Complejos de fosfina de rutenio se utilizan ampliamente para reacciones catalíticas homogéneas tales como hidrogenaciones. Se ha informado de la síntesis de una serie de complejos de rutenio tridentado novedosos que lleven la N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Además, se describe la reacción estequiométrica de un complejo dihidruro SRC N -triphos con ácido levulínico.
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Artículo de método
La síntesis, caracterización y reactividad de una serie de rutenio
En este artículo
Resumen
Resumen
Aquí nos presenta la síntesis de un ligando de fosfina tridentado N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1) a través de una reacción de Mannich de fósforo a base del precursor de fosfina hydroxylmethylene con amoniaco en metanol bajo una atmósfera de nitrógeno. El N -triphos Ph ligando precipita de la solución después de aproximadamente 1 h de reflujo y se puede aislar analíticamente puro a través de la cánula sencillo procedimiento de filtración en atmósfera de nitrógeno. La reacción de la N -triphos ligando Ph con [Ru 3 (CO) 12] a reflujo proporciona una solución de color rojo intenso que muestran la evolución de gas CO en la formación de complejos ligando. Cristales de color naranja del complejo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) se aislaron en el enfriamiento a RT. El 31 P {1} H NMR mostró un pico sola característica en la frecuencia más bajaen comparación con el ligando libre. Reacción de una solución en tolueno del complejo 2 con oxígeno dio lugar a la precipitación instantánea de la carbonato de complejo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) como un estable de aire sólido de color naranja. La subsiguiente hidrogenación de 3 bajo 15 bar de hidrógeno en un reactor de alta presión dio el complejo dihidruro de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), que fue totalmente caracterizado por X cristalografía de rayos y la espectroscopia de RMN. Complejos 3 y 4 son potencialmente precursores de catalizadores útiles para una amplia gama de reacciones de hidrogenación, incluyendo los productos derivados de la biomasa tales como el ácido levulínico (LA). Complejo 4 se encontró que reacciona limpiamente con LA en presencia del aditivo fuente de protones NH 4 PF 6 para dar [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} P {-κ 3 CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introducción
Complejos de fosfina basados en rutenio son algunos de los catalizadores moleculares más ampliamente estudiados y químicamente versátiles. 1-9 Típicamente, tales catalizadores de rutenio contener ligandos mono- o bi-dentado que dictan la electrónica, sterics, la geometría y la solubilidad del complejo, y que tener un profundo impacto sobre la actividad catalítica. Sistemas de fosfina multidentados han sido menos ampliamente estudiado para la catálisis, como son conocidos para impartir una mayor estabilidad en el centro de metal debido a la mayor efecto quelato de múltiples donantes de fósforo en el centro metálico. Tal estabilización puede ser indeseable....
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Protocolo
Nota: Llevar a cabo todas las síntesis en una campana de extracción, y sólo después de los problemas de seguridad apropiadas han sido identificados y las medidas adoptadas para proteger en contra de ellos. Equipo de protección personal incluye una bata de laboratorio, guantes y gafas de seguridad y se debe usar en todo momento.
1. Síntesis de N, N, N tris (diphenylphosphinomethylene) amina, N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1)
- A ml secado en estufa a 200 matraz Schlenk agregar difenil cloruro (hidroximetileno) fosfonio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) y colocar en nitrógeno a través de tres ciclos....
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Resultados
El N -triphos ligando Ph (1) y la serie de complejo de rutenio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) y [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) se caracterizaron mediante 1 H, 13 C {1} H, .......
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Discusión
En este documento hemos descrito procedimientos sintéticos eficientes para la síntesis de un ligando de fosfina tridentado y una serie de complejos de rutenio. El N -triphos ligando Ph (1) se puede preparar fácilmente con un alto rendimiento con un procedimiento de tratamiento minimalista. Esta reacción de Mannich base de fósforo usado para sintetizar estos tipos de ligandos es muy general y puede ser utilizado para otros derivados de ligandos con diferentes grupos R en el P-átomos. .......
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
AP agradece al Imperial College London por una beca de doctorado a través de la dotación de la Cátedra Frankland. También se agradece a Johnson Matthey plc por el préstamo de las sales de metales preciosos utilizadas en este trabajo.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| Metanol | obtenido del sistema interno de purificación de solventes: Innovative Technology, inc torre de secado "pure solv". Se almacena en ampollas sobre tamices moleculares activados bajo nitrógeno. | ||
| Tolueno | |||
| Éter | |||
| Tetrahidrofurano (THF) | |||
| Acetonitrilo | |||
| d6-Acetona | VWR | VWRC87152.0011 | Conservar en la nevera |
| Trietilamina | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Destilado y almacenado sobre molecular activado tamices bajo N2 |
| 2 M Solución de amoníaco en metanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | La solución viene en una botella "Sure-Seal" |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Almacenar en desecador |
| Ácido levulínico | Acros Organics | 125142500 | Sólido pero se funde cerca de la temperatura ambiente |
| 3 y Aring; Tamices moleculares | Alfa Aesar | LO5359 | Activar calentando durante la noche al vacío |
| Matraces Schlenk | GPE | Diseño | |
| Línea Schlenk de doble colector | GPE | Diseño personalizado | Doble colector de i) N2 que ha pasado a través de una columna de secado de sílice y ii) vacío. |
| Bomba de vacío rotativa | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Reactor de alta presión del ingeniero | Autoclave Ingeniero | Custon diseño | |
| Agitador de vórtice | VWR | 444-1378 |
Referencias
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(I....
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Reimpresiones y permisos
