Name: Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2021-07-24T13:30:00.000+00:00
Duration: 14 min 21 s
Description: Erfahren Sie die geschlossenzellige In-situ-Gasreaktion für Materialwissenschaften mittels Rastertunnelmikroskopie. Diese Methode ermöglicht Echtzeitbeobachtungen struktureller Veränderungen bei erhöhten Temperaturen.

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Diese Forschung wurde hauptsächlich vom Laboratory Directed Research and Development Program des Oak Ridge National Laboratory (ORNL) gesponsert, das von UT-Battelle LLC für das US-Energieministerium (DOE) verwaltet wird. Ein Teil der Entwicklung zur Einführung von Wasserdampf in die In-situ-Gaszelle wurde vom U.S. DOE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, im Auftrag DE-AC05-00OR22725 (ORNL) mit UT-Battle, LLC und in Zusammenarbeit mit dem Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, einem Mitglied des Energy Materials Network (EMN), gesponsert. Diese Arbeit wurde teilweise vom National Renewable Energy Laboratory verfasst, das von Alliance for Sustainable Energy, LLC, für das US-amerikanische DOE unter Vertrags-Nr. DE-AC36-08GO28308. Ein Teil der Mikroskopie wurde am Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS) durchgeführt, das eine DOE Office of Science User Facility ist. Die frühe Entwicklung von In-situ-STEM-Fähigkeiten wurde vom Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE, gesponsert.  Wir danken Dr. John Damiano, Protochips Inc., für nützliche technische Gespräche. Die Autoren danken Rosemary Walker und Kase Clapp, ORNL-Produktionsteam, für die Unterstützung bei der Filmproduktion. Die in diesem Artikel geäußerten Ansichten geben nicht unbedingt die Ansichten des DOE oder der US-Regierung an. Die US-Regierung behält und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die US-Regierung eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Vervielfältigung der veröffentlichten Form dieses Werks behält oder anderen gestattet, dies für Zwecke der US-Regierung zu tun.

1. E-Chip-Vorbereitung
<ol><li>Direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus einer kolloidalen Lösung (Abbildung 2A).<ol>
<li>Zerkleinern Sie das Pulver, wenn die Pulverpartikelaggregate zu groß sind. Tun Sie dies mit einem kleinen Mörser und Stößel (zerkleinerte Zuschlagstoffe sollten <5 μm groß sein). Mischen Sie eine kleine Menge (z. B. ~ 0,005 mg, durch Erfahrung bestimmte Menge) von Pulver in 2 ml des Lösungsmittels (z. B. Isopropanol oder Ethanol).</li>
		<li>Beschallen Sie die Mischung für ca. 5 minuten, um eine kolloidale Suspension zu erzeugen.</li>
		<li>Legen Sie den E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung. Tropfenguss ca. 1 μL der Suspension mit einer 0,5-2,5 μL Mikropipette direkt auf den E-Chip.</li>
		<li>Reinigen Sie die Au-Kontakte, um die Suspension mit einem saugfähigen Papierpunkt zu entfernen, während Sie durch ein Stereomikroskop betrachten.</li>
	</ol></li>
	<li>Direkte Pulverabscheidung durch eine Maske (Abbildung 2B).<ol>
<li>Zerkleinern Sie das Pulver (z. B.Pt/TiO2)trocken, wenn die Pulverpartikel zu groß sind (wie in 1.1.1).</li>
		<li>Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung (Abbildung 3D). Verwenden Sie eine Maske, bei der es sich um einen weiteren E-Chip handelt, bei dem die SixN y-Membran entfernt ist (durch Brechen mit einer Pinzette oder komprimiertem Gas), und legen Sie sie direkt auf den E-Chip innerhalb der Vorrichtung.</li>
		<li>Verwenden Sie die obere Platte, um einen neuen sauberen E-Chip und eine Maske innerhalb der Vorrichtung zusammenzuklemmen.</li>
		<li>Eine kleine Menge des Pulvers mit einem Spatel direkt auf die Siliziumnitrilmembran in der Maske abscheiden.</li>
		<li>Vibrieren Sie die Vorrichtung vorsichtig, um die Partikel bis zum E-Chip zu schütteln. Dies kann entweder mit einer Vakuumpinzette erfolgen, indem die Vorrichtung während des Betriebs an die Oberseite des Geräts gehalten wird, oder mit einer Beschallungseinheit und dem Platzieren der Leuchte in einem trockenen Becherglas.</li>
		<li>Schütteln Sie das überschüssige Pulver ab, zerlegen Sie das System und überprüfen Sie die Platzierung des trockenen Pulvers auf dem E-Chip mit einem Stereomikroskop.</li>
	</ol></li>
	<li>Abscheidungsmethode durch Elektronenstrahlverdampfung, Ionen- oder Magnetronsputtern. HINWEIS: Diese Methode wird verwendet, um entweder ein Einzelelementsystem oder Modelllegierungsproben mit bekannter Geometrie und Zusammensetzung zu erstellen.<ol>
<li>Erstellen Sie eine Mustermaske (Abbildung 3). HINWEIS: Bereiten Sie die Mustermaske im Voraus vor, da dies einige Zeit in Anspruch nimmt.</li>
		<li>Verwenden Sie einen Abstandssplitter mit entfernter SixNy-Membran. In diesem Experiment wurde ein E-Chip verwendet, der üblicherweise in Flüssigkeitszellenexperimenten verwendet wird, nachdem die SixNy-Membran vorsichtig ausgebrochen wurde, was zu einer Öffnung von 50 x 250 μm führte. Dieser Abstandschip mit entfernter SixNy-Membran wird mit einem anderen Chip kombiniert, der eine Reihe von Löchern aufweist (z. B. Siliziumnitrid (SiN) Microporous TEM Window 33).</li>
		<li>Verwenden Sie Cyanacrylat (CA) Klebstoff (Table of Materials), um das SiN Microporous TEM Window mit der Vorderseite nach unten (SiN-Musterfolie weg vom Abstandshalterchip) über der 50 x 250 μm Öffnung gemäß der Empfehlung des Herstellers zu befestigen ( Abbildung3B, C).</li>
		<li>Wiederholen Sie den Vorgang, um je nach geplanten Experimenten so viele Mustermasken wie nötig vorzubereiten.</li>
		<li>Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Halterung (Abbildung 3D).</li>
		<li>Platzieren Sie die Mustermaske auf dem E-Chip (Abbildung 3C, D).</li>
		<li>Mit der oberen Platte abdecken und klemmen (Abbildung 3D).</li>
		<li>Verwenden Sie entweder Elektronenstrahlverdampfung, Ionensputtern oder Magnetronsputtern. Dies sind die empfohlenen Methoden, um interessantes Material direkt durch die Mustermaske zu sputtern. HINWEIS: Es kann wichtig sein, das Abscheidungssystem zu reinigen, um Restsauerstoff vor der Ablagerung für Materialablagerungen höherer Reinheit zu entfernen33.</li>
		<li>Zerlegen Sie das System und inspizieren Sie den E-Chip mit einem Stereomikroskop, um eine gute Haftung des abgeschiedenen Materials auf der SixNy-Membran des E-Chips sicherzustellen.</li>
	</ol></li>
	<li>Fokussiertes Ionenstrahlfräsen (FIB) (Abbildung 2C).<ol>
<li>Bereiten Sie eine Standard-TEM-Lamelle mit dem FIB vor. Verwenden Sie niedrige kV (z. B. 2-5 kV) für den letzten Mahlschritt, um Schäden zu beseitigen, die durch FIB-Fräsen bei hohen Spannungen (30-40 kV) verursacht werden.</li>
		<li>Platzieren Sie die TEM-Lamelle mit Standard-FIB-Verfahren auf dem E-Chip. Beschädigen Sie die SixNy-Membran nicht, wenn Sie die FIB-präparierte TEM-Lamelle am E-Chip befestigen. Siehe Allard et al.34 und andere Publikationen30,35,36 für Details zur Vielfalt der Methoden mit Xe-PFIB- und Ga-FIB-Instrumenten zur Lamellenvorbereitung.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Vorbereitung des Atmosphärenhalters (CCGR-TEM)
<ol><li>Laden Sie die gewünschte Kalibrierungsdatei herunter.</li>
	<li>Messen Sie den Widerstand der SiC-Heizung, um sicherzustellen, dass sie innerhalb des Vom CCGR-Hersteller bereitgestellten Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung liegt.</li>
	<li>Entfernen Sie die Klemme aus dem CCGR-TEM-Halter.</li>
	<li>Reinigen Sie die Spitze des CCGR-TEM-Halters mit saugfähigen Papierpunkten und/oder Druckluft, um sicherzustellen, dass keine Ablagerungen auf den O-Ring-Nuten verbleiben. Legen Sie dann die spezielle Doppeldichtung in die Spitze.</li>
	<li>Setzen Sie den Abstandschip in den CCGR-TEM-Halter ein.</li>
	<li>Legen Sie den E-Chip, der die Probe enthält, die nach einem der in Abschnitt 1 genannten Verfahren hergestellt wurde, mit den Heizkontakten auf den Abstandschip und stellen Sie eine ordnungsgemäße Verbindung zu den elektrischen Kontakten des Flexkabels innerhalb des Halters her.</li>
	<li>Positionieren Sie die Halterklemmenplatte mit einer Pinzette auf der Oberseite des E-Chips, platzieren Sie die Schrauben an der vorgesehenen Stelle an der Spitze des CCGR-TEM-Halters und drehen Sie dann die Stellschrauben mit einem Enddrehmoment auf 0,2 lb-ft.</li>
	<li>Messen Sie erneut den Widerstand der SiC-Heizung nach der Montage des CCGR-TEM-Halters, um sicherzustellen, dass er innerhalb des Vom CCGR-Hersteller bereitgestellten Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung liegt. HINWEIS: Hier kommt ein spezieller Adapter zum Einsatz, der direkt in die elektrischen Anschlüsse des Halters eingesteckt wird. Dies ermöglicht es, die Widerstandsmessungen über den CCGR-TEM-Halter und die paarige Mikrochip-Gerätemontage durchzuführen, während sie vollständig in die Halterung eingebaut sind.</li>
</ol>3. Vorbereitung des Versuchsaufbaus
<ol><li>Backen und pumpen Sie das System (Verteiler, Halter, Gastanks und RGA-Kammer) über Nacht herunter, entweder mit oder ohne Halterung, die durch Drücken der Bake-Taste in der Gassteuerungssoftware angeschlossen ist.</li>
	<li>Laden Sie den Halter in das Rastertransmissionselektronenmikroskop und verbinden Sie den Gasschlauch vom Verteiler mit dem CCGR-TEM-Halter.</li>
	<li>Für das Experiment pumpen und spülen Sie das System mit einem Inertgas (z. B. Ar oder N2) zweimal von 100 Torr bis 0,5 Torr.</li>
	<li>Führen Sie eine endabführende Pumpe durch und spülen Sie von 100 Torr auf 0,001 Torr. Dadurch wird sichergestellt, dass das gesamte Gasfördersystem, vom Gasverteiler bis zum Halter, gereinigt und mit Inertgas gespült wird.</li>
	<li>Restgasanalysator - Schalten Sie während des Pumpen- und Spülvorgangs das RGA-System ein, um das Filament aufzuwärmen.</li>
</ol>4. Vorbereitung des Wasserdampfabgabesystems (VDS)
HINWEIS: Diese Anweisungen gelten für spezifische Experimente, bei denen Gas in Dampfform kontrolliert abgegeben wird (z. B. Wasserdampf). Die Gasförderkontrolle erfolgt über die vom Hersteller bereitgestellte Gassteuerungssoftware (Materialtabelle).
<ol><li>Befestigen Sie das Spülgas (z. B. N2) am VDS, drehen Sie den Hebelknopf auf Auspuffund drehen Sie sich dann in die Parkposition. </li>
	<li>Reinigen Sie das VDS (Wiederholung 4.1), indem Sie dreimal oder so lange inert gasförmig fließen, bis keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist.</li>
	<li>Drehen Sie den Hebelknopf in die Parkposition und befestigen Sie den VDS am Verteiler.</li>
	<li>Drehen Sie den Hebelknopf in die Füllposition und entfernen Sie die Spülgasleitung.</li>
	<li>Stellen Sie den Dampfdruck in der Gassteuerungssoftware auf 18,7 Torr ein.
</li>
	<li>Pumpen Sie in der Software den VDS ins Vakuum (0,1 Torr), indem Sie die Eingangsleitung auswählen und die Pumpentaste drücken.</li>
	<li>Füllen Sie den VDS über eine Spritze und einen Schlauch mit Wasser (2 ml). HINWEIS: Wenn Dampf mit höherer Reinheit benötigt wird, können zusätzliche Spülschritte erforderlich sein.</li>
</ol>5. Ausführen der Reaktion
<ol><li>Stellen Sie sicher, dass alle Gase, die in den Experimenten verwendet werden sollen (z. B.N2,Wasserdampf undO2),mit dem Verteiler verbunden sind.</li>
	<li>Legen Sie mit der Gaskontrollsoftware unter Benennungdie Namen für die für die Reaktion erforderlichen Gase fest und speichern Sie die Rohdatei ".csv", so dass eine laufende Protokolldatei für das Experiment generiert wird.</li>
	<li>Wählen Sie unter E-Chip Setupdie zugehörige Kalibrierungsdatei (d.h. wie in 2.5 beschrieben) für den verwendeten E-Chip und Run Calibration aus. Wie bereits im Abschnitt Einführung erwähnt, wird jeder E-Chip mit Infrarotstrahlung (IR) des Herstellers temperaturkalibriert.</li>
	<li>Unter Pumpen und Spülensiehe Vorbereitung des Versuchsaufbaus.</li>
	<li>Wählen Sie unter Gassteuerungden gewünschten Gasnamen und seine Zusammensetzung (z. B. Prozentsatz für jedes Gas auswählen) für das Experiment aus.</li>
	<li>Wählen Sie unter Temperaturdie gewünschte Heizrate und Zieltemperatur für die für das Experiment interessante Temperatur aus und drücken Sie die Starttaste. </li>
	<li>Beginnen Sie mit dem Strömen des Gases, indem Sie die Starttaste unter dem Abschnitt Gassteuerung drücken.</li>
</ol>6. Ende des Experiments
<ol><li>Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, hören Sie auf, das Gas zu fließen, schalten Sie den Temperaturregler aus und beenden Sie die Sitzung mit dem Pump and Purge-Verfahren (z. B. abhängig von der durchgeführten Reaktion, führen Sie den Pump- und Purge-Verfahren von 100 Torr bis 0,1 Torr 2-3 mal durch).</li>
	<li>Bevor Sie den in situ CCGR-TEM-Halter aus dem Elektronenmikroskop entfernen, stellen Sie sicher, dass der Halterdruck wieder auf den atmosphärischen Druck gebracht wird.</li>
</ol>

<ol><li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+MEMS-based+system+for+ultra-high-resolution+imaging+at+elevated+temperatures%5BTitle%5D)+AND+%22Microscopy+Research+and+Technique%22%5BJournal%5D)">A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures.</a> Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).</li>
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<li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Innovative+closed-cell+reactor+permits+in+situ+heating+and+gas+reactions+with+atomic+resolution+at+atmospheric+pressure%5BTitle%5D)+AND+%22Microscopy+and+Microanalysis%22%5BJournal%5D)">Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure.</a> Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).</li>
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<li>Allard, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((computer-controlled+in+situ+gas+reactions+via+a+mems-based+closed-cell+system%5BTitle%5D)+AND+%22Microscopy+and+Microanalysis%22%5BJournal%5D)">computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system.</a> Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).</li>
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<li>Dai, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Revealing+surface+elemental+composition+and+dynamic+processes+involved+in+facet-dependent+oxidation+of+Pt3Co+nanoparticles+via+in+situ+transmission+electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Letters%22%5BJournal%5D)">Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy.</a> Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).</li>
<li>Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+Situ+observation+of+Rh-CaTiO3+catalysts+during+reduction+and+oxidation+treatments+by+transmission+electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy.</a> ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).</li>
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</ol>

Die Autoren erklären keine Interessenkonflikte.
Dieses Manuskript wurde von UT-Battelle, LLC unter der Vertrags-Nr. DE-AC05-00OR22725 mit dem U.S. Department of Energy. Die Regierung der Vereinigten Staaten behält und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die Regierung der Vereinigten Staaten eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Reproduktion der veröffentlichten Form dieses Manuskripts behält oder anderen gestattet, dies für Zwecke der Regierung der Vereinigten Staaten zu tun. Das Energieministerium wird der Öffentlichkeit Zugang zu diesen Ergebnissen der vom Bund geförderten Forschung in Übereinstimmung mit dem DOE Public Access Plan (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan) gewähren.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Ansatz zur Durchführung von in situ STEM-Reaktionen mit und ohne Wasserdampf demonstriert. Der kritische Schritt innerhalb des Protokolls ist die Vorbereitung des E-Chips und die Aufrechterhaltung seiner Integrität während des Ladevorgangs. Die Einschränkung der Technik ist (a) die Probengröße und ihre Geometrie, um den nominalen 5-μm-Spalt zwischen gepaarten (MEMS)-basierten Silizium-Mikrochip-Bauelementen anzupassen, sowie (b) ein Gesamtdruck, der in den Experimenten mit Was...

Es besteht die Notwendigkeit, detaillierte Informationen darüber zu erhalten, wie ein Material strukturelle und chemische Veränderungen unter reaktiver Gaseinwirkung und bei erhöhten Temperaturen erfährt. Die In-situ-Closed-Cell-Gas reaction (CCGR) Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) wurde speziell entwickelt, um die dynamischen Veränderungen zu untersuchen, die in einer Vielzahl von Materialsystemen (z. B. Katalysatoren, Strukturmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren usw.) auftreten, wenn sie erhöhten Temperaturen, verschiedenen gasförmigen Umgebungen und Drücken vom Vakuum bis zum vollen atmosphärischen Druck1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12ausgesetzt werden. Dieser Ansatz kann in mehreren Fällen von Vorteil sein, z. B. bei der beschleunigten Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation, die für eine Reihe von industriellen Umwandlungsprozessen wichtig sind, wie z. B. die einstufige Umwandlung von Ethanol in n-Butene über Ag-ZrO2/SiO213, Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffevolutionsreaktion in Brennstoffzellenanwendungen14,15, katalytische CO2-Hydrierung 16, Methanoldehydrierung zu Formaldehyd oder Dehydratisierung zu Dimethylether, die entweder Metallkatalysatoren oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren in einer Methanolumwandlungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff17verwenden. Jüngste Anwendungen dieser In-situ-Technik für die Katalyseforschung1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 haben neue Einblicke in die dynamischen Formänderungen von Katalysatoren geliefert10,11,23, Facettierung7, Wachstum und Mobilität8,20,24. Darüber hinaus kann ccGR-STEM in situ verwendet werden, um das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Strukturmaterialien zu untersuchen, die aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind, von Gasturbinentriebwerken bis hin zu Spalt- und Fusionsreaktoren der nächsten Generation, bei denen nicht nur Festigkeit, Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit oder Strahlung wichtig sind, sondern auch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen25,26,27,28,29. Spezifisch für Strukturlegierungen ermöglichen in situ CCGR-STEM-Experimente die dynamische Verfolgung der diffusionsinduzierten Korngrenzenmigration unter reduzierenden Bedingungen9 und Messungen der Oxidationskinetik bei hohen Temperaturen5,6,30. Mehrere Jahrzehnte vor der jüngsten Entwicklung von CCGR-Technologien wurden In-situ-Gasreaktionsstudien mit speziellen Umwelt-TEMs (E-TEMs) durchgeführt. Ein detaillierter Vergleich von E-TEM und CCGR-STEM wurde bereits angesprochen10; Daher werden die E-TEM-Fähigkeiten in der vorliegenden Arbeit nicht weiter diskutiert.
In dieser Arbeit wurde ein kommerziell erhältliches System (Table of Materials) bestehend aus einem computergesteuerten Verteiler (Gasabgabesystem) und einem speziell entwickelten CCGR-TEM-Halter verwendet, der ein Paar mikroelektromechanischer (MEMS) basierter Silizium-Mikrochip-Geräte (z. B. Abstandschip und "E-Chip" -Heizung ( Table ofMaterials)) verwendet. Jeder E-Chip unterstützt eine amorphe, elektronentransparente SixNy Membran. Der Abstandshalterchip verfügt über eine 50 nm dicke SixNy-Membran mit einem 300 x 300μm 2 Betrachtungsbereich und 5 μm dicken epoxidbasierten Fotolackkontakten (SU-8), die mikrofabriziert sind, um einen Gasströmungspfad bereitzustellen und einen physikalischen Offset zwischen den beiden gepaarten Mikrochips aufrechtzuerhalten (Abbildung 1A). Ein Teil des E-Chips ist mit einer niedrigen Leitfähigkeit ~ 100 nm SiC-Keramikmembran bedeckt; Die Membran verfügt über ein 3 x 2 Array von geätzten Löchern mit einem Durchmesser von 8 μm, die von einer ~ 30 nm dicken amorphen SixN y-Membran (SixNy-Betrachtungsbereich) überlappt werden(Abbildung 1A und Abbildung 2D), durch die Bilder aufgezeichnet werden. Der E-Chip erfüllt eine Doppelrolle sowohl als Probenträger als auch als Heizung6. Au-Kontakte werden auf dem E-Chip mikrofabriziert, um eine resistive Erwärmung der SiC-Membran zu ermöglichen. Jeder E-Chip wird mit Infrarotstrahlung (IR) Bildgebungsverfahren kalibriert (Materialtabelle)2 und hat sich als genau auf ±5%31erwiesen. Die Temperaturkalibrierung ist unabhängig von der Gaszusammensetzung und dem Druck und bietet somit eine unabhängige Kontrolle der Reaktionstemperaturen unter beliebigen Gasbedingungen. Der Vorteil einer Dünnschichtheizung ist, dass innerhalb von Millisekunden Temperaturen bis zu 1.000 °C erreicht werden können. Um die Reaktion durchzuführen, wird der E-Chip auf die Oberseite des Abstandschips gelegt, wodurch das geschlossenzellige "Sandwich" entsteht, das die Umgebung um die Probe vom Hochvakuum der TEM-Säule isoliert. Der Vorteil dieses Aufbaus besteht darin, dass Reaktionen von niedrigen Drücken bis hin zu Atmosphärendruck (760 Torr) mit Einzel- oder Mischgasen und unter statischen oder Strömungsbedingungen durchgeführt werden können. Die MEMS-Geräte werden mit einer Klemme (Abbildung 1B) gesichert, mit der der Halter in den mm großen Spalt des Objektivpolstücks in ein aberrationskorrigiertes S/TEM-Instrument (Materialtabelle) eingesetzt werden kann (Abbildung 1C). Moderne in situ S/TEM-Halter verfügen über integrierte mikrofluidische Schläuche (Kapillaren), die mit dem externen Edelstahlrohr verbunden sind, das wiederum mit dem Gasfördersystem (Verteiler) verbunden ist. Ein elektronisches Steuerungssystem ermöglicht die kontrollierte Zu- und Durchströmung von Reaktantengas durch die Gaszelle. Gasstrom und Temperatur werden durch ein individuelles Workflow-basiertes Softwarepaket des Herstellers (Materialtabelle)10,32bedient. Die Software steuert drei Gaseingangsleitungen, zwei interne Experimentiergasfördertanks und einen Auffuhrtank für den Gasfluss, der während des Experiments aus der Zelle zurückkehrt (Abbildung 1D).
Aufgrund der Variabilität der Materialien und ihres Formfaktors konzentrieren wir uns zunächst auf mehrere Probenabscheidungsmethoden auf dem E-Chip und skizzieren dann Protokolle für die Durchführung quantitativer In-situ/Operando-Experimente mit kontrollierter Temperatur, Gasmischung und Durchfluss.

<table><tbody><tr><td>Atmosphere Clarity Software</td><td>Protochips</td><td>6.5.14</td><td></td></tr><tr><td>Atmosphäre Große Heizung E-Chips, 300 x 300 Fenster, ohne Abstandshalter</td><td>Protochips</td><td>EAT-33AA-10</td><td>Mikrochip-Gerät</td></tr><tr><td>Atmosphäre Kleine E-Chips, 300 x 300 Mikron Fenster, 5 Mikron SU-8 Abstandshalter</td><td>Protochips</td><td>EAB-33W-10</td><td>Mikrochip-Gerät</td></tr><tr><td>JEOL 2200FS</td><td>JEOL-Mikroskop</td><td></td><td></td></tr><tr><td>M-bond 610</td><td>Elektronenmikroskopie Sciences</td><td>50410-30</td><td>Cyanacrylat (CA) Kleber</td></tr><tr><td>Mikron M9103 IR-Kamera</td><td>Micron</td><td></td><td>Dies wird von Protochips verwendet/ nicht verfügbar</td></tr><tr><td>Protochips " Fusion" E-Chips</td><td>Protochips</td><td></td><td>Spacer-Chip mit entfernter SixNyMembran</td></tr><tr><td>Protochips Atmosphere 200</td><td>Prototyp</td><td></td><td>Software</td></tr><tr><td>Restgasanalysator R100 (RGA)</td><td>Stanford Research Systems</td><td>R100 SRS</td><td></td></tr></tbody></table>

durchführung von geschlossenzelligen in-situ-gasreaktionen im transmissionselektronenmikroskop

Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope

Gasreaktionen, die mit der In-situ-Elektronenmikroskopie untersucht werden, können verwendet werden, um die morphologischen und mikrochemischen Transformationen von Materialien in Echtzeit auf Längenskalen bis auf atomare Ebene zu erfassen. In-situ-Studien zur geschlossenzelligen Gasreaktion (CCGR), die mit (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) durchgeführt werden, können lokalisierte dynamische Reaktionen trennen und identifizieren, die mit anderen Charakterisierungstechniken äußerst schwierig zu erfassen sind. Für diese Experimente verwendeten wir einen CCGR-Halter, der mikroelektromechanische Systeme (MEMS)-basierte Heizmikrochips (im Folgenden als "E-Chips" bezeichnet) verwendet. Das hier beschriebene Versuchsprotokoll beschreibt die Methode zur Durchführung von In-situ-Gasreaktionen in trockenen und nassen Gasen in einem aberrationskorrigierten STEM. Diese Methode findet Relevanz in vielen verschiedenen Materialsystemen, wie der Katalyse und Hochtemperaturoxidation von Strukturmaterialien bei Atmosphärendruck und in Gegenwart verschiedener Gase mit oder ohne Wasserdampf. Hier werden mehrere Probenvorbereitungsverfahren für verschiedene Materialformfaktoren beschrieben. Während der Reaktion validieren Massenspektren, die mit einem Restgasanalysatorsystem (RGA) mit und ohne Wasserdampf erhalten werden, die Gasexpositionsbedingungen während der Reaktionen weiter. Die Integration einer RGA mit einem in situ CCGR-STEM-System kann daher wichtige Erkenntnisse liefern, um die Gaszusammensetzung mit der dynamischen Oberflächenentwicklung von Materialien während Reaktionen zu korrelieren. In-situ/operando-Studien mit diesem Ansatz ermöglichen eine detaillierte Untersuchung der grundlegenden Reaktionsmechanismen und Kinetik, die unter bestimmten Umgebungsbedingungen (Zeit, Temperatur, Gas, Druck), in Echtzeit und mit hoher räumlicher Auflösung auftreten.

Proben für MEMS-basierte geschlossenzellige Gasreaktionen: Direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus einer kolloidalen Lösung und durch eine Maske Je nach zu untersuchendem Material gibt es verschiedene Möglichkeiten, E-Chips für in situ/operando CCGR-STEM-Experimente vorzubereiten. Die Vorbereitung der Gaszelle für Katalysestudien erfordert typischerweise die Dispersion der Katalysatornanopartikel auf den E-Chip entweder aus einer kolloidalen flüssigen Suspension (<...

Hier stellen wir ein Protokoll für die Durchführung von in situ TEM-Gasreaktionsexperimenten mit geschlossenen Zellen vor und beschreiben dabei mehrere häufig verwendete Probenvorbereitungsmethoden.

Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop

Gas reactions studied by in situ electron microscopy can be used to capture the real-time morphological and microchemical transformations of materials at ...

Bis vor kurzem haben wir Materialien vor und nach bestimmten Tests analysiert. Es besteht jedoch die Notwendigkeit, detaillierte Informationen darüber zu erhalten, wie Material unter aggressiven Umgebungen bei erhöhten Temperaturen strukturelle und chemische Veränderungen erfährt. Speziell dafür wurde die in situ geschlossenzellige Gasreaktion, CCGR, Scanning Transmission Elektromikroskopie entwickelt.Es sollten die dynamischen Veränderungen in Echtzeit bei erhöhten Temperaturen in einer Gasumgebung bis zum vollen atmosphärischen Druck in einer Vielzahl von Materialsystemen wie Katalysatoren, Strukturmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren usw. untersucht werden. Darüber hinaus können die Reaktionen auf verschiedenen Längenskalen untersucht werden, von Mikrometern bis hinunter zur atomaren Skala. Dies ist sehr wichtig, da wir bei niedrigeren Vergrößerungen viel über das Verhalten des Gesamtsystems lernen und kinetische Informationen extrahieren können.Auf atomarer Ebene können wir etwas über Reaktionsmechanismen und Kinetik lernen, die an der Oberfläche auftreten, sowie über die grenzflächenspezifischen Grenzflächen. Dies ist wirklich bemerkenswert, um Atomauflösungsbilder bei atmosphärischem Druck zu erhalten, und es kann nicht wirklich mit experimentellen Techniken durchgeführt werden. Dieses Protokoll zeigt, wie eine geschlossenzellige In-situ-Gasreaktion mit In-situ-Elektromikroskopie durchgeführt wird.Es beleuchtet auch die Probenvorbereitung und ihre Herausforderungen für verschiedene Materialien. Direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus einer kolloidalen Lösung. Zerkleinern Sie das Pulver, wenn die Pulverpartikel zu groß sind.Mischen Sie eine kleine Menge Pulver und zwei Milliliter Lösungsmittel. Die Menge wird durch Experimente bestimmt. Beschallen Sie die Lösung für fünf Minuten, um eine kolloidale Suspension zu erzeugen.Legen Sie den E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung. Drop-Cast der Suspension mit einer Mikropipette direkt auf den E-Chip. Reinigen Sie den Goldkontakt mit einem saugfähigen Papierpunkt, während Sie ein Stereomikroskop werfen.Direkte Pulverabscheidung durch eine Maske. Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung. Verwenden und maskieren und legen Sie es direkt auf den E-Chip innerhalb der Vorrichtung.Verwenden Sie die obere Platte, um einen neuen sauberen E-Chip und eine Maske innerhalb der Vorrichtung zusammenzuklemmen. Eine kleine Menge des Pulvers mit einem Spatel direkt auf die Siliziumnitridmembran des neuen sauberen E-Chips durch die Maske abscheiden. Vibrieren Sie die Vorrichtung vorsichtig, um die Partikel bis zum E-Chip zu schütteln.Dies könnte durch Beschallungseinheit und Platzieren der Leuchte in das trockene Becherglas erfolgen. Schütteln Sie das überschüssige Pulver ab, zerlegen Sie das System und überprüfen Sie die Platzierung des Pulvers auf dem E-Chip. Abscheidungsmethoden durch Elektronenstrahlverdampfung, Ionen- oder Magnetronsputtern.Erstellen Sie eine Mustermaske mit einem Abstandshalterchip mit Siliziumnitridmembran und siliziumnitrid mikroporösem TEM-Fenster. Verwenden Sie Cyanacryolatkleber, um das mikroporöse TEM-Fenster mit dem Siliziumnitrid über die 50 x 250 Mikrometer große Öffnung nach unten zu befestigen, entsprechend der Empfehlung des Herstellers. Wiederholen Sie dann den Vorgang, um so viele Mustermasken wie nötig für die E-Chips vorzubereiten.Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Halterung. Legen Sie die Mustermaske auf den E-Chip. Decken Sie die obere Platte ab und klemmen Sie sie ein.Verwenden Sie entweder Elektronenstrahlverdampfung, Ionensputtern oder Magnetron-Sputter-Abscheidungstechnik. Zerlegen Sie das System und inspizieren Sie den E-Chip mit abgeschiedenem Material. Fokussiertes Ionenstrahl- oder FIB-Fräsen.Bereiten Sie eine TEM-Lamelle mit dem FIB vor. Legen Sie die TEM-Lamelle auf den E-Chip. Stellen Sie sicher, dass Sie durch das Anbringen der Probe am E-Chip die Siliziumnitridmembran nicht beschädigen.Vorbereitung des CCGR-TEM-Halters. Laden Sie die gewünschte Kalibrierungsdatei herunter. Überprüfen Sie den Widerstand des E-Chips.Messen Sie den Widerstand der Siliziumkarbidheizung, um sicherzustellen, dass sie sich innerhalb des Vom CCGR-Hersteller bereitgestellten Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung befindet. Entfernen Sie die Klemme von der Oberseite des Halters. Reinigen Sie die Spitze des CCGR-TEM-Halters mit saugfähigen Papierpunkten oder Druckluft, um sicherzustellen, dass keine Ablagerungen auf den O-Ringhainen verbleiben.Setzen Sie den Abstandschip in den CCGR-TEM-Halter ein. Platzieren Sie den E-Chip, wobei die Heizkontakte mit dem Flexkabel auf der Halterung die richtigen Verbindungen zu den elektrischen Kontakten herstellen. Dann drehen Sie die Stellschrauben an.Messen Sie erneut den Widerstand der Siliziumkarbidheizung nach der Montage des CCGR-TEM-Halters, um sicherzustellen, dass er sich innerhalb des Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung befindet, wie vom CCGR-Hersteller bereitgestellt. Vorbereitung des Versuchsaufbaus. Backen und pumpen Sie das System über Nacht herunter, entweder mit oder ohne angeschlossenen Halter.Laden Sie den Halter und schließen Sie den Schlauch an. Für das Experiment pumpen und spülen Sie das System mit dem Inertgas. Zum Beispiel zweimal von 100 Torr bis 0,5 Torr.Vorformen Sie eine Endpumpe und spülen Sie von 100 Torr auf 0,001 Torr. Restgasanalysator. Schalten Sie während des Pump- und Spülvorgangs das RGA-System ein, um das Filament aufzuwärmen.Die Integration einer RGA mit einem geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktorsystem auf einem Stamm liefert die kritischen Messungen, um die Gaszusammensetzung mit der dynamischen Oberflächenentwicklung von Materialien während der Reaktionen zu korrelieren. Die kontinuierliche Gasüberwachung ist unerlässlich, um Reaktionen an Katalysatoren und Strukturmaterialien mit Mischgasen oder im Wechsel von Gasen und Drücken durchzuführen, insbesondere wenn Wasserdampf in das Gasgemisch eingebaut wird. Befestigen Sie das Spülgas am VDS und drehen Sie den Hebelknopf zum Auspuff, dann drehen Sie sich in die Parkposition.Drücken Sie das VDS durch Strömen von Inertgas dreimal oder bis keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist. Drehen Sie den Knopf in Parkposition und befestigen Sie VDS am Verteiler. Drehen Sie den Knopf, um die Position zu füllen, und entfernen Sie dann die Spülgasleitung.Stellen Sie den Dampfdruck in der Gassteuerungssoftware auf 18,7 Torr ein. Pumpen Sie das VDS ins Vakuum, was 0,1 Torr entspricht. Füllen Sie das VDS mit Wasser, das über Spritze und Schlauch 2 Millimeter beträgt.Beachten Sie, dass bei Bedarf von Dampf mit höherer Reinheit zusätzliche Spülschritte erforderlich sind. Ausführen der Reaktion. Stellen Sie sicher, dass alle Gase mit dem Verteiler verbunden sind.Stellen Sie mit der Atmosphärensoftware unter Benennung die richtigen Gase für die Reaktion ein und speichern Sie die Zeilendatei. Wählen Sie unter E-Chip-Setup die richtige Kalibrierungsdatei für den E-Chip aus und führen Sie die Kalibrierung durch. Unter Pumpen und Spülen siehe Vorbereitung des Versuchsaufbaus.Wählen Sie unter Gassteuerung die Gaszusammensetzung aus. Wählen Sie unter Temperatur die Heizrate und die Zieltemperatur aus. Starten Sie das Experiment.Beginnen Sie mit dem Strömen von Gas. Starten Sie die Bildgebung. Gaszusammensetzung aufzeichnen.Repräsentative Ergebnisse. Beispiel für die in situ CCGR-STEM Ergebnisse. Hellfeld-STEM-Bilder zeigen ein Beispiel für diese Oberflächenentwicklung eines Platin-Nanopartikels auf einem Titanträger, wenn es Wasserdampf ausgesetzt wird.Strukturelle Veränderungen im Platinpartikel zeigen eine Neuanordnung der Struktur, die mit geringfügigen Formänderungen verbunden ist, während die Gaszusammensetzung überwacht wird. Beenden Sie das Experiment. Schalten Sie die Temperatur aus.Stoppen Sie das Strömen von Gas. Sitzung beenden. Zusammenfassung. CCGR-STEM ist beispielsweise vorteilhaft für die beschleunigte Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation mit hoher Haltbarkeit, die für eine Reihe von katalytischen Umwandlungsprozessen wichtig sind, wie z. B. eine katalytische schnelle Pyrolyse der einstufigen Umwandlung von Ethanol in N-Butan und weiter in Kerosin oder CO2-Hydrogeneration und so weiter.Darüber hinaus kann CCGR-STEM verwendet werden, um das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Strukturmaterialien in aggressiven Umgebungen zu untersuchen, um das Verhalten von Materialien nachzuahmen, ähnlich wie beispielsweise in Gasturbinentriebwerksumgebungen oder in Spalt- oder Fusionsreaktoren der nächsten Generation.

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Research

Forschung

JoVE Journal

Engineering

Ingenieurwesen

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Vorbereitung von graphengestützten Microwell Liquid Cells für die In Situ Transmission Electron Microscopy

Das Ziel dieses Protokolls ist es, die Zelladhäsion und das Wachstum auf gezielte Bereiche von Gittern für die Kryo-Elektronenmikroskopie zu lenken. Dies wird durch das Auftragen einer Antifouling-Schicht erreicht, die in benutzerdefinierten Mustern abgetragen wird, gefolgt von der Ablagerung von extrazellulären Matrixproteinen in den gemusterten Bereichen vor der Zellaussaat.

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Das vorliegende Protokoll beschreibt Modifikationen des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) mit einem Lichtbeleuchtungssystem, die Herstellung flüssiger Zellen und in situ TEM-Beobachtungen von lichtinduzierten Wechselwirkungen zwischen Bakterienzellen und einem Photosensibilisator. Die Probenvorbereitungsmethoden, die Elektronenstrahlschädigung und die Bildgebung werden ebenfalls diskutiert.

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Die Kryo-STEM-Tomographie bietet eine Möglichkeit, Organellen intakter Zellen ohne Einbettung, Schnitt oder andere invasive Präparate sichtbar zu machen. Die erzielte 3D-Auflösung liegt derzeit im Bereich von wenigen Nanometern, mit einem Sichtfeld von mehreren Mikrometern und einer zugänglichen Dicke in der Größenordnung von 1 μm.

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Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop

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