Artículo de método

Síntesis y caracterización de dopado con Fe aluminosilicato nanotubos con propiedades conductoras mejoradas Electron

DOI:

10.3791/54758

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15 de noviembre de 2016

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1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

En este artículo

Resumen

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A continuación, se presenta un protocolo para sintetizar y caracterizar nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe. Los materiales se obtienen por cualquiera de síntesis sol-gel tras la adición de FeCl 3 • 6H 2 O a la mezcla que contiene los precursores de Si y Al o por post-síntesis de intercambio iónico de aluminosilicato de nanotubos de preformados.

Resumen

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El objetivo del protocolo es sintetizar nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe del tipo imogolita con la fórmula (OH) 3-Al 2 x 3 x O Fe SiOH. Dopaje con Fe tiene como objetivo la reducción de la brecha de banda de imogolita, un aislante con la fórmula química (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, y al modificar sus propiedades de adsorción hacia colorantes azoicos, una clase importante de contaminantes orgánicos, tanto de las aguas residuales y las aguas subterráneas .

Nanotubos dopados-Fe se obtienen de dos maneras: por síntesis directa, donde se añade FeCl 3 a una mezcla acuosa de los precursores de Si y Al, y por la carga post-síntesis, donde los nanotubos de preformados se ponen en contacto con un FeCl 3 • 6H 2 solución acuosa O. En ambos métodos de síntesis, de sustitución isomórfica de Al 3+ por Fe3 + se produce, la preservación de la estructura de nanotubos. sustitución isomorfa está de hecho limitada a una fracción de masade ~ 1.0% de Fe, ya que en un contenido de hierro superior (es decir, una proporción en masa de 1,4% de Fe), Fe 2 O 3 grupos se forman, sobre todo cuando se adoptó el procedimiento de carga. Las propiedades fisicoquímicas de los materiales se estudian por medio de difracción de polvo de rayos X (XRD), N 2 isotermas de sorción a -196 ° C, de alta resolución microscopía electrónica de transmisión (HRTEM), reflectancia difusa (DR) UV-Vis espectroscopia, y mediciones ζ-potenciales. El resultado más relevante es la posibilidad de sustituir los iones Al 3+ (que se encuentra en la superficie exterior de los nanotubos) por la carga post-síntesis sobre imogolita preformada sin perturbar el delicado equilibrio de la hidrólisis se produce durante la formación de nanotubos. Durante el procedimiento de carga, un intercambio aniónico se produce, donde Al 3+ iones en la superficie exterior de los nanotubos son reemplazados por iones Fe 3+. En nanotubos de aluminosilicatos dopados con Fe, la sustitución isomórfica de Al 3+ por Fe3 + is encontrado que afectan a la banda prohibida de imogolita dopado. Sin embargo, los sitios de Fe 3+ en la superficie exterior de los nanotubos son capaces de coordinar restos orgánicos, como el azo-colorante Acid Orange 7, a través de un mecanismo de ligando-desplazamiento se produce en una solución acuosa.

Introducción

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El término nanotubo (NT) es universalmente asociado con nanotubos de carbono 1, uno de los objetos químicos más estudiados en la actualidad. Menos conocido es el hecho de que las NT de aluminosilicato también pueden ser sintetizados 2,3, además de estar presente en la naturaleza (principalmente en suelos volcánicos). Imogolita (OMI) es un aluminosilicato hidratado con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, que se producen como de pared única NT con grupos de Al (OH) Al y Al-O-Al en la superficie exterior y la no silanoles que interactúan (SiOH) en el interior de un 6. En cuanto a la geometría, la longitud varía de unos pocos nm a varios cientos 3,5,7 nm. El diámetro interior es constante a 1,0 nm 5, mientras que el diámetro exterior es de ~ 2,0 nm en la OMI natural, el aumento de 2.5 a 2.7 nm en muestras sintetizados a 100 ° C. Síntesis a 25 ° C produce las NT con diámetros exteriores cercanas a la de la OMI en su lugar natural, 8. Recientemente, se ha demostrado que las NT con didiámetros externos ferentes también se pueden obtener cambiando el ácido utilizado durante la síntesis 9. En el polvo seco, las NT OMI se reúnen en haces con el embalaje casi hexagonal (Figura 1). Dicha matriz de las NT da lugar a tres tipos de poros y superficies 10,11 relacionados 12. Además de poros adecuados intra-tubo A (1,0 nm de diámetro), los poros más pequeños (B 0,3-0,4 nm de ancho) se producen entre tres NT alineados dentro de un paquete, y, por último, los poros más grandes C se producen como hendidura mesoporos entre paquetes (Figura 1 ). Tanto la composición y de poro dimensión química afecta a las propiedades de adsorción del material. Las superficies de una poros son muy hidrófilos, ya que están llenas de SiOH, y son capaces de interactuar con los vapores y gases como el H 2 O, NH 3, y CO 12. Debido a que son pequeños, los poros B son difícilmente accesibles, incluso para pequeñas moléculas como agua de 10,11, mientras que C poros pueden interactuar con moléculas más grandes, como el fenol 6 y 1,3,5-trietilbenceno 12. Amara et al., Han demostrado recientemente que hexagonalization de las NT organizadas en haces muy juntos, se produce con imogolita (analógicas) NT aluminogermate 13. Este fenómeno, aunque no se ha observado hasta ahora con las NT aluminosilicato, podría afectar a la accesibilidad de los poros B también.

El interés en la química relacionada con la OMI ha aumentado recientemente, en parte debido a la posibilidad de cambiar la composición de tanto el interior y la superficie exterior de las NT. La presencia de una gran cantidad de hidroxilos hace OMI extremadamente sensibles a la degradación térmica, ya que deshidroxilación se produce por encima de 300 ° C 6,14-16 con el consiguiente colapso NT.

La superficie interior puede ser modificado por varios métodos, incluyendo la sustitución de átomos de Si con átomos de Ge 17, lo que provoca la formación de cualquiera de una o de doble pared 18 NT con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 Si 1-x Ge x 19 OH. Post-síntesis injerto de funcionalidades orgánicas conduce a la formación de las NT con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, donde R es el radical 20 orgánica. A través de la síntesis de una sola etapa, en presencia de un precursor de Si contiene un radical orgánico directamente unido al átomo de Si, la forma de formación de las NT híbridos, con la fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = CH3, - (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.

La modificación de la superficie exterior es de sumo interés para la fabricación de materiales compuestos imogolita / polímero 23 y consiste en cualquiera de las interacciones electrostáticas o unión covalente. El primer método se basa en la coincidencia de carga entre las superficies exteriores de las NT y un contraión adecuado (por ejemplo, octadecylphosphonate) 24,25; el último método implica una reacción entre pre-formadoLos NT de la OMI y un organosilano (por ejemplo, 3-aminopropilsilano) 26.

En el agua, son posibles las interacciones electrostáticas entre los iones de la OMI y debido a los siguientes equilibrios 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

que conduce a superficies cargadas que han sido probados en la retención de anión / catión de agua contaminada 28-32.

Las preocupaciones actuales de trabajo todavía otra modificación de la superficie exterior (es decir, la sustitución isomórfica de (octaédrico) Al 3+ con Fe3 +, en lo sucesivo, ES Al3 + / Fe3 +). Este fenómeno es, en efecto común en minerales, mientras que se sabe menos acerca de Al 3+ / Fe 3+ IS en las NT de la OMI.

En relación con el dopaje, el primer número es la cantidad total de hierro tsombrero puede ser recibido por las NT sin causar tensiones estructurales graves. Un trabajo experimental pionero sobre la OMI dopado con Fe mostró que las NT no se forman en Fe fracciones de masa superior a 1,4% 33. Los sucesivos cálculos teóricos mostraron que podría sustituir Fe ya sea para Al isomorfamente o crear sitios "defectuosos" 34. Tales defectos (Es decir, hierro grupos oxo-hidróxido) se supone que reducir la brecha de banda de la OMI (un aislante eléctrico) 34,35 desde 4,7 eV a 2,0 a 1,4 eV 34. De acuerdo con ello, hemos demostrado recientemente que la presencia de Fe 3+ imparte el sólido con propiedades químicas nuevas y de estado sólido, la reducción de la banda prohibida de la OMI (E g = 4,9 eV) a 2.4 a 2.8 eV 36.

Un informe reciente sobre las NT-aluminio germanate dopados con Fe, isoestructurales con la OMI, mostró que el real Al3 + / Fe3 + IS se limita a una fracción de masa de 1,0% de Fe, ya que la formación de hierro oxo-hidróxidopartículas inevitablemente se produce en un mayor contenido de Fe debido a la tendencia natural de Fe para formar agregados 37. Resultados similares se obtuvieron con dopados con Fe NT OMI 33,36,38-40.

Desde un punto de vista científico, la determinación del estado de Fe y de sus posibles propiedades de adsorción y reactividad en la OMI dopado con Fe es un tema importante que requiere de varias técnicas de caracterización.

En este trabajo, se presenta la síntesis y caracterización de la OMI dopado con Fe. Dos muestras se sintetizaron con una proporción en masa de 1,4% de Fe por cualquiera de síntesis directa (Fe-x-OMI) o la carga después de la síntesis (Fe-L-OMI); Se obtuvo una tercera muestra con un contenido de hierro inferior (correspondiente a una fracción másica de 0,70%) a través de la síntesis directa a fin de evitar la formación de agrupaciones y para obtener un material en el que se produjo principalmente Al 3+ / Fe 3+. En este caso, la formación de las NT con la fórmula química (OH) 3 Se espera que Al 1,975 0,025 Fe 3 O SiOH. Propiedades morfológicas y texturales de los tres Fe-dopado OMI se comparan con los de la OMI adecuada. Además, las propiedades de superficie relacionados con Fe (OH) grupos de Al se estudian en el agua midiendo la ζ potencial y la interacción con el anión (voluminoso) del azo-colorante Acid Orange 7 (NaAO7), una molécula modelo de colorantes azoicos , que son una clase importante de contaminantes tanto de las aguas residuales y las aguas subterráneas 41 AO7 -. se presentan la estructura y las dimensiones moleculares en la Figura 2a, junto con el espectro de UV-Vis (figura 2b) de una solución de agua 0,67 mM (pH natural = 6,8) . Debido a sus dimensiones moleculares 42, el AO7 - especies debe interactuar principalmente con la superficie exterior de las NT, lo que limita las interacciones parasitarias posiblemente derivadas de difusión dentro de los poros de la OMI interiores, por lo que se puede utilizar como una molécula de sonda de la superficie exterior.

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Protocolo

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1. Síntesis de 3 g de las NT OMI

  1. En un ambiente seco, de preparar una solución 80 mM HClO 4 por adición lenta de 1,3 ml de ácido perclórico con una proporción en masa de 70% a 187,7 ml de agua bidestilada a temperatura ambiente (rt). Use un vaso de precipitados de 2.000 ml que será útil para las diluciones sucesivas (paso 1.6).
  2. En un vaso de precipitados más pequeños en la sala en seco, mezcla 8 ml de aluminio-tri-butóxido sec (97%) (ATSB; la fuente de aluminio) 43,44 y 3,8 ml de ortosilicato de tetraetilo (98%) (TEOS; la fuente de Si) en la relación molar al: Si = 2: 1,1. Usar pipetas graduadas para medir los volúmenes de reactivos.
  3. Dejar reposar la mezcla bajo agitación suave durante un minuto hasta que se obtuvo una mezcla clara y uniforme (sin ningún tipo de partículas sólidas en suspensión).
  4. Inmediatamente después, con una pipeta Pasteur, gota a gota añadir toda la mezcla a la solución acuosa de HClO 4 bajo agitación (las relaciones molares finales son Si: Al: HClO 4 = 1,1: 2:1). Mediante la adición de la mezcla a la solución acuosa HClO 4, los grupos de blancos se forman y el pH aumenta a 5.
  5. Se agita la mezcla final a temperatura ambiente durante aproximadamente 18 h, hasta que se obtiene una solución transparente.
  6. Bajo agitación, añadir 1,3 l de agua bidestilada (medida con un cilindro graduado) para diluir la solución a 20 mM con respecto a Al. Al agitar la solución 20 mM obtenido durante aproximadamente 20 minutos.
  7. Verter la mezcla en un autoclave de politetrafluoroetileno (con paredes gruesas) y dejarlo en una estufa durante 4 días a 100 ° C sin agitación.
  8. Después de 4 días, se filtra la solución clara y transparente (utilizar un filtro de 0,02 micras) para recoger las NT y lavar con agua destilada dos veces, obteniendo una mezcla densa y transparente.
  9. Secar la mezcla en una estufa a 50-60 ° C durante 1 d. El polvo final de la OMI tiene un color blanco.

2. Síntesis de 3 g NT Fe-x-OMI (con una proporción en masa de cualquiera de 0,70% o 1,4% de Fe)

  1. En unhabitación seca, preparar una solución 80 mM de HClO 4 por adición lenta de 1,3 ml de ácido perclórico con una proporción en masa de 70% a 187,7 ml de agua bidestilada (pH = 1,0). Use un vaso de precipitados de 2.000 ml que será útil para las diluciones sucesivas (paso 2.6).
  2. Disolver 0,1 g de FeCl3 • 6H 2 O en la solución de ácido HClO4 para obtener las NT Fe-0,70-OMI.
  3. Gota a gota añadir 8 ml de ATSB y 3,8 ml de TEOS en la solución que contiene hierro. Usar pipetas graduadas para medir volúmenes de reactivos. Comprobar que el pH es igual a 4. Dejar reposar la mezcla en agitación a temperatura ambiente durante 18 horas.
  4. Después de 18 h, se diluye la solución resultante a 20 mM en Al añadiendo 1,3 L de agua bidestilada (medida con un cilindro graduado) y mantenerla en agitación durante 1 hr. A continuación, se vierte dentro de un autoclave sellado politetrafluoroetileno (con paredes gruesas) y dejarlo en una estufa durante 4 días a 100 ° C.
  5. Se filtra la solución, lavar los Reddi resultantes h-marrón en polvo con agua doblemente destilada y secar durante la noche a 50 ° C en un horno.
  6. Con el fin de preparar las NT Fe-1,4-OMI, repetir todos los pasos con 0,2 g de FeCl3 • 6H 2 O.

3. Síntesis de Fe-L-OMI NT

  1. Dispersar 0,25 g OMI en 15 ml de agua doblemente destilada.
  2. Añadir 0,025 g FeCl 3 • 6H 2 O a la mezcla (peso calculado considerando un ligero exceso de hierro (hexahidrato de cloruro III)). Deja bajo agitación durante 18 horas; Después de 18 h de agitación, el color de la mezcla se vuelve de color amarillo a marrón rojizo, lo que indica la formación inicial de oxo hierro / especie de hidróxido.
  3. Añadir 3,0 ml de agua y 1,5 ml de NH 4 OH solución (fracción de masa de 33%) para precipitar todas las especies Fe 3+ como oxo / hidróxido.
  4. Se filtra la mezcla, se lava el polvo resultante con agua doblemente destilada, y se seca en una estufa a 120 ° C durante 48 horas.
tle "> 4. Caracterización de la muestra

  1. Antes de la medición de bajo ángulo de difracción de rayos X (DRX) el perfil de la muestra, molino de 100 mg del polvo en un mortero de ágata, depositarlo en un soporte de muestras, y presione con cuidado a fin de obtener una superficie uniforme y lisa. Los parámetros instrumentales de los patrones de difracción presentados aquí se detallan en la Ref. 36.
  2. Para obtener una alta resolución de la microscopía electrónica de transmisión (HRTEM) micrografías, molino de 10 mg de polvo en un mortero de ágata. Con el fin de obtener una muestra bien dispersada para la inspección HRTEM, poner el polvo molido en contacto con una rejilla de Cu cubierto con una película de carbono Lacey.
    1. Eliminar el exceso agitando suavemente la red con el fin de dejar sólo unos pocos granos electrostáticamente que interactúan con el soporte de la muestra. Evitar la dispersión del polvo en un disolvente, lo que podría modificar la disposición NT. Los parámetros instrumentales de mediciones HRTEM reportados aquí se detallan en la Ref. 36 y 39.
  3. Para determinar la SSA BET (Brunauer-Emmett-Teller Área de superficie específica) y valores de volumen poroso reportados en la Tabla 1, la medida N isotermas 2 de adsorción / desorción a -196 ° C. Antes de la medición, outgas las muestras a 250 ° C con el fin de eliminar el agua y otros contaminantes atmosféricos 10 al mismo tiempo conservar las NT 6,14-16. Los detalles instrumentales son reportados en la Ref. 39.
  4. Outgas el polvo en una celda de cuarzo UV-Vis conectado a un marco de vacío estándar (presión residual inferior a 10 -3 mbar) y tomar su espectro UV-Vis de reflectancia difusa (DR). Los parámetros instrumentales de DR-espectros UV-Vis reportados aquí se detallan en la Ref. 36.
    NOTA: se reportan datos experimentales e instrumentales relativos a las mediciones de movilidad electroforética en la Ref. 39.
  5. experimentos de adsorción NaAO7
    1. Preparar 200 ml de solución 0,67 NaAO7 mM mediante la adición de agua bidestilada a 0,047 g NaAO7 en un matraz aforado. El pH de la solución debe ser 6,80.
    2. Verter 50 ml de la solución dentro de una botella oscura y añadir 50 mg de la OMI (polvo de concentración 1 g / L). Mantener la solución bajo agitación durante el experimento. Repita este paso con los otros polvos (polvo de concentración 1 g / L).
    3. A intervalos regulares de tiempo (t: 0 seg, 5 min, 10 min, 45 min, 2 h, 5 h, 24 hy 72 h), 5 ml de recuperar el sobrenadante por centrifugación a 835 xg durante 3 min.
    4. Analizar el sobrenadante mediante espectroscopía UV-Vis transmisión en una cubeta de trayectoria de 1 mm. En el agua, AO7 - sufre tautomería azo-hidrazona, mientras que la forma hidrazona es estable en la fase sólida, como se muestra por el espectro UV-Vis en la Figura 2b. Determinar la cantidad de AO7 - eliminado de la solución mediante la medición de la disminución de la intensidad de la banda 484 nm de la forma hidrazona, según la literatura 38,39,41.

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Resultados

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En cuanto a la síntesis de la OMI y Fe dopado OMI NT, las cuestiones más relevantes son: i) la formación de las NT, especialmente durante Fe-dopaje por síntesis directa; ii) el entorno real de especies Fe en los materiales finales; y iii) el efecto de Fe en las propiedades físico-químicas del material, especialmente de su intervalo de banda y sus propiedades de adsorción. La presencia de Fe en la superficie exterior de las NT es, en efecto esperado para modificar las interacciones entre ...

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Discusión

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Con el fin de tener éxito, el protocolo reportado tiene que ser seguido con cuidado, ya que la formación de las NT depende estrictamente de las condiciones de síntesis. Los siguientes pasos son fundamentales: en los pasos 1.2 y 2.3, un ligero exceso de TEOS tiene que ser utilizado con respecto a la relación de estequiometría Si / Al (es decir, TEOS: ATBS = 1.1: 2). El exceso de TEOS evita la formación preferente de gibbsita (Al (OH) 3) y / o boehmita (AIOOH) fases 46,47.

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Los autores reconocen el Prof. Claudio Gerbaldi y Nerino Penazzi (Universidad Politécnica de Turín) por prestar la sala seca.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Ácido perclórico (70%) puriss. p.a., reactivo ACS, 70% (T)Sigma Aldrich (Fluka)77230Tóxico. Use un protector facial y un filtro de respiración.
Aluminio-tri-seg-butóxido 97%Sigma Aldrich201073Irritación de la piel y los ojos. Use protectores oculares y faciales y un filtro de respiración.
Ortosilicato de tetraetilo (grado de reactivo 98%)Sigma Aldrich131903Tóxico. Irritación de la piel y los ojos. Use protectores oculares y faciales y un filtro de respiración.
Cloruro de hierro (III) hexahidratado reactivo ACS, 97%Sigma Aldrich236489Tóxico y corrosivo. Use protectores oculares y faciales y guantes.
Naranja II Sal sódica para microscopía (Hist.), indicador (pH 11.0-13.0)Sigma Aldrich (Fluka)75370Irritación de la piel y los ojos. Use guantes y mascarilla contra el polvo.

Referencias

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