Caracterización de los materiales de los electrodos de ión de litio y baterías de ión sodio utilizando técnicas de Radiación Sincrotrón

Resumen

Se describe el uso de sincrotrón de rayos X espectroscopia de absorción (XAS) y difracción de rayos X (DRX) técnicas para sondear los detalles de los procesos de intercalación / desintercalación en materiales de electrodos para baterías de ion-litio y Na-ion. Tanto in situ como ex situ experimentos se utilizan para entender el comportamiento estructural relevante para el funcionamiento de los dispositivos

Resumen

Compuestos de intercalación, como los óxidos de metales de transición o fosfatos son los materiales de los electrodos más comúnmente utilizados en las baterías de iones de Na Li-ion y. Durante la inserción o eliminación de iones de metales alcalinos, los estados redox de metales de transición en los compuestos cambian y transformaciones estructurales tales como transiciones de fase y / o aumentos o disminuciones parámetro de red se producen. Estos comportamientos, a su vez determinan características importantes de las baterías, como los perfiles de potenciales, capacidades de velocidad, y la vida de ciclo. Los rayos X extremadamente brillantes y sintonizables producidos por la radiación de sincrotrón permiten una rápida adquisición de datos de alta resolución que proporcionan información sobre estos procesos. Las transformaciones en los materiales a granel, tales como transiciones de fase, se pueden observar directamente mediante difracción de rayos X (DRX), mientras que la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) proporciona información sobre la estructura electrónica y geométricos locales (por ejemplo, cambios en los estados redox y bonos lengths). En experimentos in situ llevadas a cabo en las células que operan son particularmente útiles debido a que permiten una correlación directa entre las propiedades electroquímicas y estructurales de los materiales. Estos experimentos son mucho tiempo y puede ser difícil de diseñar debido a la reactividad y aire sensibilidad de los ánodos de metales alcalinos usados ​​en las configuraciones de células medio, y / o la posibilidad de interferencia de la señal de otros componentes celulares y de hardware. Por estas razones, es conveniente llevar a cabo experimentos ex situ (por ejemplo, sobre los electrodos recolectadas de células cargadas parcialmente o en bicicleta) en algunos casos. A continuación, presentamos los protocolos detallados para la preparación de tanto ex situ e in situ muestras de los experimentos con radiación sincrotrón y demostrar cómo se hacen estos experimentos.

Introducción

Las baterías de iones de litio para la electrónica de consumo actualmente mandan un mercado $ 11 mil millones en todo el mundo ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) y son la mejor elección para aplicaciones vehiculares emergentes como plug-in de los vehículos eléctricos híbridos (PHEV) y vehículos eléctricos (EV). Análogos a estos dispositivos que utilizan los iones de sodio en lugar de litio se encuentran en etapas tempranas de desarrollo, pero se consideran atractivo par....

Protocolo

1. Planificación de experimentos

1. Identificar los experimentos de línea de haz de interés. Refiérase a las páginas web de la línea de haz como guías. Para SSRL XAS y DRX, éstos are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. Póngase en contacto con el científico de línea de haz y discutir los....

Resultados

La Figura 2 muestra una secuencia típica utilizada para un experimento in situ. Después de la síntesis y caracterización de polvos de material activo, electrodos compuestos se preparan a partir de suspensiones que contienen el material activo, un aglutinante tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF) y aditivos conductores tales como negro de carbono o grafito suspendido en N-metilpirrolidinona (NMP), se deposita sobre ya sea aluminio o cobre de aluminio de captación de corriente. El aluminio s.......

Discusión

El análisis de los datos indica que XANES as-hizo LiNi _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0.01 ≤ x ≤ 1) compuestos contienen Ni ^{2 +, 3 +} Co y Mn ^{4 +. 10} Un estudio reciente in situ XAS en LiNi _0.4 Co _0,15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ mostró que Ni ^{2 +} se oxida a Ni ^{3 +} y, en última instancia, Ni ^{4 +} durante deslitiación, pero que los procesos redox que implican Co ^{3 +} contr.......

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Equipment
Inerte Caja de guantes para atmósfera inerte	Atmósferas de vacío	Pedido personalizado, contactar con proveedores	Se utiliza durante el montaje de celdas y para almacenar metales alcalinos y componentes sensibles a la humedad. (http://vac-atm.com)
Guantera de atmósfera inerte	Mbraun		Varios tamaños (individual, doble) disponibles, muchas opciones como mini o antecámaras calentadas, sistemas de eliminación de oxígeno/agua, estanterías, pasamuros eléctricos, etc. (http://www.mbraunusa.com)
Difractómetro de polvo de rayos X (XRD)	Analítico	X'Pert Powder	X'Pert es un sistema modular. Muchos accesorios disponibles para experimentos especializados. (www.panalytical.com)
Difractómetro de polvo de rayos X (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser es compacto y adecuado para análisis de polvo de rutina. (www.bruker.com)
Microscopio electrónico de barrido (SEM)		JSM7500F	Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo de alta resolución con numerosas opciones personalizables. JEOL (http://www.jeolusa.com) También están disponibles versiones de sobremesa de bajo coste. Póngase en contacto con el proveedor para conocer las opciones.
Selladora de bolsas	VWR	11214-107	Se utiliza para sellar bolsas para in situ work. (https://us.vwr.com)
Herramienta de engarzado manual	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Se utiliza para sellar celdas de monedas. Haga coincidir el tamaño con el hardware de la pila de moneda. (www.predmaterials.com)
Herramienta de desmontaje de pilas de botón	Pred Materials Contactar	el proveedor	Se utiliza para desmontar pilas de botón para recuperar electrodos para trabajos ex situ. También se pueden utilizar alicates de punta fina. Cubra los extremos con cinta de teflón para evitar cortocircuitos en las celdas. (www.predmaterials.com)
Cuchillas de fundición de película	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Se utilizan para fundir películas de electrodos a partir de lodos. Diferentes tamaños disponibles, con gradaciones métricas o inglesas. Los aplicadores de película en barra o tipo Baker y las rasquetas son opciones menos versátiles pero de menor costo. Se puede utilizar a mano o con aplicadores automáticos de película. (https://www.byk.com)
Rasquetas, aplicadores Baker	Materiales Pred Aplicador	tipo Baker y rasquetas. Cuchillas de fundición de película también disponibles.	Se utiliza para fundir películas de electrodos a partir de lodos. Diferentes tamaños disponibles, con gradaciones métricas o inglesas. Los aplicadores de película en barra o tipo Baker y las rasquetas son opciones menos versátiles pero de menor costo. Se puede utilizar a mano o con aplicadores automáticos de película. (www.predmaterials.com)
Aplicador automático de película	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Opcional. Se utiliza con aplicadores de barra, rasquetas o cuchillas de fundición de película para la producción automática de películas de electrodos. Las películas también se pueden hacer a mano, pero son menos uniformes. (https://www.byk.com)
Aplicador automático de película	Pred Materials	Contactar con el proveedor	Opcional. Se utiliza con aplicadores de barra, rasquetas o cuchillas de fundición de película para la producción automática de películas de electrodos. Las películas también se pueden hacer a mano, pero son menos uniformes. (www.predmaterials.com)
Potentiostato/Galvanostato	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Potenciostato/galvanostato portátil de 5 canales controlado por ordenador que se utiliza para ciclar células para experimentos in situ. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostato/Galvanostato	Gamry Instruments	Referencia 3000	Potenciostato/galvanostato portátil, de un solo canal, controlado por ordenador, utilizado para el ciclo de células para experimentos in situ. (www.gamry.com)
La máquina		Descarga gratuita	Se utiliza para el análisis de datos de difracción 2D. Versiones disponibles para Mac y Windows. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Descarga gratuita	Conjunto de programas interactivos para el análisis XAS, incluyendo Hefesto, Atenea y Artemisa. Disponible para Mac, Windows y UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Descarga gratuita	del programa de análisis XAS que se basa en IFEFFIT. Versiones para Windows y Mac. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Descarga gratuita	Refinamiento gráfico de celdas unitarias. Solo para Windows. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm y http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reactivo/Material
Electrodo materiales activos	varios		Sintetizados internamente u obtenidos de varios proveedores.
Grafito sintético en escamas	Timcal	SFG-6	Aditivo conductor para electrodos. (www.timcal.com)
Acetileno negro	Denka	Denka Black	Aditivo conductor para electrodos. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-metil-2-pirrolidinona (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Se utiliza para fabricar lodos de electrodos. (www.sigmaaldrich.com)
Todos los coleccionistas actuales	Exopack	z-flo 2650	Láminas recubiertas de carbono. Recubierto por un lado. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Colectores de corriente Al	Alfa-Aesar	10558	0,025 mm (0,001 pulgadas) de grosor, 30 cm x 30 cm (12 pulgadas x 12 pulgadas), 99,45 % (base de metales), sin recubrimiento (http://www.alfa.com)
Colectores de corriente de Cu Pred	Materials	Lámina	de Cu electrodepositadaPara uso con materiales de ánodo para baterías de iones de litio. (www.predmaterials.com)
Lámina de litio	Rockwood Lithium Contactar	con el proveedor	Ánodo para medias celdas. Disponible en diferentes espesores y anchos. Reactivo y sensible al aire. Almacene y manipule en una guantera de atmósfera inerte debajo de He o Ar (reacciona con N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lámina de litio	Sigma-Aldrich	320080	Ánodo para medias celdas. Disponible en diferentes espesores y anchos. Reactivo y sensible al aire. Almacene y manipule en una guantera de atmósfera inerte debajo de He o Ar (reacciona con N2). (www.sigmaaldrich.com)
Lingote de sodio	Sigma-Aldrich	282065	Ánodos para medias celdas. Se puede extruir en láminas. Reactivo y sensible al aire. Guarde y manipule en una guantera de atmósfera inerte solo debajo de él. (www.sigmaaldrich.com)
Soluciones de electrolitos	BASF	Selectilyte P-Series Póngase en contacto con el proveedor	para obtener información sobre las formulaciones deseadas. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Carbonato de dimetilo (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Se utiliza para lavar electrodos para experimentos ex situ. (www.sigmaaldrich.com)
Separadores microporosos	Celgard	2400	Membranas de polipropileno (http://www.celgard.com)
Herrajes de celda de botón (caja, tapa, junta)	Materiales predilectos	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Adapte el tamaño a la herramienta de crimpado disponible, también están disponibles los componentes revestidos de aluminio. (www.predmaterials.com)
Arandelas onduladas	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Espaciadores	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni y Al pestañas precintadas Pred	Materials Contactar	con el proveedor	Tallas sujetas a cambios. Pregunte sobre pedidos personalizados. (www.predmaterials.com)
Bolsas de poliéster	VWR	11214-301	Se utilizan para sellar celdas electroquímicas para in situ work. Evite las bolsas de alta resistencia debido a la fuerte interferencia de la señal. (https://us.vwr.com)
Película Kapton	McMaster-Carr	7648A735	Se utiliza para cubrir electrodos para experimentos ex situ, 0,0025 en espesor (www.mcmaster.com)
Helio, argón y 4-10% de hidrógeno en helio o argón	Productos de aire	Póngase en contacto con el proveedor para conocer las composiciones deseadas y los niveles	de purezaHelio o argón utilizado para llenar la guantera donde se realiza el ensamblaje de la celda y se almacena el metal alcalino. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
No use nitrógeno porque reacciona con el litio. Use solo helio si se está almacenando sodio. El nivel de pureza necesario depende de si la guantera está equipada con un sistema de eliminación de agua y oxígeno. Mezclas de hidrógeno necesarias para regenerar el sistema de eliminación de agua/oxígeno, si están presentes  o cualquier otro proveedor de gas adecuado