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Artículo de método

Hacia Biomimicking Madera: Fabricada en monobloque películas de nanocellulose, lignina, y una Policatión sintético

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DOI:

10.3791/51257

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17 de junio de 2014

 ,  ,  , 
1Institute for Critical Technology and Applied Science, Virginia Tech, 2Macromolecules and Interfaces Institute, Virginia Tech, 3Institute for Food Safety and Health, Illinois Institute of Technology- Moffett Campus, 4Wood, Cellulose, and Paper Research Department, University of Guadalajara, 5Department of Sustainable Biomaterials, Virginia Tech, 6Sustainable Nanotechnology Interdisciplinary Graduate Education Program, Virginia Tech

En este artículo

Resumen

El objetivo de esta investigación fue formar tejido de la pared celular vegetal sintético usando asamblea capa por capa de fibrillas nanocellulose y aislada lignina montado a partir de suspensiones acuosas diluidas. Se han usado técnicas de medición de la superficie de la microbalanza de cristal de cuarzo y microscopía de fuerza atómica para monitorizar la formación del material nanocompuesto de polímero-polímero.

Resumen

Materiales de madera se componen de paredes celulares de las plantas que contienen una pared celular secundaria en capas compuesto por polímeros estructurales de los polisacáridos y la lignina. Se utilizó proceso de ensamblaje capa por capa (LBL) que se basa en el ensamblaje de moléculas de carga opuesta a partir de soluciones acuosas para construir una película de material compuesto autoportante de polímeros de madera aislados de la lignina y la celulosa oxidada nanofibrillas (NFC). Para facilitar el montaje de estos polímeros cargados negativamente, un polielectrolito cargado positivamente, poli (cloruro de diallyldimethylammomium) (PDDA), fue utilizado como una capa de enlace para crear esta pared celular modelo simplificado. El proceso de adsorción en capas se estudió cuantitativamente usando microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación (QCM-D) y elipsometría. Los resultados mostraron que la masa capa / espesor por capa adsorbida aumenta como una función del número total de capas. La cobertura de la superficie de las capas adsorbidas se estudió con microscopía de fuerza atómica (AFM).La cobertura completa de la superficie con la lignina en todos los ciclos de deposición se encontró para el sistema, sin embargo, la cobertura de la superficie por la NFC aumentó con el número de capas. El proceso de adsorción se llevó a cabo durante 250 ciclos (500 bicapas) en un acetato de celulosa (CA) sustrato. Se obtuvieron LBL montado películas de nanocompuestos exentas transparentes cuando el sustrato CA se disolvió luego en acetona. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de las secciones transversales fracturados mostró una estructura laminar, y el espesor por ciclo de adsorción (PDDA-lignina-PDDA-NC) se estimó en 17 nm para dos tipos diferentes de lignina utilizados en el estudio. Los datos indican una película con arquitectura altamente controlado donde nanocellulose y lignina se depositan espacialmente en la escala nanométrica (un nanocompuestos de polímero-polímero), similar a lo que se observa en la pared celular nativa.

Introducción

Hay un gran interés para obtener productos químicos y combustibles adicionales a partir de biomasa, como el carbono secuestrado por las plantas durante la fotosíntesis es parte del ciclo actual de CO 2. La mayoría de carbono secuestrado (42-44%) es en la forma de celulosa, un polímero compuesto de unidades de glucopiranosa β 1-4-vinculados; cuando se hidroliza, la glucosa se puede utilizar como reactivo primario para la fermentación en combustibles a base de alcohol. Sin embargo, la arquitectura de la pared celular de las plantas leñosas ha evolucionado durante miles de años, creando un material que es resistente a la degradación en el medio ambiente natural 1. Esta estabilidad se traslada a la transformación industrial de los materiales leñosos, tales como los cultivos energéticos que hacen de celulosa de difícil acceso, aislar y desglose en glucosa. Una mirada más cercana a la ultraestructura de la pared celular secundaria revela que es un nanocompuesto de polímero compuesta de microfibrillas de celulosa paracristalina capas incrustadas en una matriz amorfa de la lignina y el dobladilloicelluloses 2-4. Las microfibrillas de celulosa orientadas longitudinalmente tienen un diámetro de aproximadamente 2-5 nm, que se agregan junto con otros hetero-polisacáridos para formar unidades más grandes de los haces de fibrillas 5. Los haces de fibrillas están incrustados en un complejo lignina-hemicelulosa compuesta de un polímero amorfo de unidades fenilpropanol con algunos vínculos con otros hetero-polisacáridos como glucoronoxylan 4. Además, esta estructura se organiza además en capas, o laminillas, a lo largo de la pared celular secundaria lignificada 6-8. Las enzimas, tales como celulasas, tienen un tiempo muy difícil acceder a celulosa dentro de la pared celular tal como se encuentra en su forma de fibrillas y incrustado en lignina. El quid de lo que verdaderamente combustibles de base biológica y plataformas químicas renovables una realidad es el desarrollo de procesos que permitan económicamente la sacarificación de la celulosa en su forma nativa.

Las nuevas tecnologías químicas y de imagen están ayudando en la víaudy de los mecanismos implicados en la sacarificación de la celulosa 9,10. Gran parte del trabajo se ha centrado en la formación de imágenes confocal Raman 11 y microscopía de fuerza atómica 12 para estudiar la composición química de la pared celular y la morfología. Ser capaz de seguir de cerca los mecanismos de deslignificación y sacarificación es un paso adelante significativo, impactando la conversión de la celulosa en glucosa. Sacarificación de superficies de celulosa modelo se analizó por medición de las tasas de cinética enzimática con una microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación (QCM-D) 13. Sin embargo, las paredes celulares nativas son muy complejos como se indica anteriormente, y esto crea ambigüedad de cómo los diferentes procesos de conversión de cambiar la estructura de la pared celular vegetal (peso molecular del polímero, enlaces químicos, la porosidad). Modelos autoportantes de las sustancias de la pared celular de composición estructural conocido abordarían esta preocupación y permitir la integración de muestras en química y la imaginación del estado-de-arteequipos ng.

Hay una escasez de modelos de pared celular y los pocos disponibles se pueden clasificar como mezclas de materiales poliméricos y celulosa o celulosa bacteriana 14, composites polimerizados enzimática de lignina polisacárido 15-17, o las superficies del modelo 18-21 regenerados. Algunos modelos que comienzan a parecerse a la pared celular son las muestras que contienen precursores o análogos polimerizados enzimáticamente en presencia de celulosa en su forma microfibrilar lignina. Sin embargo, estos materiales sufren de la falta de la arquitectura de capa organizada. Una ruta simple para la creación de materiales nanocompuestos con la arquitectura organizada es el (LBL) técnica de capa por capa de ensamblaje, basado en la adsorción secuencial de polímeros o nanopartículas con cargas complementarias o grupos funcionales para formar películas de material compuesto de varias capas organizadas 22-25. Nanocompuestos híbridos autoportantes de alta resistencia, realizados por LbL deposición de polímero y nanoparticles, han sido reportados por Kotov et al. 26-30. Entre muchas otras aplicaciones, películas LbL también han sido investigados para su uso potencial en el suministro terapéutico 31, las membranas de células de combustible 32,33, baterías 34, y lignocelulósico 35-37 modificación de la superficie de la fibra. Materiales compuestos El reciente interés en celulosa nanoescala basados ​​han conducido a la preparación y caracterización de multicapas LbL de nanocristales de celulosa (CNC) preparados por hidrólisis de ácido sulfúrico de fibras de celulosa, y polielectrolitos cargados positivamente 38-43. Estudios similares también se han llevado a cabo con nanocristales de celulosa obtenidas de tunicina marina y polielectrolitos catiónicos 44, CNC y xiloglucano 45 y CNC y quitosano 46. LbL formación de múltiples capas de celulosas carboxilados nanofibrillated (SNF), obtenidas por homogeneización a alta presión de fibras de pasta con polielectrolitos catiónicos también ha sidoestudiado 47-49. La preparación, propiedades y aplicaciones de los CNC y celulosa nanofibrillated se han revisado en detalle 50-53.

El presente estudio consiste en el examen de la técnica LbL como una forma potencial de montar polímeros lignocelulósicos aislados (como nanocellulose y lignina) de forma ordenada como el primer paso hacia un compuesto lignocelulósico biomimético con estructura laminar. La técnica LbL fue seleccionado para sus condiciones de procesamiento benignos tales como, la temperatura ambiente, la presión, y el agua como el disolvente, que son condiciones para la formación de material compuesto natural de 54. En este estudio nos informe sobre la multicapa acumulación de componentes de madera constitutivos, a saber microfibrillas de celulosa a partir de la 1-tetrametilpiperidina oxilo (TEMPO) oxidación mediada de la pulpa y el aislado de lignina en películas laminares exentas. Dos ligninas diferentes se utilizan de diferentes técnicas de extracción, uno de una lignina técnica de la organosolv proceso de fabricación de pasta, y el otro un lignina aislada de un molino de bolas con menos modificaciones durante el aislamiento. Estos compuestos se combinan con un polielectrolito sintético en este estudio inicial para demostrar la viabilidad de la realización de películas exentas estables con arquitectura similar a la pared celular nativo.

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Protocolo

1. Nanofibrillated Celulosa Preparación 55

  1. Configuración de un 3 L matraz de tres cuellos con 2 L de agua desionizada, un agitador superior, y sonda de pH.
  2. Añadir la pulpa deslignificada Kraft, 88% de brillo (20 g, 1% (w / v, base de peso seco)), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxilo (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmoles / g de celulosa) , y bromuro de sodio (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g de celulosa) en el matraz.
    1. Mezclar la fibra de la pasta con el agitador de cabeza hasta que la fibra se dispersa y no hay agregados se puede ver en la reacción.
      Nota: La dispersión puede ser ayudado mediante la mezcla de la suspensión en agua antes de la adición de la pulpa en el matraz de 3 L.
  3. Iniciar la oxidación por adición lenta de una solución 12% de hipoclorito de sodio (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol por g de celulosa) a la mezcla de reacción.
    Nota: Para la consistencia a lo largo de la reacción, utilizar una bomba de jeringa para entregar el NaClO con una velocidad de inyección de 1,5 ml / min.
  4. Llene una segunda wi jeringahidróxido º de sodio (NaOH, 0,5 M) y metro manualmente la solución de álcali en el matraz gota a gota para mantener el pH a 10 ± 0,2.
  5. Monitorear el cambio en el pH con el tiempo y una vez que se oxidan todos los grupos hidroxilo accesibles sobre la celulosa el pH ya no disminuye y la reacción es completa.
  6. Añadir el exceso de EtOH para consumir restante de NaClO. Aproximadamente 6 ml de prueba 200 EtOH consumirán todos 100 mmol del NaClO originales.
  7. Filtrar y lavar la fibra oxidada a fondo con agua purificada para eliminar los reactivos hasta que el pH es neutro. Utilice una centrífuga de cesta o algún dispositivo de filtración como un embudo Büchner para recuperar la fibra. Almacenar la fibra a 4 ° C hasta su uso posterior.
    Nota: En la terminación del experimento, la fibra debe tener un contenido de ácido carboxílico, tal como se determina mediante valoración conductimétrica, entre 1,0 a 1,5 mmol por gramo de fibra. Debe haber poca diferencia en la apariencia de la fibra después de la oxidación TEMPO.
  8. Crear un 3% (W / V, base de peso seco) de suspensión de la pulpa oxidada de TEMPO y se mezclan en un mezclador Warring hasta que la suspensión se vuelve viscosa y las cuchillas empiecen a girar en el aire debido a la gelificación de la suspensión.
    Nota: Las concentraciones más bajas no funcionan tan eficazmente para fibrilar la celulosa.
    1. Diluir la suspensión mezclada a 0,1% (w / v) y continuar mezclando hasta que la suspensión se vuelve transparente.

2. Deposición capa por capa de película para experimentos QCM-D

  1. Preparar las siguientes soluciones acuosas y ajustar cada solución con 0,1 M de NaOH a un pH de 10,5: solución tampón acuosa (agua y NaOH); 0.5% (w / v) de solución acuosa de cloruro de polidialildimetilamonio (PDDA); y 0,01% (w / v) de lignina. Ajustar el pH de la suspensión de la NFC 0,1% a 8,0.
    Nota: El pH para estos experimentos fue elevado, ya que se había demostrado que la lignina se adsorbe en un estado menos agregado en pH alcalino 56.
  2. Limpioun cristal de cuarzo recubierto de oro tras la recomendación del fabricante de la utilización de una solución Piranha base de [PRECAUCIÓN] (03:01 NH4OH concentrado: H 2 O 2 a 60 ° C) durante 10 min.
    1. Enjuague los cristales con agua purificada, secar en una corriente de N 2, e insertar inmediatamente en la célula de flujo de microbalanza de cristal de cuarzo para evitar la contaminación del aire.
  3. Pasar el tampón a través de la celda de flujo para obtener una respuesta de línea de base del cristal resonante expuesta al líquido.
    1. Depositar una capa de PDDA sobre el cristal de cuarzo mediante la exposición del cristal de cuarzo a la solución PDDA durante 5 min.
    2. Después de 5 min cambiar de nuevo a la solución tampón.
      Nota: Este proceso en el paso 2.3 crea una respuesta única capa donde la cantidad de polímero depositado puede ser determinada sin el efecto de la viscosidad de la solución de polímero.
    3. Repita la adsorción de otros polímeros en la siguiente secuencia con un tampón de rinseguridad entre cada paso: PDDA (+) (paso 2.3.1); lignina (-); PDDA (+); y NFC (-). Repita los 4x de ciclo para depositar 16 capas totales de polímeros y nanopartículas.

3. Deposición capa por capa de película por AFM y Elipsometría Experimentos

  1. Pegar un disco circular de la mica a un portaobjetos de microscopio de vidrio usando un adhesivo epoxi rápida. Después el adhesivo se cura, coloque un pedazo de cinta adhesiva en el disco de mica. Pele la cinta de distancia haciendo que la superficie de la mica para escindir.
    1. Limpie una oblea de silicio con pirañas ácido [ATENCIÓN] (03:01 H 2 SO 4 H 2 O 2) durante 20 minutos seguido de un enjuague significativo en agua antes de la capa de deposición.
  2. Con las soluciones preparadas en 2.1, sumergir ya sea la mica recién cortado que se une a un portaobjetos de vidrio o una oblea de silicio recién limpiada en cada solución siguiendo la misma secuencia de protocolo descrito en 2.3.3.
    Nota: Esta técnica creará capas de POlymers sobre cada una de estas superficies que se pueden insertar en el AFM o elipsómetro, respectivamente.
  3. Imagen de las capas depositadas con un microscopio de fuerza atómica. Utilice el modo de contacto intermitente y voladizos con 10 puntas de silicona radio nm (primavera constante 42 N / m) en la recogida de imágenes de la muestra. Establezca el tamaño de escaneo como 2,5 x 2,5 m, el punto de exploración como 512 y la ganancia integral de 10 para recoger imágenes de muestra específicos.
  4. Para la medición del espesor de las capas con AFM de las películas LbL secos, use una punta de pipeta de plástico blando y la cicatriz de una línea a través de la superficie de las películas LbL preparado sobre la superficie de la mica.
  5. Películas fuerte LBL para la medición de elipsometría en obleas de silicio. Mida el espesor de película seca con una fase elipsómetro modulada a una longitud de onda de 632,8 nm, utilizando el ángulo múltiplo de modo incidencia. Varíe los ángulos entre 85 º y 65 º en intervalos de 1 °.

4. Preparación de autoportante LBL Cine

  1. Corte un25.4 x 7.6 mm rectángulo de acetato de celulosa (CA) película (DS 2,5), que es de 0,13 mm de espesor y se unen a balancín automatizado.
    Nota: El acetato de celulosa de 3,0 DS no es soluble en acetona de modo DS 2.5 se prefiere para recuperar las películas en capas.
  2. Llene cada vaso de precipitados de 500 ml con soluciones de PDDA, lignina, y nanocellulose de acuerdo a la concentración y el pH en el paso 2.1.
    1. Llenar tres vasos de precipitados adicionales con tampón acuoso para utilizar como una solución de enjuague para cada ciclo de deposición.
    2. Programar el brazo de la cuchara de proceder en la misma secuencia como se indica en 2.3.3.
      Nota: Es importante utilizar una solución de aclarado diferente después de cada solución de polímero respectiva, porque en el proceso de capa por capa, algún polímero que no está fuertemente unido a la superficie se desorber. La contaminación cruzada de las soluciones de enjuague provoca rápidamente la precipitación de complejos de polielectrolitos, que pueden adsorber como "defectos" a la superficie de la película.
  3. Cambie las soluciones en elvaso de precipitados durante 250 ciclos periódicamente a medida que comienzan a aparecer turbia debido a los complejos coloidales. Una opción es automatizar la renovación de la solución mediante el uso de la bomba peristáltica para entregar una solución fresca o tampón de cloruro de polivinilo (PVC) de contenedores a medida con entradas y salidas.
    Nota: soluciones agitados en los contenedores ayudan a mejorar la difusión de los polielectrolitos a la superficie.
  4. Recorte con cuidado los bordes de la muestra seca con tijeras exponiendo el borde CA y coloque en un plato de Petri de vidrio cubierto lleno de acetona para disolver el CA.
    Nota: Las dos películas están aislados después de este experimento de la parte delantera y trasera de la CA.
  5. Remoje las películas aisladas en acetona durante 24 horas y enjuague películas repetidamente con acetona para maximizar la eliminación de CA residual.

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Resultados

QCM-D Análisis de Structured Fabrication Woody Película de polímero

La adsorción LbL de la lignina, NFC y PDDA se monitorizó en tiempo real con QCM-D en dos experimentos diferentes que implican dos tipos de ligninas. Este método de análisis es muy sensible para detectar cambios en la frecuencia cuando las moléculas se adsorben a la superficie del cristal de cuarzo La Figura 1 contiene una descripción detallada de la respuesta QCM-D en un ciclo de deposición, que implica dos bic...

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Discusión

Fabricación de nanocellulose

Para la fabricación nanocellulose es necesaria la oxidación con éxito de la fibra de la pasta para la fibrilación fácil. La oxidación es controlada por hipoclorito de sodio disponible, que debe añadirse lentamente en cantidades conocidas sobre la base de la cantidad de celulosa. Una de las razones para la oxidación limitada surge desde el almacenamiento de la solución de hipoclorito de sodio durante períodos prolongados. Esta eficiencia de oxidación reducción, puede...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado principalmente por el programa del Instituto de Tecnología de la Crítica y Ciencias Aplicadas (ICTAS) en la Universidad Virginia Tech, el Virginia Tech Escuela del Académico de Doctorado para apoyar el programa de nanotecnología sostenible, así como el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, el número de concesión NIFA 2010-65504-20429. Los autores también agradecen los aportes de Rick Caudill, Stephen McCartney, y W. Travis Iglesia a este trabajo.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Pulpa de sulfatoWeyerhaeuserdonóun nivel de brillo del 88%
Organosolv ligninaSigma Aldrich371017descatalogado
Madera dura lignina de madera molidaver referencia en papel
Cloruro de polidialildimetilaminamioSigma Aldrich409022Mn = 7,2 x 104, Mw = 2,4 x 105
2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxilo (TEMPO)Sigma Aldrich214000oxidación catalítica de alcoholes primarios a aldehídos con una pureza del 98%, el peso molecular es de 156,25 g/mol
Bromuro de sodioSigma AldrichS4547pureza &; 99,0%, peso molecular 102,89
Hipoclorito de sodioSigma Aldrich425044 grado reactivo, cloro disponible 10~15%, peso molecular 74,44 g/mol
Hidróxido de sodioVWRBDH7221-4solución acuosa de 0,5 N, densidad 1,02 g/ml, peso molecular 40 g/mol
Hidróxido de sodioAcros OrganicsAC12419-00100,1 N solución quesera, gravedad específica 1,0 g/ml, peso molecular 40 g/ mol
Hidróxido de amonioAcros OrganicsAC39003-0025Solución al 25% en agua, pH 13,6, densidad 0,89, peso molecular 35,04 g/mol
Peróxido de hidrógenoFisher ScientificH325-10030.0~32.0% certificado ACS, pH 3.3, densidad 1.11
Hojas de micaTED PellaNC9655733Pelco, grado V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, mínimo aire y burbujas, muy limpio
ÁcidosulfúricoFisher ScientificA300-21295.0~98.0 w/w%, certificado ACS plus, peso molecular 98.08 g/mol
Acetato de celulosaMcMaster Carr8564K44grado de sustitución 2.5
EthanolDecon Laboratories04-355-223200 proof (100%), USP
[header]
AcetonaFisher ScientificA18-4pureza ≥ 99,5%, grado de reactivo ACS certificado, densidad 0,79 g/ml, peso molecular 58,08 g/mol
Bomba de jeringaHarvard Apparatus552226bomba 22 infusión/extracción con soporte de jeringa estándar, caudal 0,002 μ l/hr~55.1 ml/min
Sistema de purificación de agua Mill-QEMD MilliporeD3-UVDirect-Q, UV, conductividad del agua 18.5 MΩ · cm con depósito de 20 L
medidor de pHMettler ToledoSeverMulti
BalanceMettler ToledoAB135-Sprecisión 0,1 mg
Microscopio de fuerza atómicaAsylum ResearchMFP-3D, escenario de microscopio fluorescente olímpico
ElipsometerBeaglehole Instruments
Centrífuga de fibradesconocida centrífuga de estilo
batidora WaringWaringComercial
Procesador ultrasónicoSonicsSonics 750 W, caja de sonido
Microbalanza de cristal de cuarzo con control de disipación (QCM-D)Q-Sense Inc.E4mide la frecuencia fundamental de 5 MHz y monitorea armónicos / armónicos de números impares de 3 ~ 13, usa cristales de cuarzo piezoeléctrico recubiertos de oro
Brazo de cucharón automatizadoLynxmotion
cesta

Referencias

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