plotten Sie die Produkte der Absorptionszeiten Volumen als Funktion der Äquivalenz des Analyten. Für in situ erzeugte Arten, die identifiziert werden können, zeichnen Sie eine Beer-Lambert-Beziehung mit Absorbern auf der Y-Achse und Konzentration auf der X-Achse. Messen Sie bei bekannten Arten die Auswirkungen der Konzentration auf Absorptionsstoffe am gewünschten Lambda max und zeichnen Sie eine Beer-Lambert-Beziehung.

Anhand der beiden Beer-Lambert-Beziehungen bestimmen Sie die beobachteten in situ beobachteten Mengen der Interessensart. C-max entspricht zwei Millimolen, wie durch die Menge an Eisenchlorid definiert. C-add ist die Maulwürfe von Aceton hinzugefügt.

C-coord ist der Mol des Eisenchloridacetonkomplexes. C-beobachtet sind die Maulwürfe der ungebundenen Art eins. C-ND ist die Maulwürfe der Arten, die nicht nachgewiesen wurden.

C-max minus C-coord ist die Maulwürfe der Art 3, die verbraucht wurden. Plot C-ND versus C-max minus C-coord, um festzustellen, ob eine Korrelation besteht. In dieser Studie wurde in situ IR-überwachte Titration verwendet, um die Wechselwirkungen der Arten eins und Galliumtrichlorid sowie der Arten eins und des Eisenchlorids zu beobachten.

Galliumtrichlorid und Art eins bildeten eine Eins-zu-eins-Komplex-Zwei lösungsweise. Alternativ wurde bei der Kombination von Eisenchlorid und Spezies eins ein komplexeres Verhalten beobachtet. Diese Abbildung zeigt den Rohvorschub von Daten, die von der in situ IR mit hilfe der Datenerfassungssoftware für die Titration von Eisenchlorid mit Art eins gewonnen wurden.

Hier wird der Prozess des Extrahierens der Übergänge angezeigt, die sich aus dieser Titrationsmethode ergeben. Die Extraktion von Lambda max Daten der Titration von Galliumtrichlorid mit Art 1 und die Titration von Eisenchlorid mit Art eins zeigt nur eins-zu-eins Komplex zwei wurde gebildet, wenn Galliumtrichlorid mit Art 1 kombiniert wird, während eins-zu-eins-Komplex drei wurde zunächst in Kombination mit Eisentrichlorid gebildet, aber dann verbraucht. Mit diesen Protokollen wurde die Prüfung des wettbewerbsfähigen Zugangs zu einer Lewis-Säure erreicht.

Bei der Spektrenanalyse ist es am besten, nach Übergängen zu suchen, indem Zeitpunkte inkrementell nachzeichnet werden, bis ein Übergangszeitraum gefunden wird. Dieses Verfahren könnte auf mehrere Lewis-Säure-Carbonyl-Systeme angewendet werden, um Einblicke in grundlegende Wechselwirkungen zwischen Katalysator und carbonylzentrierten Substraten und Nebenprodukten zu gewinnen. Wir haben diese Technik eingesetzt, um mechanistische Einblicke in die Wettbewerbsinteraktionen von Substrat und Nebenprodukt in der metallkatalysierten Carbonyl-Olefin-Metathese zu gewinnen, was uns veranlasste, unseren ursprünglichen mechanistischen Vorschlag zu überarbeiten.

Viele Lewis-Säurekatalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich und können Salzsäure produzieren. Stellen Sie also sicher, dass diese Systeme unter inerte Atmosphäre gehalten werden und die richtige Schutzausrüstung abgenutzt ist.