Dopaje por contacto monocapa de superficies de silicio y nanohilos utilizando compuestos organofosforados

El dopaje superficial controlado de estructuras semiconductoras con áreas macroscópicas, así como a nanoescala, es importante para arquitecturas avanzadas de dispositivos semiconductores como FinFet^2,3, así como para dispositivos basados en nanoestructuras como sensores basados en nanocables y fotovoltaicos^4-7. Recientemente introdujimos el dopaje de contacto monocapa (MLCD) para el dopaje superficial repetible y uniforme de interfaces de silicio con dimensiones macroscópicas y nanométricas con control sobre la dosis de dopante y el perfil de difusión¹. Una característica importante de la MLCD es la restricción de la formación de monocapas a un sustrato que se denomina "sustrato donante". MLCD simplifica algunos de los pasos del proceso necesarios para el dopaje por contacto monocapa (MLCD) y proporciona capacidades complementarias de dopaje de superficie⁸. Una vez que el sustrato donante se carga con la monocapa que contiene dopante mediante el uso de química de superficie autolimitada, el sustrato donante se pone en contacto con el sustrato destinado al dopaje, denominado "sustrato objetivo", y ambos sustratos se recocen mientras están en contacto. Durante el proceso de recocido, los átomos dopantes se difunden tanto en el sustrato donante como en el objetivo, y se activan a temperatura elevada. Dado que MLCD no requiere la implantación de átomos dopantes a alta energía, no se causa daño estructural a la red semiconductora durante el proceso y no se requiere ningún paso de recocido adicional. Un buen control sobre la difusión del dopante es posible mediante el control de los parámetros del proceso térmico rápido. Se logran fácilmente longitudes de difusión de dopante ultra superficiales y uniformes de hasta unos pocos nanómetros. La separación de la monocapa de la secuencia del proceso simplifica el proceso, permite un mayor control sobre los parámetros del proceso y abre nuevas posibilidades para esquemas de dopaje que no eran posibles con el uso de otros métodos. Alcanzar un nivel de dopante tan alto como el límite de solubilidad del fósforo en silicio es posible mediante múltiples procesos de dopaje MLCD aplicados sucesivamente. En resumen, los métodos tradicionales de dopaje sufren de limitaciones intrínsecas para fabricar perfiles de dopaje ultra superficiales. Esto se debe a las variaciones estadísticas inherentes de las concentraciones de la fuente, la dosis total y la distribución de energía, que son inherentes a las bajas energías de implantación requeridas para la implantación ultra superficial. MLCD proporciona un medio simple para el dopaje de superficie, este es el resultado de las características únicas de MLCD que se basan en el control preciso de la dosis y la ubicación del dopante a escala atómica mediante la utilización de una química de superficie robusta para generar la fuente de dopante con una química monocapa autolimitada formada exclusivamente en la superficie del semiconductor.

1. Limpieza de superficies

1. Prepare la solución ácida de piraña mezclando peróxido de hidrógeno 1:3 (30%) y ácido sulfúrico concentrado.
   Precaución: Las soluciones de piraña son agentes oxidantes extremadamente fuertes y peligrosos y deben usarse con extrema precaución. Estas soluciones pueden explotar en contacto con disolventes orgánicos. Solo personal calificado con la capacitación y el equipo de seguridad adecuados puede realizar el procedimiento.
2. Coloque los sustratos (utilizados posteriormente como sustratos donantes y objetivo) en el soporte adecuado e insértelos en la solución de piraña durante 15 min.
3. Enjuague las muestras con agua desionizada 3 veces.
4. Prepare la solución base de piraña mezclando hidróxido de amonio 1:1:5 (25%), peróxido de hidrógeno (30%) y agua desionizada.
5. Coloque los sustratos (utilizados posteriormente como sustratos donantes y objetivo) en el soporte adecuado e insértelos en la solución base de piraña y colóquelos en un baño ultrasónico a 60 °C durante 8 min.
6. Enjuague las muestras con agua desionizada 3 veces.
7. Enjuague las muestras en etanol y luego séquelas con un chorro de nitrógeno.
8. Secar las muestras en un horno a 115 °C durante 10 min.

2. Formación de monocapas

1. Prepare una solución v/v al 1% de tetraetil metilendifosfonato en mesitileno.
2. Coloque los sustratos donantes en un vial seguro a presión que contenga la solución de mesitileno de metilendifosfonato, selle y caliente a 100 °C durante 2 hr.
   Importante: Calentar el disolvente en un vial sellado genera presión. Se debe tener cuidado de que el recipiente utilizado sea apropiado y resista la presión generada. El vial cerrado con disolvente no debe calentarse cerca o por encima del punto de ebullición del disolvente. El vial no se puede abrir mientras esté caliente.
3. Deje que el vial se enfríe, abra el vial y enjuague las muestras 3 veces en mesitileno, 3 veces en diclorometano y séquelo con secador bajo la corriente de nitrógeno.
   * Para el dopaje de nanocables continúe con el paso 3, para el dopaje de obleas pase al paso 5.

3. Síntesis de nanocables

1. Limpie un portaobjetos de vidrio de microscopio en plasma de oxígeno durante 2 minutos.
2. Aplique unas gotas de solución de poli-L-lisina en el portaobjetos para cubrirlo por completo, espere 5 minutos, luego enjuague con agua desionizada y seque con nitrógeno.
3. Aplique unas gotas de solución coloidal de oro en el portaobjetos para cubrirlo por completo, espere 2 minutos, luego enjuague con agua desionizada y seque con nitrógeno.
4. Elimine los contaminantes orgánicos mediante el uso de plasma de oxígeno durante 30 segundos.
5. Inserte el portaobjetos de vidrio con nanopartículas de oro en una cámara CVD y evacúe.
6. Preequilibrar la cámara a 440 °C, 35 torr y 50 sccm de caudal de_H2.
7. Inicie el proceso de deposición haciendo fluir gas SiH₄, flujo de 2 sccm. Realice el proceso CVD durante 30 minutos para obtener nanocables de aproximadamente 50 μm de longitud.
8. Mida la longitud de los nanocables (por SEM o por microscopio óptico utilizando un filtro de campo oscuro). Si el uso de un microscopio óptico mide la longitud de los nanocables que se encuentran en los bordes de la muestra, debería ser fácil encontrar un cable que sobresalga paralelo a la superficie.

4. Fundición de Nanocables sobre Sustrato

1. Suspenda los nanocables en etanol. Coloque el portaobjetos con la película de nanocables preparada en el paso 3 en un vial y agregue etanol para cubrir el portaobjetos con un nivel de exceso de líquido de ~1 cm.
2. Sonicar el vial durante 3 segundos, la solución debe volverse ligeramente turbia.
   Importante: Los nanocables suspendidos tienden a agregarse ya que la suspensión no es estable; Por lo tanto, debe usarse poco después de la preparación, antes de que se produzca la agregación.
3. Coloque el sustrato Si₃N₄/SiO₂/Si sobre una placa calefactora precalentada a 150 °C. Agregue unas gotas de suspensión de nanocables sobre la superficie calentada. Una vez que el líquido se seca, verifique la densidad de los nanocables en la superficie siguiendo el proceso de colada en gota utilizando un microscopio óptico con filtro de campo oscuro. Con el fin de lograr un alto rendimiento de los dispositivos de nanocables individuales, el proceso debe dar como resultado una densidad de superficie de aproximadamente 100 nanocables por 1^mm2 con una longitud mínima de nanocables de ~ 20 μm.

5. Recocido térmico rápido

1. Coloque el sustrato objetivo (oblea de Si intrínseca o nanocables fundidos en un sustrato de los pasos anteriores) en el sustrato donante, de modo que el objetivo quede orientado hacia el sustrato donante.
2. Coloque los dos sustratos en la cámara RTA y cierre la puerta de la cámara.
3. Evacua la cámara, purga con argón y vuelve a evacuar. Este paso garantiza que no queden oxígeno u otros residuos de gas no deseados en la cámara.
4. Recocer los sustratos a la temperatura y el tiempo deseados. El nivel de dopaje, indicado por el valor de resistencia de la lámina, depende del tiempo de recocido y de la temperatura (Figura 1). Se demuestra un proceso de temperatura de recocido de 1.000 ºC y tiempo de recocido de 40 seg. Por lo general, se aplican tiempos de recocido de 5 a 120 segundos. El tiempo de rampa de temperatura debe ser lo más corto posible, dependiendo de las especificaciones del sistema de recocido. Aquí, se utiliza un tiempo de rampa de 6 segundos desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de proceso.

6. Mediciones de resistencia de la hoja

1. Sumerja la muestra dopada con MLCD en una solución de ácido fluorhídrico al 1% durante 5 minutos para eliminar la capa de óxido.
2. Enjuague con agua desionizada, isopropanol y seque con chorro de nitrógeno.
3. Mida la resistencia de la hoja utilizando una configuración de sonda de cuatro puntos. Para este ejemplo, se utiliza el Jandel RM3-AR y tiene un sistema automático de medición de resistencia de chapa dedicado. La corriente típica aplicada está en el rango de 1-10 μA.

7. Fabricación y caracterización de dispositivos de nanocables

1. Calentar la muestra en una placa caliente a 120 °C durante 5 min.
2. Spin coat AZ nLOF2020 fotorresistente a 4.000 rpm.
3. Hornee la muestra a 110 °C durante 75 segundos con una placa calefactora al vacío.
4. Exponga a 40 mJ/^cm2 con una fuente de luz de 365 nm utilizando un alineador de máscara y la máscara de patrón de electrodos.
5. Vuelva a hornear las muestras después de la exposición a 110 °C durante 75 segundos en una placa calefactora al vacío.
6. Revele las muestras en AZ726MIF solución durante 70 segundos, enjuague con agua desionizada y seque con chorro de nitrógeno.
7. Evapore 100 nm de níquel mediante un evaporador de haz de electrones.
8. Realice el despegue con disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) caliente (80 °C).
9. Inspeccione el sustrato para localizar los dispositivos NW-FET formados con éxito en el proceso y registrar sus ubicaciones. Esto se puede hacer fácilmente usando un microscopio óptico con filtro de campo oscuro, siempre que se formen marcadores de dirección.
10. Mida las curvas I-V de los dispositivos seleccionados mediante el uso de un analizador de dispositivos semiconductores y una configuración de estación de sonda. Coloque la muestra en la platina conductora que está conectada al analizador como terminal de puerta. Utilice la cámara del microscopio de la estación de sonda para acercarse a las agujas de la sonda cerca de los electrodos del dispositivo y toque suavemente los electrodos con las agujas. Las agujas deben estar conectadas como terminales de fuente y drenaje al analizador.

En la Figura 1 se muestran los resultados representativos del proceso de dopaje en superficies de fósforo-MLCD. Las obleas de silicio intrínseco se trataron con fósforo-MLCD, lo que resultó en una disminución monótona en los valores de resistencia de la lámina. Los valores de resistencia de la lámina disminuyen a medida que los tiempos de recocido son más largos y las temperaturas de recocido más altas, como se muestra en las tres trazas de la Figura 1. Los valores de resistencia de la lámina se pueden correlacionar con la concentración de dopante activado. Los valores más bajos de resistencia de la hoja indican niveles más altos de dopaje y viceversa. Una temperatura de recocido más alta y un tiempo de recocido más largo dan como resultado niveles de dopado más altos y valores de resistencia de la hoja más bajos. Tenga en cuenta que un mayor aumento en el tiempo de recocido no resultará en una mayor disminución de la resistencia de la lámina, ya que la fuente de dopante monocapa es una fuente limitada, lo que lleva a un régimen de difusión de fuente limitado. De hecho, durante largos tiempos de recocido, a menudo se observa un aumento en la resistencia de la lámina debido a la dilución del dopante por difusión profunda en el material intrínseco de silicio a granel.

En la Figura 2 se presentan las mediciones típicas de I-V de dispositivos NW-FET para dispositivos intrínsecos NW y MLCD-dopados. El dispositivo i-SiNW exhibe un canal de drenaje de fuente no activo antes de la MLCD de fósforo. Después del dopaje por contacto, el dispositivo NW muestra un aumento en la conductividad en comparación con el dispositivo intrínseco, como lo demuestran las curvas I-V con valores de corriente de saturación de >1 μA para un voltaje de puerta de 5 V y polarización fuente-drenaje de 3 V para un SiNW moderadamente dopado. De manera similar al dopaje de superficies a granel, las temperaturas de recocido más altas dan como resultado niveles de dopaje más altos y corrientes más altas a través del canal NW. Para un SiNW altamente dopado, se midieron valores de corriente de >50 μA a una tensión de puerta de 5 V y una tensión de drenaje de fuente de 3 V. Se puede llevar a cabo un análisis más detallado de la curva I-V para calcular las relaciones Ion/Ioff, el tipo de portador de carga y los valores de movilidad.

Figura 1.Valores de resistencia de la lámina (Rs) para el sustrato objetivo recocido a 900 °C, 950 °C y 1.000 °C durante varios tiempos de recocido.

Figura 2. Imagen SEM que muestra el canal NW y la barra de escala de los electrodos de níquel Source-Drain de 2 μm (A).(B) Curvas I-V de NW-FET intrínseco (negro) comparadas con MLCD moderadamente dopadas NW-FET (azul) recocidas a 900 °C durante 30 segundos, y NW-FET altamente dopado recocido a 1.005 °C durante 10 segundos (rojo).

No se declaran conflictos de intereses.