Preparación de Membranas Light responden por un injerto superficial combinado y proceso de modificación posterior

Resumen

Un procedimiento de polimerización inducida por plasma se describe para la polimerización iniciada por superficie en las membranas poliméricas. Además modificación posterior del polímero injertado con sustancias fotocrómicas se presenta con un protocolo de la realización de mediciones de la permeabilidad de las membranas responde a la luz.

Resumen

Con el fin de modificar la tensión superficial de las membranas de polímero de la pista-filo disponibles comerciales, se presenta un procedimiento de polimerización iniciada por la superficie. La polimerización de la superficie de la membrana es inducida por tratamiento de plasma de la membrana, seguido por reacción de la superficie de la membrana con una solución metanólica de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA). Se presta especial atención a los parámetros de proceso para el tratamiento de plasma antes de la polimerización en la superficie. Por ejemplo, se estudia la influencia de la-tratamiento de plasma en diferentes tipos de membranas (por ejemplo, poliéster, policarbonato, fluoruro de polivinilideno). Además, la estabilidad dependiente del tiempo de las membranas injertado de superficie se muestra por las mediciones del ángulo de contacto. Cuando el injerto de poli (metacrilato de 2-hidroxietilo) (PHEMA) de esta manera, la superficie puede ser modificado adicionalmente mediante la esterificación del resto alcohol del polímero con una función de ácido carboxílico de la sustancia deseada.Por tanto, estas reacciones se pueden utilizar para la funcionalización de la superficie de la membrana. Por ejemplo, la tensión superficial de la membrana puede ser cambiada o una funcionalidad deseada como la capacidad de respuesta luz presentada puede ser insertado. Esto se demuestra mediante la reacción de PHEMA con un ácido carboxílico funcionalizado unidad spirobenzopyran lo que conduce a una membrana responde a la luz. La elección del disolvente juega un papel importante en la etapa de modificación posterior y se discute con más detalle en este documento. Las mediciones de la permeabilidad de dichas membranas funcionalizados se llevan a cabo usando una celda de Franz con una fuente de luz externa. Al cambiar la longitud de onda de la luz de lo visible a la gama UV, se observa un cambio de la permeabilidad de las soluciones acuosas de cafeína.

Introducción

Modificación de plasma de materiales se ha convertido en un proceso importante en muchos campos industriales. Limpieza de superficies y funcionalización de superficies sin cambiar la propiedad mayor parte del material ha hecho que el tratamiento con plasma de un proceso esencial en la ciencia de superficies ^1-8.

El tratamiento con plasma de polímeros da como resultado la escisión del enlace homolítica. Esto conduce a un borde del material polimérico y a la formación de superficies ricas radicales. Mediante el uso de plasma que contiene moléculas de oxígeno, la superficie se vuelve rica en oxígeno y por lo tanto más hidrófilo ^9-11. Sin embargo, la hidrofilicidad de las superficies no es estable en el tiempo ^12. Con el fin de mejorar la estabilidad a largo plazo, la superficie tratada con plasma se puede modificar químicamente después de o durante el proceso de plasma ^13-15. Este tratamiento se realiza normalmente mediante la adición de una especie de monómeros reactivos en la fase gaseosa durante el proceso de plasma; estos monómeros se polimerizan luegode los radicales creados de la superficie del polímero. Si el tratamiento químico se lleva a cabo con un monómero no volátil, el injerto de polímero tiene que tener lugar después de la modificación de plasma. Con el fin de realizar un injerto controlada después de que los radicales se forman en la superficie, una configuración de plasma se describe, que permite la polimerización inducida por plasma de la superficie-iniciada desde la superficie en solución bajo condiciones controladas ^12,16.

La presentación se centra en la modificación de las membranas de polímero pista filo ^12,17. Mediante la modificación de la tensión superficial de estas membranas, la tasa de permeabilidad se puede variar ^12. Este proceso limpio y rápido permite la creación de capas muy finas (<5 nm), que cubren toda la superficie de la membrana sin cambiar la propiedad mayor de la membrana de polímero. Debido a la ribete durante el proceso de plasma, los diámetros de los poros de las membranas de la pista-filo aumentan ligeramente ^12. La tasa de ribete es depending en el polímero y tiene un comportamiento lineal.

Cuando se utiliza monómeros con grupos funcionales reactivos, los polímeros injertados se pueden funcionalizar adicionalmente. Esto se demuestra por la modificación posterior de una membrana de PHEMA-injertado con un ácido carboxílico de espiropirano funcionalizado. Esto resulta en una superficie fotocrómico, desde espiropirano se conoce para transformarse en una especie de merocianina cuando se irradia con luz UV. La forma espiropirano se puede restablecer mediante la irradiación de la forma merocianina con luz visible (Figura 1) ^18,19. Puesto que la forma de merocianina es más polar que el estado de espiropirano, la tensión superficial del recubrimiento puede ser activado con la luz ^20. El cambio en la tensión superficial influye en la resistencia a la permeabilidad de la membrana hacia soluciones acuosas. La puesta a punto la forma de realizar los ensayos de permeabilidad de estas membranas de luz sensible se mostrará y el cambio significativo en la resistencia a la permeabilidad (disminuir in resistencia a la permeabilidad en un 97%) se demostró. Tal membrana se puede integrar en una configuración de administración de fármacos o en los sistemas de detección inteligentes.

Figura 1. Fotoisomerización de compuesto spirobenzopyran 1.

Protocolo

1. La polimerización de plasma-iniciado

1. Preparación de la solución de monómero.
   1. Disolver HEMA (100 ml; 0,718 mol) en 200 ml de agua y lavar 3 veces con hexano (100 ml) en un embudo de separación. Saturar la fase acuosa con cloruro de sodio y se extrae la HEMA con éter dietílico (50 ml). Se seca la fase orgánica sobre _MgSO4 y se elimina el disolvente a vacío (100 mbar, 40 ° C). Destilar el HEMA bajo presión reducida (15 mbar; 99 ° C).
   2. Prepare una solución 0,62 M en metanol de la HEMA-inhibidor libre producido en la Sección 1.1.1. Verter 30 ml de la solución en un matraz de una boca y eliminar el oxígeno por burbujeo de Ar a través de la solución durante 1 hora.
2. Polimerización inducida en superficie.
   1. Coloque dos membranas de policarbonato lado de la otra en la cámara de plasma (Figura 2). Coloque el lado brillante de la membrana que apunta hacia la fase gaseosa.
   2. Conecte la cámara de plasma de ahIGH de vacío (20 mbar) durante 5 min. Cerrar la válvula a la de vacío y abrir la otra válvula, que está conectado con argón y gas oxígeno y purgar la cámara con esta mezcla durante 2 h con 15 sccm de argón y oxígeno 2,5 sccm.
   3. Iniciar el plasma y reducir la alimentación a la fuente deseada (por membrana de policarbonato: 12 W) y el tratamiento de las membranas durante 4 min con el plasma. Conectar la solución de monómero con la cámara mediante la apertura de la válvula correspondiente. Apague el plasma y evacuar la cámara.
   4. Conectar la solución de monómero con la cámara mediante la apertura de la válvula correspondiente y se vierte la solución en la cámara. Asegúrese de que las membranas están cubiertos con la solución de monómero. Abrir la válvula conectado a la argón y almacenar la mezcla de reacción durante 12 horas a 20 ° C (sala de acondicionado).
   5. Retire la solución de monómero. Se lavan las membranas con metanol en un baño de ultrasonidos durante 5 min. Repita el procedimiento de lavado con agua.
   6. Secar la membrana envacío sobre tamices moleculares durante 2 horas.

2. Modificación posterior de las membranas recubiertas

1. Preparar una solución de spirobenzopyran 1 (Figura 1) (100 mg; 0,27 mmoles), N, N-diciclohexilcarbodiimida (DCC) (55 mg; 0,27 mmol) y dimetil aminopiridina (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) en terc-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Coloque una barra agitadora protección y una rejilla de protección en un matraz de fondo redondo. Secar el matraz e inundar el matraz con argón.
3. Verter la solución en el matraz, seguido de la membrana recubierta.
4. Revuelva suavemente a temperatura ambiente durante 12 horas.
5. Eliminar la solución y se lava la membrana con terc-butylmetylether en un baño de ultrasonidos durante 5 min. Repita el procedimiento de lavado con etanol y agua.
6. Secar la membrana a vacío sobre tamices moleculares durante 2 horas.

3. Mediciones de la tensión superficial

1. Fix la membrana con una cinta de serie en una junta tórica de metal. Coloque una gota de agua nanopura (3,3 l) en la parte de la superficie de la membrana, que no está en contacto con la junta tórica. Mida el ángulo de contacto (CA) a 5 puntos diferentes de la membrana.
2. Para el ensayo de la estabilidad a largo plazo de las muestras, medir los ángulos de contacto en tres puntos diferentes de las membranas después de 0, 1, 2, 3, 7, 14, y 21 días.

4. Ensayos de permeabilidad de las membranas fotocrómicos

1. Llenar la cámara del receptor de la célula de difusión de Franz con agua (12 ml).
2. Fijar la membrana en una célula de difusión de Franz. Asegúrese de que la membrana está en contacto con el agua de la cámara receptora. Llenar la cámara donante (la cámara en la parte superior de la membrana) con una solución acuosa de cafeína (20 mM; 3,0 ml). Irradiar la membrana desde la parte superior de la cámara donante con luz blanca (Figura 3). Recoger muestras (200 l) de la célula receptora; for membranas de policarbonato con bordes de la pista con un diámetro de poro de 200 nm, recoger muestras cada 10 min.
3. Repita el experimento como se describe en el paso 4.2. pero irradiar la membrana con luz UV (366 nm, 80 W / m ²⁾ durante todo el ensayo de permeabilidad.
4. Determinación de las concentraciones de cafeína de las muestras recogidas.
   1. Trazar una curva de calibración con 15 concentraciones de cafeína diferentes (entre 0,05 mg / ml y 1,5 mM / l) utilizando un espectrómetro UV / VIS. Calibrar a 293 nm.
   2. Determinar la concentración de cada una de las muestras recolectadas utilizando la curva de calibración.
   3. Trazar la concentración determinada vs. el tiempo de las muestras recogidas. Hacer un ajuste lineal a través de los puntos y determinar? C de la pendiente.

Resultados

La velocidad de grabado puede ser seguido por un peso de la membrana después de diferentes períodos de tiempo. Como se puede ver en la figura 4, la velocidad de grabado sigue para el poliéster, fluoruro de polivinilideno, policarbonato y membranas de una velocidad de grabado lineal, que se puede determinar a partir de la pendiente de la correlación lineal entre el tiempo de grabado en comparación con la pérdida de masa. Como se muestra en la Figura 4, las membranas de policarbo...

Discusión

El proceso de plasma produce un gas de color púrpura, que es causada por argón ionizado. Un color anaranjado indicaría la presencia de nitrógeno no deseado de una fuga. El proceso de plasma no sólo formar radicales en la superficie sino también graba la membrana de ^7,12. El exceso de ataque químico puede cambiar el diámetro de poro significativamente, lo que influiría en la permeabilidad de la membrana. Las condiciones de reacción controladas de la configuración presentada permiten la mejora de la reproducibi...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Metacrilato de 2-hidroxietilo, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexano 99%	Biosolve
Sulfato de magnesio (MgSO4, anhidro)	Sigma-Aldrich	M7506
Metanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	secado sobre tamices moleculares
N,N-Dicilcohexilcarbodiimida, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimetil aminopiridina, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Terc-butilmetiléter, 98%	Fluka	306975
Membrana de policarbonato	Whatman		Pista de nanoporos grabada (TE) (1.0 μ m, 0,2 y mu; m, 0,1 y mu; diámetro de poro m, 50 nm, 30 nm y 15 nm; Diámetro de membrana de 47 mm o 25 mm)
Cafeína (reactivo plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Célula de difusión Franz (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	Célula Franz sin dentar de 15 mm, 12 ml Volumen del receptor, Suelo plano, vidrio transparente, barra agitadora y abrazadera
Lámpara			Irradiación UV (366 nm, 15 W/m2)
Lámpara			de luz blancaIrradiación de luz blanca (bombilla de 500 W)
Espectrofotómetro UV/Vis	Varian 50Bio/50MPR
Membranas de poliéster	Sterlitech	PET0225100	Filtros de membrana de poliéster, 0,2 μ m de diámetro de poro, 25 mm de diámetro
Membranas de fluoruro de polivinilideno	Millipore		Membranas de PVDF Durapore (0,22 μ m diámetro de poro; Diámetro de la membrana de 47 mm)
Argón (99,9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Configuración de la cámara de plasma
MKS Multi Gas Controller 647C			Configuración
de la cámara de plasma MKS Controladores			Configuración de la cámara de plasma
		vacío de paletas rotativas Vacuubrand RE 2.5	Cámara de plasma configuración
Dispositivo	de medición de ángulo de contacto Krü Balanzas ss	G10
	Mettler Toledo	AB204-S y Mettler ME30