Artículo de método

Síntesis de capa por capa y Transferencia de Independientes conjugados microporosas de polímero nanomembranes

DOI:

10.3791/53324

⸱

15 de diciembre de 2015

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En este artículo describimos la síntesis interfacial de polímeros microporosos conjugados (CMP) en sustratos de sacrificio, y la disolución del sustrato para la preparación de nanomembranas CMP independientes. Además, describiremos cómo las frágiles nanomembranas pueden ser transferidas a otros sustratos.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CMP como grandes materiales de área superficial han atraído creciente interés recientemente, debido a su alta variabilidad en la incorporación de grupos funcionales en combinación con su sobresaliente estabilidad térmica y química, y densidades bajas. Sin embargo, su naturaleza insoluble causa problemas en su procesamiento ya que las técnicas generalmente aplicados como recubrimiento por centrifugación no están disponibles. Especialmente para aplicaciones de membrana, en las que es deseable la tramitación de CMP como películas delgadas, los problemas de procesamiento han impedido su aplicación comercial.

Aquí se describe la síntesis interfacial de CMP películas delgadas sobre sustratos funcionalizados vía (LBL) la síntesis molecular capa por capa. Este proceso permite la preparación de películas con grosor y la composición deseada y los gradientes de composición incluso deseados.

El uso de soportes de sacrificio permite la preparación de membranas Autosoportados por disolución del soporte después dela síntesis. Para manejar este tipo de membranas independientes ultrafinas la protección con recubrimientos de sacrificio mostró una gran promesa, para evitar la rotura de las nanomembranes. Para transferir los nanomembranes al sustrato deseado, las membranas revestidas se upfloated en la interfase aire-líquido y luego se transfieren a través de recubrimiento por inmersión.

Introducción

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La preparación de membranas poliméricas ultrafinas es de gran interés para aplicaciones en separación de gases y nanofiltración. Los desafíos en la síntesis están representados por (a) el control del espesor de la membrana y la homogeneidad y (b) la transferencia de dichas membranas frágiles. Para superar el desafío (a), la síntesis molecular capa por capa1 ha demostrado ser muy prometedora en el control del grosor y la homogeneidad de películas delgadas cultivadas en la interfaz sólido-líquido. 2,3 El control lineal del número de capas controla el espesor de la película. El método l-b-l se ha utilizado con éxito para fabricar estructuras orgánicas metálicas montadas en superficie (SURMOFs),4-7 también se demostró la síntesis de películas poliméricas delgadas a través de la reacción l-b-l de cadenas poliméricas. 8 El reto b) se refiere a la manipulación de estas membranas ultrafinas. Para evitar la ruptura o arruga de las nanomembranas, los soportes de sacrificio de los recubrimientos han demostrado ser muy prometedores. 9

Aquí presentaremos un protocolo detallado para la síntesis de películas delgadas de polímero microporoso conjugado (CMP)10-13 mediante la adición secuencial de los bloques de construcción moleculares, con el espesor y la composición deseados. La preparación de nanomembranas CMP independientes se logra mediante el uso de un soporte de sacrificio. Para la manipulación y transferencia de las nanomembranas CMP a otros soportes, describiremos un protocolo sencillo para proteger las membranas con recubrimientos de sacrificio y su flotación ascendente a la interfaz de aire líquido y su posterior transferencia mediante recubrimiento por inmersión.

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Protocolo

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1. Síntesis de CMP Thin Films través de la adición secuencial

  1. Autoensamblada monocapa (SAM) funcionalización de oro sobre mica.
    1. Prepare la solución 1 mM de 11-tioacetilo-undecano amida de ácido propargılico 14 en etanol (SAM-solución). Mezclar mediante baño ultrasónico hasta que la solución es clara. Proteja la botella de la luz usando papel de aluminio.
    2. Obtener oro mica recubierta de obleas en atmósfera de argón. Después de la retirada del recipiente de almacenamiento sumerja la oblea mica directamente a la solución SAM durante 18 h.
    3. Tome el preparado oblea Au-mica de la solución SAM, enjuagar con etanol y se seca bajo una corriente de nitrógeno. Almacenar Después el sustrato protegido de la luz y bajo gas inerte.
  2. Soluciones precursoras.
    1. Pesar 18,64 mg Cu-catalizador (tetraquis (acetonitrilo) de cobre (I) hexafluoro-fosfato), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne y 24,22 mg TPM-azida y llenar cada componente en un matraz Schlenk separado.Ver Figura 1 para TPM-alquino y TPM-azida, la síntesis se describe en la referencia 15. Evacuar y vuelva a llenar con gas inerte (N2 o argón) 3 veces.
    2. Añadir 25 ml de tetrahidrofurano exento de agua (THF) a cada matraz Schlenk. Proteja los frascos con TPM-azida y TPM-alquino de la luz usando papel de aluminio.
  3. Preparar aparato para la fabricación de CMP.
    Nota: El aparato de síntesis se muestra en la Figura 2.
    1. Use un matraz de fondo redondo de 250 ml un cuello. Rellene 130 ml de THF. Ponga el sustrato preparado revestido con alquino terminado SAM en el compartimiento de la muestra. Utilice un soporte de muestra, de modo que el sustrato está de pie en posición vertical.
    2. Conectar el aparato a la línea Schlenk través de la unión en la parte superior del refrigerador de reflujo.
    3. Evacue y ventile con gas inerte 3 veces.
  4. La adición secuencial en condiciones inertes.
    1. Ajuste el calentador a 90 ° C y espere hasta que el THF es refundente.
    2. Vamos a cabo THF desde el compartimento de la muestra sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida.
    3. Dar 1 ml de la solución de TPM-azida preparada y 0,5 ml de la solución de Cu (I) catalizador para el compartimento de la muestra a través de la tapa roscada con tabique. Utilice una jeringa con una aguja hueca para transferir la secuencialmente soluciones del matraz Schlenk al aparato de reacción. Nota: La secuencia no tiene ninguna influencia a la reacción.
    4. Espere aproximadamente 30 min.
    5. Vamos a cabo la solución de reacción sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida y recoger el THF condensada para enjuagar la muestra. Espere aproximadamente 30 min.
    6. Deje que la solución de enjuague sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida.
    7. Dar 1 ml de la solución de TPM-alquino preparado y 0,5 ml de la solución de Cu (I) catalizador para el compartimento de la muestra a través de la tapa roscada con tabique. Use una jeringa con un huecoaguja para transferir la secuencialmente soluciones del matraz Schlenk al aparato de reacción. Nota: La secuencia no tiene ninguna influencia a la reacción.
    8. Espere aproximadamente 30 min.
    9. Vamos a cabo la solución de reacción sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida y recoger el THF condensada para enjuagar la muestra. Espere aproximadamente 30 min.
    10. Repetir los pasos 1.4.3 a 1.4.9 hasta que se alcanza la cantidad deseada de capas. Nota: Una capa es de aproximadamente 1 nm de espesor.
    11. Saque el sustrato mica recubierta-CMP, enjuagarlo con THF, etanol y se seca bajo una corriente de nitrógeno.

2. Transferencia de CMP nanomembranes

  1. El poli (metacrilato de metilo) (PMMA) solución.
    1. Preparar una solución de 4% (en peso) PMMA (M 996 kDa) en acetato de etilo. Disolver el PMMA utilizando baño ultrasónico hasta que la solución es clara.
  2. Girar recubrimiento de la solución de PMMA.
    1. Ajuste el dispositivo de recubrimiento de incremento para la ARtiempo mp 10 segundos de 0 a 4.000 rpm, tiempo de mantenimiento de 40 segundos y el tiempo de rampa 10 s de 4.000 a 0 rpm.
    2. Coloque el sustrato mica recubierta CMP en el revestidor de giro y poner la solución de PMMA en la oblea hasta que esté completamente cubierto. Inicie el revestidor de giro.
    3. Una vez finalizada recubrimiento por rotación, se coloca la muestra durante 5 minutos en una placa de calentamiento a 90 ° C.
    4. Cortar 1 mm de cada borde del sustrato de mica recubierta. Utilice una tijera para cortar los bordes.
  3. Transferencia de PMMA recubierta CMP nanomembrana.
    1. Prepare la solución de I2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) y de KI / H2O (01:10 m / m).
    2. Llene la solución de I2 / KI H2O en unos 150 ml de cristalización plato y rellenar la solución de KI / H2O en 100 ml de cristalización plato. Ponga el oro CMP PMMA recubierta sobre el sustrato de mica, con mica en contacto a la solución, en la parte superior de la I 2 / KI / H 2 O solución. Tenga cuidado de que no se hunde.Espere al menos 5 minutos.
    3. Ponga el sustrato de mica recubierta de oro CMP PMMA de la I 2 / KI / H 2 O solución en la parte superior de la solución KI / H 2 O, con mica en contacto a la solución. Tenga cuidado de que no se hunde. Espere al menos 5 minutos.
    4. Llenar de agua destilada en unos 250 ml de cristalización plato. Pele el / CMP película / oro PMMA de la mica. Para ello, mediante la inmersión ligeramente el sustrato, comenzando desde un borde, en agua destilada. Mantenga el sustrato de manera que la mica está apuntando al agua. Nota: El procedimiento se muestra en la Figura 3.
    5. Dip-capa del PMMA / CMP / oro en la oblea de silicio. Para ello, se acerca el PMMA / CMP / oro lentamente con la oblea hasta que toque el borde de la piscina PMMA / membrana / oro CMP. Tire de la oblea de silicio lentamente, una vez que la oblea de Si-está en contacto con el / la membrana CMP / oro PMMA.
    6. Pele el / CMP / película de oro PMMA fuera de la oblea de silicio. Haga esto sumergiendo poco el sustrato, a partir de un edge, en el I 2 / KI / H 2 O solución. Espere 15 min.
    7. Después de que el oro está completamente grabado, transferir la membrana PMMA / CMP al agua a través de la oblea de silicio. Espere 15 min.
    8. Repita el paso 2.3.7 tres veces para lavar la membrana con agua.
    9. Transferir la membrana de PMMA / CMP lavado al sustrato deseado, por ejemplo, un portaobjetos de microscopio recubierto de oro o una oblea de silicio, a través del método mencionado en el paso 2.3.5. Deje secar el sustrato de PMMA / CMP al aire durante al menos 2 horas.
  4. Disolución de PMMA.
    1. Ponga el sustrato de PMMA / CMP en acetona. Espere 30 min. Saque el sustrato y enjuague con acetona.
    2. Repita el paso 2.4.1 en tres ocasiones.
    3. Deje secar el sustrato CMP durante al menos 2 horas.

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Resultados

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Las membranas se caracterizan por espectroscopia de absorción reflexión de infrarrojos (IRRAS). 16 La Figura 4 muestra IRRA-espectros a partir de una CMP-membrana transferido a una oblea de oro. Bandas típicas de las vibraciones de la columna vertebral aromático están a 1.605 cm -1, 1.515 cm -1 y 1.412 cm -1. Grupos alquino y azida sin reaccionar pueden ser observados por bandas características a 2.125 cm -1 y 1.227 cm-1. La figur...

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Discusión

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Para la síntesis de la CMP-película de la solución del catalizador tiene que ser fresco. Un catalizador roto (es decir, oxidada) se indica mediante una coloración azul de la solución. La solución fresca es incoloro.

Un punto crucial es cortar los bordes del sustrato mica después de revestimiento por rotación PMMA. También defectos en el sustrato se deben cortar, es decir, cada punto fuera el PMMA pueda entrar en contacto con el sustrato de mica, a causa de una capa...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen agradecimientos.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
AcetonaVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
Yoduro de potasioVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
Acetato de etiloVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Tetrahidrofurano (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF sin aguaMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
YodoSigma-Aldrich20,777-2
Tetrakis(acetonitrilo) cobre(I) hexafluoro-fosfatoSigma-Aldrich346276-5G
Poli(metacrilato de metilo) 996 kDa (PMMA)Sigma-Aldrich182265-25G
1.1.1.1 Metanotetrailtetrakis(4-azidobenceno) (TPM-azida)Proporcionado por AK Prof. Bräse. Instituto de Química Orgánica, Instituto de Tecnología de Karlsruhe. Sintetizado según 9.
1.1.1.1 Metanotetrailtetrakis (4-etinilenbenceno) (TPM-alquino)Proporcionado por AK Prof. Brüml;se. Instituto de Química Orgánica, Instituto de Tecnología de Karlsruhe. Sintetizado según 9.
11-tioacetil-undecanoácido propargilamidaProporcionado por AK Prof. Brüml;se. Instituto de Química Orgánica, Instituto de Tecnología de Karlsruhe. Sintetizado según 8.
oblea de silicio recubierta de oro/titanioGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Alemania
mica recubierta de oroGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Alemania

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

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