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Artículo de método

Preparación de nanoláminas de carbono a temperatura ambiente

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DOI:

10.3791/53505

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8 de marzo de 2016

 ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

En este artículo

Resumen

Presentamos la síntesis de un hexayne anfifílico y su uso en la preparación de nanoláminas de carbono en la interfaz aire-agua a partir de una monocapa autoensamblada de estos precursores moleculares reactivos ricos en carbono.

Resumen

Las moléculas anfifílicas equipadas con un segmento "oligoyno" reactivo y rico en carbono que consiste en triples enlaces carbono-carbono conjugados se autoensamblan en agregados definidos en medios acuosos y en la interfaz aire-agua. En el estado agregado, los oligoinas se pueden carbonizar en condiciones suaves mientras se conserva la morfología y la funcionalización química incrustada. Este novedoso enfoque proporciona acceso directo a nanomateriales de carbono funcionalizados. En este artículo, presentamos un enfoque sintético que nos permite preparar anfifilos de carboxilato de hexayne como hermanos ricos en carbono de ésteres de ácidos grasos típicos a través de una serie de reacciones repetidas de bromación y acoplamiento cruzado de tipo Negishi. Los compuestos obtenidos están diseñados para autoensamblarse en monocapas en la interfaz aire-agua, y mostramos cómo se puede lograr esto en un canal de Langmuir. Por lo tanto, la compresión de las moléculas en la interfaz aire-agua desencadena la formación de películas y conduce a una capa densamente empaquetada de las moléculas. La carbonización completa de las películas en la interfaz aire-agua se logra mediante la reticulación de la capa de hexayne a temperatura ambiente, utilizando la irradiación UV como un estímulo externo suave. Los cambios en la capa durante este proceso se pueden monitorear con la ayuda de la espectroscopia infrarroja de absorción y reflexión y la microscopía de ángulo de Brewster. Además, la transferencia de las películas carbonizadas a sustratos sólidos mediante la técnica de Langmuir-Blodgett ha permitido demostrar que se trataba de nanoláminas de carbono con dimensiones laterales del orden de centímetros.

Introducción

Nanoestructuras de carbono bidimensionales atraen la atención significativa debido a las propiedades eléctricas, térmicas, así como mecánicas sobresalientes reportados 1-5. Se espera que estos materiales para promover el progreso técnico en los campos de materiales compuestos poliméricos 6, dispositivos de almacenamiento de energía 7, y la electrónica molecular 8-10. A pesar de intensos esfuerzos de investigación en los últimos años, sin embargo, el acceso a mayores cantidades de nanomateriales de carbono bien definidos todavía es limitada, lo que impide su aplicación a gran escala en aplicaciones tecnológicas 11,12.

nanomateriales de carbono son accesibles por cualquiera de los enfoques de abajo hacia arriba o de arriba hacia abajo. Los enfoques típicos, tales como técnicas de exfoliación 13 o procesos de alta energía en las superficies 14-16 ofrecen la posibilidad de obtener materiales con un alto grado de perfección estructural y muy buen rendimiento. Sin embargo, el aislamiento y purificación de THproductos electrónicos sigue siendo un reto, y la producción a gran escala de materiales nanoestructurados definidos es difícil 12. Por otro lado, los enfoques de abajo hacia arriba se pueden emplear que se basan en el uso de precursores moleculares, su disposición en estructuras definidas, y una posterior carbonización que produce las nanoestructuras de carbono 17-23. En este caso, los propios precursores son más complejos y su preparación a menudo requiere múltiples etapas de síntesis. Estos enfoques pueden ofrecer un alto grado de control sobre las propiedades químicas y físicas de los materiales resultantes y pueden proporcionar un acceso directo a los materiales adaptados. Sin embargo, la conversión de los precursores en los nanomateriales de carbono se lleva a cabo típicamente a temperaturas superiores a 800 ° C, lo que conduce a una pérdida de la funcionalización química incrustado 24-27.

Las limitaciones mencionadas anteriormente se han abordado en nuestro grupo mediante el empleo de oligoynes altamente reactivas que el Can ser convertido en nanomateriales de carbono a temperatura ambiente 28,29. En particular, los anfífilos que comprenden un grupo de cabeza hidrófilo y un segmento hexayne son accesibles a través de una secuencia de bromación y Negishi reacciones de acoplamiento cruzado mediadas por paladio 30,31. La conversión de estas moléculas precursoras en la estructura objetivo se produce a o por debajo de la temperatura ambiente tras la irradiación con luz UV. La alta reactividad de los anfífilos oligoyne hace que el uso de plantillas blandas, como la interfaz aire-agua o las interfaces de líquido fluido, es posible. En investigaciones anteriores, hemos preparado con éxito vesículas a partir de soluciones de amphiphiles hexayne glucósido 28. La reticulación de estas vesículas se alcanzó bajo condiciones suaves por la irradiación UV de las muestras. Por otra parte, recientemente hemos preparado monocapas auto-ensambladas a partir de hexaynes con un grupo de cabeza carboxilato de metilo y una cola hidrofóbica alquilo en la interfase aire-agua en una artesa de Langmuir. El paquete densamenteprecursores moleculares ed se convierten entonces en forma directa nanoláminas carbono autoportantes a temperatura ambiente por irradiación UV. En enfoques relacionados precursores moleculares definidos recientemente se han utilizado para la preparación de dos-dimensionalmente nanoláminas extendidos en la interfase aire-agua 32-38.

El objetivo de este trabajo es dar una visión general concisa, práctica de las etapas de síntesis y fabricación globales que permiten la preparación de nanoláminas de carbono de los anfífilos hexayne. La atención se centra en el enfoque experimental y preguntas de preparación.

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Protocolo

Precaución: Por favor, asegúrese de consultar las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de que el uso de cualquiera de los compuestos químicos. Algunos de los productos químicos utilizados en estas síntesis son muy tóxico y cancerígeno. nanomateriales preparados pueden tener riesgos adicionales en comparación con su contraparte mayor. Es imperativo el uso de todas las prácticas apropiadas de seguridad al realizar reacciones (campana de humos) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, zapatos cerrados). Si no se establezca lo contrario los siguientes procedimientos implican técnicas Schlenk estándar 39.

1. Preparación del Precursor Molecular 29,31

  1. Síntesis de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate (1)
    Nota: Los compuestos requeridos para la describe posteriormente etapas de síntesis se pueden preparar sin rodeos siguiendo los procedimientos publicados en la bibliografía 29,31. chromatograp capa finaHY (TLC), así como cromatografía en columna se llevan a cabo de acuerdo con procedimientos estándar de laboratorio 39,40.
    1. Disolver 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7,82 g, 40,3 mmol) en tetrahidrofurano seco (THF, 50 ml) en una atmósfera inerte en un tubo de Schlenk equipado con un septum. Se agita la mezcla y se enfría hasta una temperatura de 0 ° C por inmersión del matraz en un baño de hielo.
    2. Añadir lentamente complejo de bromuro de metil-litio litio (17,9 ml, 2,2 M en Et2O, 39,3 mmol) a esta solución mediante una jeringa. Se retira el baño de enfriamiento y dejar que la mezcla se caliente a la temperatura ambiente y se dejó agitar durante 30 minutos.
    3. Sumergir el tubo de Schlenk en un baño de hielo y se enfría la solución a una temperatura de 0 ° C. Añadir lentamente una solución de cloruro de zinc (57,5 ml, 0,7 M en THF, 40,24 mmol) a la solución agitada. Se retira el baño de enfriamiento, permita que la solución se caliente a la temperatura ambiente, y se agita la mezcla durante 30 minutos adicionales.
    4. En un matraz de Schlenk, Disperse el catalizador de paladio PdCl 2 (dppf) DCM (1,60 g, 1,96 mmol) en tolueno seco (300 ml) en una atmósfera inerte, y añadir 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-inoato de etilo (10,0 g, 19,63 mmol). Enfriar esta mezcla a una temperatura de 0 ° C por inmersión del matraz de Schlenk en un baño de hielo.
    5. Transferir la solución en el tubo de Schlenk que contiene el acetiluro de zinc al matraz Schlenk que contiene el derivado bromoacetylene y el catalizador de paladio mediante el empleo de una cánula de transferencia. Dejar la mezcla en agitación y monitorear la reacción por TLC 39. Considere la reacción completa después de TLC (DCM / n-heptano 2: 1; la coloración con solución de p anisaldehído 39) indica que el derivado de bromoacetylene (R f: 0,64) se consume (después de aproximadamente 16 h).
    6. Se diluye la mezcla de reacción con éter dietílico (Et 2 O) (300 ml) y la transfiere a un embudo de separación. Se lava la fase orgánica tres veces con saturasolución ted cloruro de amonio (300 ml) y una vez con solución de cloruro de sodio saturado (300 ml).
    7. Transferir la fase orgánica de la embudo de separación a un matraz Erlenmeyer y se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio (100 g). Eliminar el sulfato de sodio por filtración y se concentra la fase orgánica a vacío.
    8. Se purifica el producto en bruto por cromatografía en columna 40 (gel de sílice; diclorometano / n-heptano 1: 1) con el fin de obtener el producto deseado 1 (R f: 0,33; 7,7 g, 71%) como un sólido marrón claro. Comprobar la pureza de (1) por 1H y 13C espectroscopía {1} H RMN 29.
  2. Síntesis de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    Nota: La síntesis de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 se lleva a cabo en dos etapas a partir de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate debido a la baja estabilidad observada de la triyne intermedia bromide 41.
    1. Disolver 4-tritylphenyl 10- (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate 1 (2,00 g, 3,63 mmol) en diclorometano seco (DCM, 15 ml) en una atmósfera inerte en un 100 ml Schlenk matraz equipado con un septum. Después de la disolución del compuesto, añadir acetonitrilo seco (MeCN, 15 ml).
    2. Blindar el matraz de Schlenk de la luz con papel de aluminio y añadir N-bromosuccinimida (679 mg, 3,81 mmol), así como fluoruro de plata (484 mg, 3,81 mmol). Se agita la mezcla resultante durante 8 horas a temperatura ambiente y monitorear el progreso de la reacción por TLC. Considere la reacción completa después de TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detección con solución de p anisaldehído 39 como agente colorante) indica que el material de partida (1) (R f: 0,33) se consume (después de aproximadamente 3 horas) .
    3. Se diluye la mezcla de reacción con DCM (30 ml) y la transfiere en un embudo de separación. Se lava la orgánicafase seis veces con una solución de cloruro de hidrógeno acuoso 1 M (60 ml) y una vez con una solución de cloruro de sodio acuoso saturado (60 ml).
    4. Transferir la fase orgánica de la embudo de separación a un matraz Erlenmeyer y se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio (50 g). Se filtra la fase orgánica y se concentra el filtrado a vacío hasta aproximadamente 10 ml, mientras protege a fondo de la luz.
    5. Añadir tolueno seco (20 ml) y se concentra la mezcla una vez más a vacío hasta un volumen de aproximadamente 5 ml.
    6. Disolver 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2,28 g, 7,26 mmol) en THF seco (20 ml) en una atmósfera inerte en un tubo de 100 ml Schlenk equipado con un septum de goma. Enfriar la solución a una temperatura de 0 ° C por inmersión del tubo de Schlenk en un baño de hielo.
    7. Lentamente añadir complejo de bromuro de litio metil litio (3,22 ml, 2,2 M en Et2O, 7,08 mmol) y mantener la temperatura de la mezcla a0 ° C durante 45 minutos.
    8. A esta mezcla, añadir lentamente una solución de cloruro de zinc (10,37 ml, 0,7 M en THF, 7,26 mmol). Después de que se completó la adición, se agita la mezcla resultante durante 45 min adicionales.
    9. En paralelo, dispersar el catalizador de paladio PdCl 2 (dppf) DCM (296 mg, 0,36 mmol) en tolueno seco (100 ml) en una atmósfera inerte en un 500 ml Schlenk matraz equipado con un septum de goma. Enfriar la mezcla a una temperatura de 0 ° C por inmersión del matraz en un baño de hielo.
    10. Añadir lentamente litio n-butilo (0,29 ml, 2,5 M en n-hexano, 0,73 mmol) a la dispersión del catalizador de paladio en tolueno seco. Retirar el baño de hielo después de la adición completa, se agita la mezcla durante 10 min a temperatura ambiente, y después enfriarlo a una temperatura de 0 ° C.
    11. Añadir la solución de tolueno que contiene el concentrado 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 ml, 3,63 mmol) a través de una jeringa de forma simultánea con el acetiluro de zinc por lolución (ver arriba), que se añade a través de una cánula de transferencia del tubo de Schlenk. Proteger el frasco con la mezcla de reacción de la luz con papel de aluminio.
    12. Monitorear el progreso de la reacción por TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detección con solución de p anisaldehído 39 como agente colorante). Después del consumo completo de 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9 triynoate (R f: 0,34; después de aproximadamente 48 h), se diluye la mezcla con Et 2 O (100 ml) y la transfiere en un embudo de separación. Se lava la fase orgánica tres veces con una solución acuosa saturada de cloruro de amonio (200 ml) y una vez con una solución de cloruro de sodio acuoso saturado (200 ml).
    13. Transferir la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer y se seca sobre sulfato de sodio (80 g). Se filtra la fase orgánica y se concentra el filtrado a vacío.
    14. Se purifica el producto en bruto por cromatografía en columna 40 (siligel ca; DCM / n-heptano 1: 1) para aislar 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (R f: 0,43; 0,60 g, 23%) como un sólido marrón. Comprobar la pureza de (2) mediante 1H y 13C espectroscopía {1} H RMN 29.
  3. Síntesis de metil-5,7,9,11,13,15-octacosa hexaynoate (3)
    1. Disolver 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0,289 mmol) en DCM (15 ml) en una atmósfera inerte en un matraz de 100 ml Schlenk, y añadir metanol ( 10 ml).
    2. Proteger el frasco de la luz con papel de aluminio, y añadir metanolato de sodio (31 mg, 0,578 mmol).
    3. Se agita la mezcla resultante durante 30 min a temperatura ambiente. A partir de entonces, se diluye con DCM (15 ml), transferir a un embudo de decantación, se lava una vez con una solución de cloruro de hidrógeno acuoso 1 M (30 ml), y una vez con solución de cloruro sódico acuoso saturado (30 ml).
    4. Transferir la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer y se seca sobre sulfato de sodio (30 g). Se filtra la fase orgánica y se concentra el filtrado a vacío.
    5. Se purifica el producto en bruto por cromatografía en columna 40 (gel de sílice; DCM / n pentano 1: 1) para aislar metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (R f: 0,62) como una solución de color amarillo. Almacenar el producto de esta reacción como una solución de DCM diluido (10 ml) para reducir al mínimo cualquier descomposición.
    6. Transferir aproximadamente 3 ml de la solución madre a un marrón de vidrio matraz de fondo redondo y añadir CDCl3 (5 ml). Se concentra la solución a aproximadamente 1 ml a vacío, añadir CDCl 3 (5 ml), y se concentra la solución a aproximadamente 1 ml a vacío. Realizar 1 H y 13 C {1} H espectroscopía de RMN con esta solución para comprobar la pureza de (3) 29.
  4. La liofilización de laÉster metílico y Preparación de una solución de la
    1. Preparar una solución madre de concentración definida (c = 1 mM) para los experimentos en la interfase aire-agua. Transferir una fracción de la solución diluida de metilo octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate en DCM a una tarados 50 ml marrón de vidrio matraz de fondo redondo y se concentra la solución a aproximadamente 1 ml a vacío.
    2. Conectar el matraz a una línea de vacío y sumergir el matraz en nitrógeno líquido para congelar la solución concentrada. Después de que la mezcla se ha solidificado por completo, aplicar vacío (aproximadamente 5 x 10 -3 mbar) al matraz y retirar el matraz del nitrógeno líquido.
    3. Después de la eliminación completa del disolvente residual, se pesa el matraz y se protegió de la luz. Preparar una solución madre de concentración definida c = 1 mM por adición de la cantidad apropiada de cloroformo. Proteger a la solución de reserva de la luz y almacenarlo a una temperatura de -15 ° C.

2. La formación de película de la Hexayne amphiphile en la interfase aire-agua

Nota: Todos los experimentos en la interfase aire-agua se llevan a cabo con politetrafluoroetileno interfaz ordenador-artesas de Langmuir con uno (o dos) barreras. Los canales están equipadas con una microbalanza de presión en la superficie de una placa de Wilhelmy papel de filtro. Un termostato externo se utiliza para mantener la temperatura de la subfase de agua ultrapura a 20 ° C. Los canales de Langmuir se colocan en una caja sellada para evitar la contaminación de la interfaz. Antes de las mediciones se llevan a cabo, la pureza de la superficie desnuda se verifica por compresión. Todas las configuraciones de Langmuir experimentales utilizados son calibrados antes de su uso mediante el empleo de un método de calibración de dos puntos: la superficie del agua al descubierto durante 0 mN / m, así como la transición de segundo orden de una inclinada a un estado no inclinada de ácido esteárico de 42 años, que no es sensible a los cambios de temperatura en el temperat utilizadoUre gama. Esto asegura mediciones fiables y comparables.

  1. La medición de la superficie de presión-área del isoterma y la determinación del módulo de compresibilidad
    1. Utilice una jeringa para difundir cuidadosamente 100 l de la solución diluida de la de (3) en DCM / cloroformo (c = 1 mmol / L) en la superficie del agua ultrapura en una artesa de Langmuir.
    2. Deja la artesa de Langmuir equilibrar durante 15 min dejando que el disolvente se evapore.
    3. Comprimir la capa con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Al mismo tiempo medir la presión de la superficie con la microbalanza presión de la superficie equipada con una placa de Wilhelmy papel de filtro. Continuar la compresión de la capa hasta que una gota en la presión superficial indica el colapso de la película.
    4. Repetir las mediciones de isotermas del área de presión en la superficie como se describe en 2.1.1-2.1.3 dos vecescon una artesa de Langmuir limpio para asegurar la reproducibilidad de los resultados.
    5. Determinar el módulo de compresibilidad de la isoterma de la capa de acuerdo con la siguiente relación 43
      C s = -1 - A (∂ Π / ∂ A) T
      donde A es el área molecular media y Π la presión superficial.
  2. La investigación de la estabilidad de la capa debajo y por encima de la meseta de la isoterma
    1. Difundir una alícuota de 100 l de la solución diluida social de (3) en agua ultrapura en una artesa de Langmuir.
    2. Deja la artesa de Langmuir equilibrar durante 15 min dejando que el disolvente se evapore.
    3. Comprimir la capa a una presión de superficie de 8 mN / m con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Continuar la compresión de la capa hasta el sur medidopresión alcanza la cara 8 mN / m y establecer las barreras para que esta presión de la superficie se mantiene a un valor constante.
    4. Supervisar el desarrollo de la superficie como las barreras de la artesa de Langmuir ajustar en el transcurso de 45 min para mantener una presión superficial constante de 8 mN / m.
    5. Comprimir la capa a una presión superficial de 23 mN / m con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) reduciendo aún más el área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Establecer las barreras para que la presión superficial se mantiene constante a 23 mN / m.
    6. Supervisar el desarrollo de la superficie como las barreras de la artesa de Langmuir ajustar en el transcurso de 45 min para mantener una presión superficial constante de 23 mN / m.
  3. Caracterización de la capa de por espectroscopia infrarroja de reflectancia absorción
    Nota: Con el fin de registrar los espectros infrarrojos (IR), un espectrómetro FT-IR equipado con un teluro de cadmio mercurio enfriado con nitrógeno líquido (MCT) detector se emplea y el último se une a una unidad de reflexión de aire / agua externo. El haz IR es guiado fuera del espectrómetro y enfocada sobre la superficie del agua ultrapura de la artesa de Langmuir con termostato. Luz de p -polarization en un ángulo de incidencia por debajo de (40 °) el ángulo de Brewster se utilizó para las mediciones. La artesa de Langmuir para mediciones IR consta de dos compartimentos: en un compartimento, el sistema monocapa de muestra se extiende, mientras que el otro compartimento contiene el agua ultrapura subfase como referencia. Un sistema de transporte controlado por ordenador se utiliza para mover la pila, de manera que se ilumina ya sea la muestra o el compartimento de referencia. Para eliminar la señal de vapor de agua de los espectros, calcular el espectro de reflexión de absorción de acuerdo con log (R / R 0), con el espectro de reflectancia de un solo haz desde el compartimiento de referencia (R 0) como un fondo para la reflectancia de un solo haz espectrode la monocapa (R) desde el compartimento de la muestra. Mantener constante mediante la colocación de toda la configuración experimental en una caja herméticamente cerrada la presión de vapor de agua. En todos los experimentos, utilice una velocidad de resolución y un escáner de 8 cm -1 y 20 kHz, respectivamente. Utilizar un polarizador de rejilla de alambre para polarizar el haz IR incidente. Co-añadir los espectros de la luz con p -polarized más de 400 exploraciones. Realizar una línea de base de corrección para permitir una comparación de los espectros.
    1. Difundir una alícuota de 100 l de la solución diluida social de (3) en agua ultrapura en una artesa de Langmuir que comprende una configuración de espectroscopía infrarroja de reflexión-absorción (TIRA).
    2. Deja la artesa de Langmuir equilibrar durante 15 min dejando que el disolvente se evapore.
    3. Comprimir la capa a una presión de superficie de 1 mN / m con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Monitorear la superficie prefisura por medio de la microbalanza presión superficial con una placa de Wilhelmy papel de filtro y establecer las barreras de la artesa de Langmuir de modo que se mantiene una presión de superficie de 1 mN / m.
    4. Registrar un espectro IR con p -polarized luz con un ángulo de incidencia de 40 ° 44,45.
    5. Comprimir la capa a la tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) reduciendo aún más el área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras para que las presiones de superficie de 3, a continuación, 5, y finalmente se obtienen 8 mN / m, como se indica por la microbalanza presión superficial. Los espectros de Registro con p luz -polarized en un ángulo de incidencia de 40 ° para cada uno de estos presiones de superficie mientras se mantiene la constante de este último 44,45.

3. La carbonización de un Hexayne amphiphile monocapa a Temperatura Ambiente

Nota: Todos los experimentos en la interfase aire-agua se realizan como se ha descrito anteriormente. irradiancia UVación se lleva a cabo utilizando una lámpara de UV de haluro metálico de galio dopado con 250 W (UV-Light Technology, Birmingham, Reino Unido). Para carbonizaciones de películas en la interfase aire-agua, la caja que encierra la artesa de Langmuir se retira cuidadosamente o se abre a un lado, y la lámpara se coloca a 50 cm de la superficie del agua al tiempo que garantiza que la interfaz aire-agua está cubierto de la cono de luz UV. Durante la iluminación, la temperatura de la subfase se mantiene a 20 ° C usando el termostato de la cubeta de Langmuir. Todos los experimentos de carbonización se realizan a una presión de superficie de 8 mN / m. A esta presión un acondicionamiento hermético de los anfífilos se garantiza mientras que, al mismo tiempo, la monocapa muestra una alta estabilidad.

  1. La investigación de la carbonización por IRRA Espectroscopia y medición del isoterma
    Nota: Los espectros de IRRA se registran como se describe anteriormente 44,45.
    1. Difundir una alícuota de 100 l de la solución diluida social de (3) en agua ultrapura enla artesa de Langmuir que comprende una espectroscopia de reflexión-absorción en el infrarrojo (TIRA) de configuración.
    2. Deja la artesa de Langmuir equilibrar durante 15 min dejando que el disolvente se evapore.
    3. Comprimir la capa a la tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras de modo que se obtiene una presión superficial de 8 mN / m, medida por la microbalanza presión superficial equipado con una placa de Wilhelmy papel de filtro. Establecer las barreras de la artesa de Langmuir de manera que se mantiene una presión de superficie de 8 mN / m.
    4. Registrar un espectro IR con p -polarized luz con un ángulo de incidencia de 40 ° 44,45.
    5. Retirar con cuidado la caja que encierra la artesa de Langmuir. Montar la lámpara UV a una base de soporte y colocarlo aproximadamente 50 cm de la superficie del agua al tiempo que garantiza que la interfaz está cubierto en el cono de la luz UV.
    6. Después de confirmar que la monocapa es todavíacomprimido a una presión de superficie de 8 mN / m, medida por la microbalanza presión en la superficie, establecer las barreras de la artesa de Langmuir para que se fijan en la posición actual.
    7. Exponer la interfase aire-agua a la luz UV. Detener la irradiación por que la lámpara se apaga después de un total de 40 minutos de irradiación. Controlar y registrar el cambio de la presión superficial por la microbalanza presión superficial equipado con una placa Wilhelmy de papel de filtro a lo largo de la irradiación.
    8. Adjuntar la artesa de Langmuir en la caja sellada con el fin de evitar una contaminación de la interfaz. Deje la configuración que se equilibre durante 30 minutos. Establecer las barreras de la artesa de Langmuir para mantener la presión de la superficie observada por la microbalanza presión de superficie después de la irradiación.
    9. Registrar un espectro IR con p -polarized luz con un ángulo de incidencia de 40 ° 44,45.
  2. La investigación de la Película carbonizado por Brewster Microscop Ánguloy
    Nota: Brewster microscopía de ángulo (BAM) experimentos se llevan a cabo en una cubeta de Langmuir-interfaz de ordenador a medida junto con un microscopio ángulo de Brewster como se describe en otro lugar 46,47. Las isotermas de presión superficial se miden continuamente durante todo el curso de los experimentos de microscopía. La resolución lateral es de aproximadamente 4 micras, con la configuración empleada. software simple de procesamiento de imágenes se utiliza para mejorar el contraste de las micrografías.
    1. Difundir una alícuota de 100 l de la solución diluida social de (3) en agua ultrapura en la artesa de Langmuir alineado con el microscopio ángulo de Brewster.
    2. Deja la artesa de Langmuir que se equilibre durante 15 min, dejando que el disolvente se evapore.
    3. Comprimir la capa a una presión de superficie de 8 mN / m con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Monitorear la presión superficial por medio de los pres superficialesSeguro microbalanza equipado con un papel de filtro de la placa de Wilhelmy y establecer las barreras de la artesa de Langmuir de modo que se mantiene una presión de superficie de 8 mN / m.
    4. Record micrografías BAM a dicha presión superficial 46,47.
    5. Abra cuidadosamente la caja que encierra la artesa de Langmuir. Montar la lámpara UV a una base de soporte y colocarlo aproximadamente 50 cm de la superficie del agua al tiempo que garantiza que la interfaz está cubierto en el cono de la luz UV.
    6. Asegúrese de que la monocapa todavía se comprime a una presión superficial de 8 mN / m y fijar la posición de las barreras de la artesa de Langmuir.
    7. Exponer la interfase aire-agua a la luz UV. Detener la irradiación por que la lámpara se apaga después de un total de 40 min. Controlar y registrar el cambio de la presión superficial en todo el curso de la irradiación.
    8. Micrografías BAM registro después de la irradiación 46,47.
    9. Use una aguja para manipular el nanosheet de carbono en la interfase aire-agua,y utilizar el BAM para controlar el movimiento de la nanosheet carbono. La aplicación de presión a la nanosheet de carbono conduce a una ruptura de la hoja.
    10. Record micrografías BAM de la hoja de ruptura 46,47.
  3. Langmuir-Blodgett transferencia de una capa no carbonizados y un Nanosheet de carbono de la interfase aire-agua a un sustrato sólido
    Nota: El zafiro (Al 2 O 3) sustratos se limpian antes de la transferencia por un tratamiento básico de la piraña y se almacenaron en agua ultrapura 48 antes de su uso. Un par de pinzas unidos a un brazo mecánico se coloca verticalmente por encima de una artesa de Langmuir con una adecuada cavidad profunda para la transferencia de Langmuir-Blodgett (LB) de las capas de la interfaz aire-agua 49. Si la transferencia de un no carbonizado así como una muestra de carbonizado se pretende dentro del mismo experimento, tal como se describe aquí, dos pares de pinzas necesita ser unido al brazo mecánico a diferentes alturas de modo que un sustrato cun ser retirado mientras que el segundo sustrato se mantiene sumergido en la subfase. La transferencia de Langmuir-Schäfer (LS) se llevó a cabo de forma manual con microscopía electrónica de transmisión de carbono agujereada rejillas (TEM) como soporte 50.
    1. Instalar dos sustratos de zafiro con los dos pares de pinzas, sumerja los sustratos en la subfase, y limpie bien la interfaz aire-agua antes de extenderse.
    2. Esparce cuidadosamente una alícuota de 100 l de la solución diluida social de (3) en DCM / cloroformo en el agua ultrapura en la artesa de Langmuir.
    3. Deja la artesa de Langmuir equilibrar durante 15 min dejando que el disolvente se evapore.
    4. Comprimir la capa a una presión de superficie de 8 mN / m con una tasa de compresión constante de 5 Å / (molécula de x min) mediante la reducción del área de la superficie de la cubeta de Langmuir con las barreras. Monitor de la presión de superficie por medio de la microbalanza presión superficial equipado con una placa Wilhelmy de papel de filtro y establecer las barreras dela artesa de Langmuir de modo que se mantiene una presión de superficie de 8 mN / m.
    5. Con el fin de transferir la monocapa no carbonizado a un sustrato de zafiro, mantener la monocapa a una presión de superficie de 8 mN / m como se indica por la microbalanza presión superficial y tire del brazo mecánico a una velocidad de 1,2 mm / min hasta que la primera sustrato se elimina por completo de la subfase. El segundo sustrato debe permanecer sumergido en la subfase.
    6. recuperar cuidadosamente el primero sustrato que lleva la capa no carbonizado del par de pinzas, almacenarlo bajo protección de la luz y emplearla para la aplicación deseada cuando sea necesario.
    7. Abra cuidadosamente la caja que encierra la artesa de Langmuir. Montar la lámpara UV a una base de soporte y colocarlo aproximadamente 50 cm de la superficie del agua, garantizando al mismo tiempo que la interfaz está cubierto en el cono de la luz UV.
    8. Asegúrese de que la monocapa todavía se comprime a una presión superficial de 8 mN / m y fijar la position de las barreras.
    9. Exponer la interfase aire-agua a la luz UV. Detener la irradiación por que la lámpara se apaga después de un total de 40 minutos de irradiación. Controlar y registrar el cambio de la presión superficial, medida por la microbalanza presión superficial en todo el curso de la irradiación.
    10. Con el fin de transferir la película carbonizada a un sustrato de zafiro, establecer las barreras de la artesa de Langmuir para que la presión superficial medida después de la irradiación se mantiene. Mientras se mantiene constante por las barreras de la artesa de Langmuir la presión superficial, retraer el brazo mecánico que sostiene el sustrato desde la interfaz a una velocidad de 1,2 mm / min hasta que el sustrato se elimina por completo de la subfase.
    11. recuperar con cuidado el sustrato que lleva la capa carbonizada del par de pinzas.
    12. Mantenga una rejilla TEM de carbono perforado con un par de pinzas y realizar una transferencia LS manual de la capa carbonizada de la interfase aire-agua 50. dejar que tque muestra lentamente secar en una corriente suave de nitrógeno y realizar el escaneo de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM).
    13. / Vis espectros de absorción UV de registro de la capa no carbonizado y la nanosheet de carbono en un espectrómetro UV / VIS a una velocidad de barrido de 400 nm por minuto. Utilizar un sustrato de zafiro vacía como la referencia.

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Resultados

El 13 de resonancia magnética nuclear C (RMN) de la molécula de precursor preparado 3 muestra los 12 átomos de carbono sp -hybridized del segmento hexayne con los desplazamientos químicos correspondientes de δ = 82 a 60 ppm (Figura 1b). Por otra parte, las señales en δ = 173 ppm y en δ = 52 ppm se asigna al carbonilo y metil carbono del éster, respectivamente. Las señales entre δ = 33-14 ppm se atribuyen a los carbonos alifáticos de d...

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Discusión

El anfifilo hexayne deseado (3) se prepara forma directa por la bromación secuencial 52,53 y 30,31 alargamiento del segmento de alquino Pd-catalizada, seguido por una reacción de desprotección final del éster tritylphenyl (2) (Figura 1a) 29. La síntesis exitosa se ​​confirma por el espectro de 13 C NMR (Figura 1b), así como la UV-Vis espectro de absorción (Figura 1c) 31,54. Esto demuestra la naturaleza fácil por el ...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Se agradece la financiación del Consejo Europeo de Investigación (ERC Grant 239831) y una beca Humboldt (BS).

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Complejo de bromuro de metillitio y litio (2.2  M solución en dietiletero)Acros18129-1000sensible al aire, inflamable
Cloruro de zinc (0,7  M solución en THF)Acros38945-1000sensible al aire, inflamable
1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]
dicloropalladio (II), aducto DCM 		Boro molecularBM187
N-bromosuccinimidaAcros10745fluoruro de plata sensible a la luz
Fluorochem002862-10g
n-butillitio sensible a la luz (2.5  M solución en hexanos)Acros21335-1000sensible al aire, inflamable
Metanolato de sodioAcros17312-0050
Tetrahidrofurano (no estabilizado, para HPLC)Fisher ChemicalsT/0706/PB17Este disolvente se secó y desgasificó utilizando un sistema de purificación de disolventes (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Tolueno (para HPLC)Fisher ChemicalsT/ 2306/17Este disolvente se secó y desgasificó utilizando un sistema de purificación de disolventes (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, EE. UU.)
Acetonitrilo (para HPLC)Fisher ChemicalsA/0627/17Este disolvente se secó y desgasificó utilizando un sistema de purificación de disolventes (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, EE. UU.)
Diclorometano (Extra seco sobre tamiz molecular)Acros34846-0010
Cloroformo (p.a.)VWR International1.02445.1000
PentanoReactolab99050Comprado como grado reactivo y destilado una vez antes de usar
HeptanoReactolab99733Comprado como grado reactivo y destilado una vez antes de usar
DiclorometanoReactolab99375Comprado como grado reactivo y destilado una vez antes de usar
DiethyletherReactolab99362Comprado como grado reactivo y destilado una vez antes de usar
el gel de sílice Geduran (Si 60, 40-60  y micro; m)Merck1115671000
Langmuir a través deR& K, Termostato de Potsdam
 E1 Jeringa Medingen
Hamilton Espectrómetro modelo 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR Bruker
Unidad externa de reflexión aire/agua (XA-511) Bruker
(250 W, bombilla de halogenuros metálicos dopados con Ga)con tecnología UV-Light (
BAM1+) NFT Gö ttingen
de zafiroStecher Ceramics
Quantifoil rejillas TEM de carbono agujereadoCiencias de la
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear (Bruker Avance III 400)Bruker
JASCO V-670 Espectrómetro UV/VISJASCO
Microscopio electrónico de barrido (Zeiss Merlin FE-SEM)Zeiss
Lámpara UV Microscopio de ángulo Brewster Sustratos microscopía electrónica

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