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Artículo de método

Preparación de nanopartículas de sílice mediante catálisis ácida asistida por microondas

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DOI:

10.3791/51022

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16 de diciembre de 2013

 ,  ,  ,  , 
1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

En este artículo

Resumen

Las nanopartículas de sílice se prepararon utilizando catálisis ácida de un precursor de siloxano y técnicas sintéticas asistidas por microondas, lo que resultó en el crecimiento controlado de nanomateriales que oscilaban entre 30 y 250 nm de diámetro. La dinámica de crecimiento se puede controlar variando la concentración inicial de ácido silícico, el tiempo de la reacción y la temperatura de la reacción.

Resumen

Se utilizaron técnicas sintéticas asistidas por microondas para producir de forma rápida y reproducible soles de nanopartículas de sílice utilizando un catalizador ácido con diámetros de nanopartículas que oscilaban entre 30 y 250 nm variando las condiciones de reacción. A través de la selección de un solvente compatible con microondas, un precursor de ácido silícico, un catalizador y un tiempo de irradiación de microondas, estos métodos asistidos por microondas fueron capaces de superar las deficiencias previamente reportadas asociadas con la síntesis de nanopartículas de sílice utilizando reactores de microondas. El precursor del siloxano se hidrolizó utilizando el catalizador ácido, HCl. La acetona, un disolvente δ de bajo bronceado, media las reacciones de condensación y tiene una interacción mínima con el campo electromagnético. Las reacciones de condensación comienzan cuando el precursor del ácido silícico se acopla con la radiación de microondas, lo que lleva a la formación de sol de nanopartículas de sílice. Las nanopartículas de sílice se caracterizaron mediante datos de dispersión dinámica de luz y microscopía electrónica de barrido, que muestran que la morfología y el tamaño de los materiales dependen de las condiciones de reacción. Las reacciones asistidas por microondas producen nanopartículas de sílice con superficies de textura rugosa que son atípicas para los soles de sílice producidos por los métodos de Stöber, que tienen superficies lisas.

Introducción

Las nanopartículas de sílice (SiO2 NPs) fueron sintetizadas por primera vez por Stöber1 y a través de las modificaciones2-7 se han convertido en el método preferido para la síntesis de SiO2 NPs. Normalmente, las reacciones de Stöber son catalizadas por condiciones alcalinas en las que se forman soles de sílice. Las reacciones catalizadas por ácidos se utilizan con menos frecuencia que las reacciones catalizadas por alcalinos debido al mayor grado de dificultad de hidrólisis del precursor del siloxano. A diferencia de las reacciones catalizadas por alcalinos, las reacciones catalizadas por ácidos forman preferentemente geles de sílice.8

Las reacciones químicas asistidas por microondas son una técnica emergente dentro de la comunidad científica y en la literatura debido a los beneficios asociados a las técnicas9-18. En concreto, las técnicas asistidas por microondas han demostrado ser ventajosas en la síntesis de nanomateriales en los que se desea la promoción de eventos de nucleación espontánea. Las condiciones de microondas son ventajosas porque los reactores de microondas entregan energía controlada rápidamente a la reacción10. Hasta hace poco19, la síntesis de NPs deSiO2 utilizando reactores de microondas se ha utilizado con un éxito limitado, principalmente como resultado de problemas de reproducibilidad20-22.

Los detalles y métodos de procedimiento que a menudo se informan en la literatura sobre la síntesis de nanomateriales a menudo tienden a ser oscuros y a veces vistos como una "forma de arte". La combinación de técnicas sintéticas asistidas por microondas y síntesis de nanomateriales puede complicar aún más el tema. El propósito de este manuscrito es guiar a los investigadores en la síntesis de nanomateriales mediante técnicas asistidas por microondas, eliminar la oscuridad asociada con estas técnicas y señalar los errores comunes asociados con estas técnicas.

En una reacción química de microondas, cualquier especie molecular que contenga un dipolo permanente es capaz de interactuar y perturbar el campo electromagnético (EM). Estas especies no se limitan únicamente a los reactivos y disolventes utilizados en la reacción, sino que pueden ser cualquier sustancia colocada en el campo EM, es decir, viales de vidrio, sales, líquidos iónicos.

La capacidad de una sustancia específica para convertir eficazmente la energía EM en calor se define como el factor de pérdida de un material o δ bronceado. Los disolventes se clasifican comúnmente por su factor de pérdida, donde los valores de δ > 0,5 se consideran altos, 0,1 > δ > 0,5 se consideran medios y δ < 0,1 se consideran bajos. Estos valores de factores de pérdida relacionan la capacidad de un solvente en particular para acoplarse o absorber energía de microondas y convertir esa energía en calor. La energía térmica se genera a través de la fricción molecular de las especies que intentan alinearse con el campo electromagnético oscilante. Si se utilizan disolventes con altos valores de δ bronceado dentro de una reacción, el disolvente dominará los eventos de absorción de microondas, enmascarando el precursor o los reactivos, lo que provocará un calentamiento a granel como resultado del fuerte acoplamiento del disolvente con el campo EM.

Típicamente, los disolventes polares se utilizan en la síntesis de SiO2 NP para garantizar la solubilidad del reactivo y para la donación de protones lábiles23. Los disolventes comunes utilizados en las síntesis de SiO2 NP son disolventes de alcohol como el etanol, el metanol o el 2-propanol. Todos estos disolventes tienen altos valores de δ bronceado (0,941, 0,799 y 0,659 para etanol, 2-propanol y metanol, respectivamente), lo que los convierte en malas opciones de disolventes para las reacciones químicas asistidas por microondas de las NP deSiO2, ya que se acoplan eficazmente con el campo EM. Creemos que las reacciones asistidas por microondas son más efectivas cuando se utilizan disolventes de bajo contenido δ en combinación con precursores moleculares polares en reacciones sintéticas. Estas circunstancias permiten que los precursores moleculares se acoplen con el campo electromagnético, proporcionando calentamiento molecular, mientras que el disolvente interactúa mínimamente. Para las reacciones asistidas por microondas en este manuscrito, la acetona se utiliza como una alternativa a los solventes de alcohol comúnmente utilizados asociados con la síntesis de SiO2 NPs. La acetona se considera un disolvente de bajo factor de pérdida (δ de bronceado = 0,054), lo que limita las interacciones del disolvente dentro del campo EM, lo que permite la absorción selectiva por microondas con los reactivos meditando reacciones de condensación de sílice.

En este manuscrito, describimos los procedimientos asociados con la síntesis asistida por microondas de las NPs deSiO2 que son precisos, precisos y rápidos. El crecimiento de SiO2 NP se logra mediante el acoplamiento efectivo del precursor con el campo EM, mientras que el solvente tiene un papel mínimo en el calentamiento. La hidrólisis del precursor de siloxano se logra mediante el uso de ácido clorhídrico, lo que conduce a tasas más lentas de hidrólisis y limita las reacciones de condensación adicionales. Las reacciones catalizadas por alcalinos tienen velocidades de reacción mucho más rápidas y pueden complicar los procesos de crecimiento cuando se utilizan con técnicas asistidas por microondas. Las NPs deSiO2 resultantes sintetizadas por estas técnicas varían en diámetros desde 30 nm hasta diámetros superiores a 250 nm. El tamaño de SiO2 NP se controla variando la concentración del precursor y el tiempo de exposición a la radiación de microondas.

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Protocolo

1. Preparación y cálculos

  1. Prepare una solución de HCl de 1 mM con ácido clorhídrico concentrado, 37% y agua.
    Nota: Siempre se debe tener precaución al manipular ácidos concentrados. El ácido concentrado siempre debe agregarse al agua, nunca agregue agua al ácido concentrado.
  2. Determine la concentración deseada de TMOS, precursor del siloxano, para la reacción de microondas. Se utilizará una concentración de TMOS de 25 mM para las demostraciones de procedimiento.

2. Hidrólisis de TMOS y preparación de la solución de reacción

  1. Para una solución de reacción de 25 mM de TMOS en acetona, obtenga un tubo cónico de plástico de 50 ml, TMOS, y la solución preparada de HCl de 1 mM.
  2. Con un micropipeteador, añada 850 μl de la solución de HCl de 1 mM al tubo cónico de plástico.
  3. Con un micropipeteador, agregue 150 μl de TMOS al tubo cónico de plástico que contiene los 850 μl de 1 mM de HCl.
  4. Observe que la mezcla de TMOS y ácido es originalmente inmiscible, lo que da como resultado dos capas transparentes e incoloras.
  5. Vortex, la solución. Una ráfaga rápida hará que la solución se vuelva ligeramente turbia y de color blanco pálido. Al vorexizar la solución de nuevo, se obtendrá una solución clara e incolora. El tiempo total del vórtice es de ~10 segundos. En este punto, el TMOS se hidroliza y se presenta en forma de ácido silícico.
  6. Añadir acetona al tubo cónico de plástico que contiene la solución de ácido silícico y diluir hasta un volumen total de 40 ml. Asegure una mezcla adecuada mediante el vórtice de la solución después de diluir la solución con acetona.

Nota: Antes de calentar en microondas, la solución de ácido silícico / acetona será estable durante varias horas. No se observó condensación de sílice en soluciones preparadas similares que fueron estables durante varias semanas sin ninguna evidencia de condensación. Aunque para obtener los mejores resultados, las soluciones de reacción deben usarse el día de la preparación para garantizar resultados reproducibles.

3. Crear método de microondas en un reactor de microondas

  1. Cree un método de microondas dentro del software proporcionado para la formación de SiO2 NP. Los parámetros de reacción típicos incluyen: potencia = 300 W, temperatura = 125 °C y tiempo = 60 segundos. Usando una computadora portátil externa, los perfiles de temperatura, presión y potencia se pueden almacenar, trazar y comparar con experimentos futuros como se muestra en la Figura 1.

4. Síntesis asistida por microondas de nanopartículas de SiO2

  1. Obtenga un vial de reacción de microondas de 10 ml, una barra agitadora y una tapa a presión.
  2. Añada la barra agitadora al vial y, con un micropipeteador, añada 5 ml de la solución de reacción de ácido silícico/acetona al vial de microondas. Se debe utilizar un volumen de reacción de 5 ml para proporcionar un espacio de cabeza adecuado para acomodar la generación de presión de la acetona sobrecalentada.
  3. Coloque el tapón a presión en un vial de 10 ml. Asegúrese de que la tapa se asiente correctamente en el vial para reducir la pérdida de solvente cuando se sobrecalienta.
  4. Coloque el vial en el reactor de microondas.
  5. Presione el botón de inicio en la computadora portátil para iniciar el procedimiento de calentamiento en microondas. Observe la ubicación adecuada de la unidad principal de presión. Observe que los ajustes adecuados de potencia de microondas son correctos una vez que comienza la reacción: ajuste de potencia correcto, aumento de la temperatura de reacción y generación de presión de reacción. Cuando el tiempo de reacción haya expirado, el aire comprimido enfriará rápidamente la reacción.
  6. Retire el vial de reacción del reactor de microondas después de enfriarlo.

Nota: Típicamente para una reacción de 5 ml, se ha reportado una conversión medida de ~40-50%19 en la preparación de SiO2 NPs por estos métodos asistidos por microondas.

5. Análisis de tamaño DLS de soluciones de reacción

  1. Consigue una cubeta desechable de poliestireno.
  2. Añadir 900 μl de agua destilada a la cubeta.
  3. Añadir 100 μl de solución de reacción que contenga SiO2 NP a la cubeta que contenga el agua y mezclar.
  4. Configure los procedimientos para las mediciones de partículas siguiendo el software del analizador DLS y analice la solución para el tamaño de las partículas.

6. Procedimiento de limpieza de SiO2 NP

  1. Añadir 1 ml de solución de reacción de SiO2 NP a un tubo Eppendorf.
  2. Centrífuga a 15,7k x g durante 30-60 min dependiendo del diámetro de la partícula.
  3. Decantar cuidadosamente el exceso de solución del pellet SiO2 NP.
  4. Añadir 1 ml de acetona fresca y volver a suspender SiO2 NP colocándolo en un baño ultrasónico durante 5-10 min.
  5. Repita (centrifugado, decantación, resuspensión) dos veces más para una eliminación adecuada del ácido silícico residual.

7. Preparación de muestras SEM

  1. Limpie las obleas de silicio monocristalino altamente pulidas en un baño ultrasónico durante aproximadamente 30 minutos antes de usarlas.
  2. Coloque las obleas de silicona en una solución de piraña (3:1 conc. H2SO,4:30% H2O2) a una temperatura de 80 °C durante 1 hora después de retirarlas del baño ultrasónico. Lave las obleas de silicona con agua destilada y séquelas.
    Nota: Se debe tener precaución al manipular ácidos concentrados, especialmente la solución de piraña.
  3. Coloque soluciones limpias o no limpias de SiO2 NP en la oblea de silicio limpia y preparada.
  4. Coloque las muestras preparadas en una oblea de silicona en el tubo cilíndrico del sistema de pulverización catódica.
  5. Aspire el tubo cilíndrico del sistema de pulverización catódica a 40 mTorr.
  6. Purgue el tubo cilíndrico del sistema de pulverización catódica con gas argón hasta alcanzar una presión de aproximadamente 200 mTorr.
  7. Disminuya la presión a 80 mTorr y aplique 15 mA de voltaje y manténgalo constante. Pulveriza platino en muestras preparadas durante 60 segundos.

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Resultados

En la Figura 1 se presentan las curvas de temperatura, presión y potencia de microondas para una reacción representativa de nanopartículas de SiO2 asistida por microondas. El gráfico de la reacción en microondas se divide en tres secciones: rampa de calentamiento, reacción y enfriamiento. En esta reacción representativa de nanopartículas de SiO2 se utiliza una temperatura de reacción de 125 °C y un tiempo de reacción de 60 segundos. Durante la fase de rampa, la potencia se maximiza ...

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Discusión

Los métodos asistidos por microondas descritos en este manuscrito son ventajosos sobre los métodos de calentamiento convencionales porque las NP de SiO2 se pueden sintetizar con exactitud, precisión y rapidez. Se deben seguir los siguientes criterios para eliminar cualquier problema potencial asociado con la formación de NP de SiO2 mediante estas técnicas asociadas a microondas: 1) el uso de un catalizador como HCl de 1 mM, 2) la hidrólisis del TMOS debe completarse antes de la adición de acetona, 3...

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Divulgaciones

No tenemos nada que revelar.

Agradecimientos

La financiación fue proporcionada por la Agencia de Reducción de Amenazas de Defensa, División de Ciencia y Tecnología Física, área técnica de Protección y Mitigación de Riesgos. Esta investigación fue apoyada en parte por un nombramiento en el Programa de Participación en Investigación de Posgrado en el Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea administrado por el Instituto Oak Ridge para la Ciencia y la Educación (ORISE) a través de un acuerdo interinstitucional entre el Departamento de Energía de los EE. UU. y el Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea, Dirección de Materiales y Fabricación, División de Tecnologías de Base Aérea (AFRL / RXQ).

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
TetrametilortosilicatoSigma Aldrich218472
Ácido clorhídrico, 37%Sigma Aldrich435570
AcetonaFisherA949SK
Ácido sulfúricoEMD MilliporeSX1244
Peróxido de hidrógeno, 30%EMD MilliporeHX0635
Descubrir reactor de microondasCEM
10 ml vial de reacción de borosilicatoCEM908035
10 ml Tapón a presiónCEM909210
3 mm Barra agitadoraFisher Scientific14-513-65
Obleas de silicio altamente pulidasBrokerSP064483
S4800 SEMHitachi
Zetasizer Nano90Malvern
Cubeta de poliestireno, (10 mm x 10 mm x 45 mm)Centrífuga Sarstedt67.754
5415DEppendorf
Hummer 6.2Anatech
Sistema de pulverización catódica

Referencias

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