Automatizado, de alta resolución Sistema de Recolección móvil para el análisis isotópico de nitrógeno NO x

Resumen

Trabajos previos sugieren que la composición isotópica de nitrógeno de los óxidos de nitrógeno atmosférico podría distinguir la influencia de diferentes fuentes en el medio ambiente. Informamos sobre un método automatizado, móvil y basado en el campo para la alta eficiencia de recolección de NO_{atmosférico x} para el análisis isotópico de N con una resolución horaria.

Resumen

Los óxidos de nitrógeno (NO _x = NO + NO ₂₎ son una familia de gases traza atmosféricos que tienen un gran impacto en el medio ambiente. Las concentraciones de NO _x influyen directamente en la capacidad oxidante de la atmósfera a través de las interacciones con el ozono y los radicales hidroxilo. El principal sumidero de NO _x es la formación y acumulación de ácido nítrico, un componente de la lluvia ácida y un nutriente biodisponible. _NOx se emite a partir de una mezcla de fuentes naturales y antropogénicas, que varían en el espacio y el tiempo. La colocación de múltiples fuentes y el corto tiempo de vida de _NOx hacen que sea difícil de limitar cuantitativamente la influencia de diferentes fuentes de emisión y sus impactos sobre el medio ambiente. Isótopos de nitrógeno de _NOx se han sugerido para variar entre diferentes fuentes, lo que representa una herramienta potencialmente poderosa para entender las fuentes y el transporte de _NOx. Sin embargo, los métodos anteriores de recogida atmosféricaNO _x integran más largo (semana de mes) períodos de tiempo y no se validan para la recogida eficiente de _NOx en diversas condiciones pertinentes, sobre el terreno. Se presenta en un nuevo sistema basado en el terreno, de alta eficiencia que recoge NO _x atmosféricas para el análisis de isótopos con una resolución de tiempo entre 30 minutos y 2 horas. Este método recoge NO gaseoso _x en solución como nitrato con una eficiencia del 100% bajo una variedad de condiciones. Los protocolos se presentan para la recogida de aire en el medio urbano, tanto en condiciones estacionarias y móviles. Nos detalle las ventajas y limitaciones del método y demostrar su aplicación en el campo. Los datos de varios despliegues se muestran a 1) evaluar la eficiencia de recolección sobre el terreno por medio de comparaciones con in situ las medidas de NO concentración _x, 2) ponen a prueba la estabilidad de las soluciones almacenadas antes del procesamiento, 3) cuantifican en reproducibilidad situ en una variedad de entornos urbanos, y 4) demuestran la gama de Nisótopos de NO _X detectados en el aire urbano y ambiental en las carreteras con mucho tráfico.

Introducción

Óxidos de nitrógeno atmosférico (NO _x = NO + _NO2) son especies importantes en el ciclo global del ^1,2 nitrógeno reactivo. _NOx en la atmósfera es muy reactivo y directamente contribuye a la capacidad oxidante de la atmósfera a través de sus interacciones con el ozono _(O3) y el radical hidroxilo (OH). NO _x se elimina de la atmósfera en la escala de horas a días en la troposfera inferior a través de la oxidación de ácido nítrico (HNO ₃₎ o nitrato (NO ₃ ^-), ambos de los cuales son altamente soluble y puede ser seco depositado sobre las superficies en forma gaseosa y formas de partículas de aerosol o en húmedo depositados por precipitación (por ejemplo, la lluvia ácida) ^2. _NOx se emite desde una variedad de fuentes, incluyendo la combustión de combustibles fósiles, la quema de biomasa, los procesos microbianos en los suelos, y los relámpagos. Fuente prorrateo es crucial para la comprensión de los impactos de las fuentes individuales, pero la variedad de fuentes, Su variabilidad en el espacio y el tiempo, y los tiempos de vida relativamente cortos de _NOx y _HNO3 concentración, realizar su análisis por sí solo una métrica inadecuada. Los isótopos estables pueden ser útiles como una manera de hacer un mejor seguimiento de los patrones espaciales y temporales de las tendencias y las fuentes de la química de _NOx y NO ₃ ^- en el medio ambiente y añadir nuevas limitaciones en los modelos atmosféricos ^3. Hasta la fecha, las firmas isotópicas asociados con diferentes fuentes de _NOx siguen siendo muy inciertas, sobre todo debido a las grandes incertidumbres asociadas con los métodos anteriores ^4.

Estudios anteriores representan un número de diferentes métodos de recolección de activo y pasivo y el rendimiento de grandes rangos de valores isotópicos reportados, incluso para la misma fuente de emisión. Fibiger et al. encontrado que los métodos a menudo varían enormemente en cuanto a su eficiencia en la captura de _NOx utilizado previamente, con los cambios en las condiciones en gran medida influencing colección de campo (por ejemplo, la temperatura, la humedad, las tasas de flujo, tiempo de la solución) ^4. La absorción ineficiente de los anteriores métodos de captura ₂ no y no podría llevar a fraccionamientos. Por ejemplo, las tasas más altas de oxidación para el ¹⁴ N ¹⁵ N en relación con sesgos podrían producir bajas en δ ¹⁵ N-NO _x que no son representativos de los valores atmosféricos. Además de las cuestiones metodológicas ^4,17, una variedad de diferentes tipos de muestreo de aire también puede contribuir a las diferencias en los rangos reportados para valores de isótopos asociados con la misma fuente. Por ejemplo, las firmas isotópicas asociados con las emisiones de vehículos de _NOx se han sugerido basado en colecciones en sitios cercanos a la carretera ^5, en los túneles de tráfico ^6, y directamente de los tubos de escape de los vehículos de ^7,8. Además, los métodos anteriores tienen resoluciones de tiempo de 24 h, en el mejor, y los cambios significativos en el ambiente NO _x son las concentracionesobservado en cada hora (o menos) los plazos ^9, lo que podría limitar la aplicación de la detección isotópica de diferentes fuentes. Muchos de los métodos de recogida de NO _x requieren soluciones oxidantes muy fuertes capaces de oxidar el NO _x, pero también otras especies reactivas de nitrógeno recogidos (por ejemplo, de amonio), para el nitrato en el tiempo, lo que podría contribuir una interferencia de medición isotópica. Algunos métodos anteriores también se limitan a la recogida de NO ₂ en solución, que sólo proporciona una comprensión limitada de NO _x isótopos, ya que no recoge no (la emisión primaria). Por lo tanto, hay una necesidad de capturar NO _x a partir de fuentes de emisiones diferentes utilizando un método consistente, validado para limitar mejor si la variabilidad en los isótopos de NO _x (y NO ₃ ^-) en el medio ambiente puede ser usado para rastrear directamente fuentes y la química.

Este documento informa sobre una basada en el campo _{de NOx} Técnica de recogida para el análisis isotópico con la resolución en el tiempo requerido, la eficiencia de recolección (100%), y la reproducibilidad (≤1.5 ‰) para su aplicación en múltiples entornos de campo. El método, descrito originalmente por Fibiger et al. ^4, se valida aún más mediante la demostración de su eficacia de recogida bajo el cambio de _NOx y las condiciones meteorológicas en el campo, la prueba de la estabilidad de la solución de amoníaco y las interferencias, y el apoyo de su reproducibilidad en los entornos urbanos. Las diferencias espaciales y temporales en valores isotópicos se investigan utilizando un único método en laboratorio y verificados en campo que puede capturar _NOx en solución a alta eficiencia. En este trabajo se demuestra la aplicación del método para cerca de la carretera, en carretera, y las colecciones del aire urbano ambientales en resoluciones de tiempo de 30 a 120 minutos.

En resumen, _NOx (NO y _NO2) se obtiene de la atmósfera enuna solución altamente oxidante tal como NO ₃ ^-. Al mismo tiempo, ambiente _{NOx, NO2,} y _las concentraciones de _CO2 y otros datos relevantes, como la ubicación GPS y la hora de recogida, se registran. Después de que se recogió una muestra, la solución se procesa en el laboratorio, lo que implica la reducción de la solución para detener la reacción, a continuación, neutralizar el pH de la solución para el NO posterior ₃ ^- concentración y análisis isotópicos. El NO ₃ ^- concentración se determina aquí por un espectrofotométrico automatizado (es decir, colorimétrico) proceso. La composición isotópica de nitrógeno se determina utilizando el método denitrifier, que convierte cuantitativamente el NO ₃ ^- en solución para N gaseoso ₂ O que se mide subsiguientemente en un espectrómetro de masas de relaciones isotópicas. Laboratorio y de campo espacios en blanco también se recogen y se midieron como parte de las colecciones de garantizar la integridad de la muestra. A continuación se muestra un detaiconducido protocolo paso a paso.

Protocolo

1. Preparación de la solución

1. Antes del muestreo, preparación de las soluciones, calibrar el analizador de _NOx (ya sea luminol o quimioluminiscencia), y comprobar que el sistema está funcionando correctamente y que se instalan nuevos filtros.
2. Hacer que las soluciones de muestreo utilizando permanganato de potasio 1 M (KMnO ₄₎ solución madre e hidróxido de sodio 10 M (NaOH) ^10, y luego diluir la solución con agua ultrapura para el volumen correcto.
   NOTA: Compra soluciones prefabricadas, ya que tienden a contener más baja NO "en blanco" ₃ ^- concentraciones que otras formas. ⁴
   1. Preparar NaOH 10 M.
      1. Pesar 200 g de NaOH sólido y se vierte en un matraz aforado de 500 ml. Añadir agua ultrapura (18,2 mO · cm a 25 ° C) a la línea de menisco del matraz aforado y permitir que el NaOH se disuelva.
   2. Debido a que este proceso emana calor, colocar el matraz volumétrico en una sala de templetura (~ 22 ° C) baño de agua y deje que se enfríe ya que se disuelve, por lo general toma 1-2 horas. Almacenar NaOH 10 M en 500 ml botellas de plástico de color ámbar por hasta 1 mes.
   3. Preparar una solución de muestreo de _KMnO4 y 0,5 M de NaOH 0,25 M en un cilindro graduado de 500 ml (450 ml de volumen de solución).
      1. Añadir 112,5 ml de 1 M de _KMnO4 y luego llenar con agua ultrapura hasta 405 ml.
      2. Añadir 22,5 ml de la solución de NaOH 10 M preparado en la etapa 1.2.1 al cilindro graduado y llenar a la línea de 450 ml con agua ultrapura.
   4. Las soluciones se guardan en botellas de vidrio de 500 ml de color ámbar y la etiqueta de cada solución con la fecha (utilizan letras para distinguir cada botella).
   5. Una vez realizada la solución, tomar un blanco de laboratorio. Retire 25 ml de la solución y registro del cual frasco de solución de vino. espacios en blanco de las tiendas en botellas de vidrio ámbar de 60 ml.
      NOTA: Cada frasco de la solución debe ceder 8-11 muestras (35-50 ml cada una) y un campo en blanco (25 ml) después de laen blanco de laboratorio se toma.

Configuración 2. Campo

1. Elegir un punto de muestreo (por ejemplo, un tejado) e instalar el sistema (si se utiliza el sistema estacionario). Para el laboratorio móvil, el paquete de toda la instrumentación en un vehículo de pasajeros típico. Ver Figura 1 para un diagrama del sistema automatizado.
2. Cambiar todos los filtros marcados en la figura 1, antes de probar para asegurarse de que están trabajando más eficaz y eficiente.
   NOTA: Hay tres tipos de filtros en el sistema: un filtro de partículas de PTFE (1,0 micra, 47 ó 25 mm utilizan la mayor superficie en el aire más contaminado) para eliminar las partículas que pueden contener NO ₃ ^-, un filtro de membrana de nylon (1,0 m) para la eliminación de HNO ₃ de gas, y un filtro hidrofóbico (10,0 micras) para proteger la bomba de vacío y el orificio crítico a partir de gotas de solución. Con los nuevos filtros en el inicio de un período de muestreo, el filtro de partículasy no tendrá que ser cambiado por un par de días, excepto en condiciones muy contaminados o polvorientos el filtro NO _3. El filtro hidrofóbico debe cambiarse cada 4-6 horas durante el tiempo que el muestreo se realiza de forma continua.
3. Para la instalación del sistema, conecte el sistema y los instrumentos de politetrafluoroetileno tubo (PTFE) (diámetro exterior de 1/4 de pulgada) y el objetivo de la entrada, también tubos de PTFE, en la dirección de la colección de aire deseado.
   NOTA: El laboratorio móvil es para la toma de medidas en carretera, mientras que el laboratorio es estacionaria para la toma de mediciones del aire urbano y cerca de la carretera ambiente.
4. Configurar el 'laboratorio móvil', que consiste en el sistema de recolección de NO _x, una caja de _NOx, un analizador de CO _2, una unidad de sistema de posicionamiento global (GPS), y una batería marina.
   1. Empaque el sistema y toda la instrumentación en el coche. Alimentar el sistema con una batería de ciclo profundo de 12 V marina de ~ 12 h, similar a la máxima Duration con un día de las mediciones de móviles. Recargar la batería al final del día de muestreo para prepararse para el día siguiente.
      NOTA: Utilice una batería independiente por lo que no hay necesidad de cablear a la batería del coche, ni para mantener el coche en marcha para hacer mediciones. Utilice dos pilas si el muestreo estará cerca o más de 12 horas con el fin de evitar detenerse durante unas horas para recargar la batería.
   2. Conectar los instrumentos para el tubo de entrada de PTFE más cerca de la entrada de al sistema de recogida, porque la bomba de vacío para el sistema funciona a velocidades de flujo de 3-5 l / min, mucho mayor que las velocidades de flujo para el cuadro de NO _x (~ 1,5 L / min) o el analizador de o CO ₂ / H ₂ (<1 L / min).
   3. Asegurar el tubo de admisión de PTFE a la parte delantera del coche en el techo, que apunta hacia la parte delantera del coche, una posición que es la mayor distancia posible del tubo de escape, para evitar la captura de auto-emisiones del tubo de escape del coche. Por ejemplo, en el laboratorio móvilel uso de un vehículo deportivo utilitario de tamaño medio, la entrada se encuentra en el techo del coche, a 2 pies de la puerta del lado del conductor, colocándolo 1,6 metros por encima de la carretera y 2,54 metros desde el parachoques trasero.
      1. Como alternativa, utilizar un vehículo de emisiones cero eléctrico u otro.
   4. geolocalización de registros y datos de velocidad del vehículo cada segundo utilizando una unidad de GPS (si esta información es de interés). Sincronizar la computadora portátil grabación de los _NOx y CO ₂ de datos con la hora del GPS antes de las mediciones.
   5. A su vez en la instrumentación en el inicio de la jornada de muestreo y apagarlos al final del día de muestreo, incluso cuando el sistema de recogida no está en marcha (los instrumentos requieren tiempo de calentamiento, por lo que lo deja en funcionamiento durante todo el día para evitar múltiples los tiempos de calentamiento).
   6. Cargar el cuadro de NOx con una solución de luminol cuando se enciende al principio del día de muestreo, y luego lavarlo con agua al final del día, antes de la instrument se desactiva, como lo indica el fabricante. Almacenar las muestras de luminol y de solución en un refrigerador en el laboratorio móvil para evitar la degradación de las soluciones. Almacenar la solución de luminol en una unidad refrigerada durante la noche.
   7. Calibrar el analizador de NO ₂ O _x caja un NO a base de luminol ₂ / analizador de NO ¹¹ y un diferencial, de infrarrojos no dispersivo (NDIR) de CO ₂ / H utilizando un calibrador de dilución de gas comerciales y siguiendo las instrucciones del fabricante. El cuadro de _NOx tiene un tiempo de respuesta de ~ 5 s, que está mejor equipado para resolver en carretera NO penachos de emisión _{de NOx.}
5. Configurar el "laboratorio estacionario", que consiste en el sistema de recolección de NO _x y una quimioluminiscencia analizador de NO _x concentración.
   1. Fijar tubo de PTFE a una superficie y el punto en la dirección del aire que ser recogidos.
   2. Dividir el tubo de PTFE en la entrada con una conexión en T para conectar both el analizador de NO _x y el sistema de recogida automatizada.
   3. Conectar el sistema estacionario a una toma de corriente (120 V de corriente alterna).
   4. Ejecutar el analizador de concentración de NO _x continuamente durante todo el período de muestreo, incluso cuando el sistema de recogida está apagado o de conmutación de muestras. Utilice la válvula incorporada en el sistema de recolección de aislarlo durante ese tiempo para que el analizador de NO _x es el muestreo del aire ambiente.
   5. Calibrar el analizador de quimioluminiscencia concentración _x NO. Esto se utiliza para las mediciones fijas, ya que tiene un tiempo de respuesta más lento (> 30 seg), que es mejor para las mediciones del aire ambiente.
      1. Calibrar base a las instrucciones del fabricante, utilizando un calibrador de dilución de gas. Diluir un estándar de 25 ppmv de NO en _N2 con el aire cero para lograr aproximadamente siete puntos de calibración entre 0-200 ppbv NO. El uso de un valorador de ozono, calibrar las concentraciones de NO ₂ a través de la saMe rango (0-200 ppbv NO _2).
   6. Si se utiliza el laboratorio móvil, calibrar el ₂ O analizador de NO _x caja un NO a base de luminol ₂ / analizador de NO ¹¹ y un diferencial, infrarrojos no dispersivo (NDIR) de CO ₂ / H utilizando un calibrador de dilución de gas comerciales y siguiendo el fabricante de instrucciones. El cuadro de _NOx tiene un tiempo de respuesta de ~ 5 s, que está mejor equipado para resolver en carretera NO penachos de emisión _{de NOx.}

Colección 3. Muestra

1. Realizar pruebas en el sistema para asegurar que el medidor de flujo, la bomba de jeringa, el software del ordenador, y la bomba de vacío están trabajando. A su vez en cada componente y comprobar que funciona correctamente. Con el software del equipo, completar el protocolo de muestreo una vez o dos veces para asegurarse de que todo funciona correctamente.
2. Encienda el sistema de manera que el aire está burbujeando a través de la solución y las burbujas son visiblmi.
   NOTA: El programa de ordenador automatiza el movimiento de las soluciones en todo el sistema, pero la bomba de diafragma y la bomba de vacío son operados manualmente. El usuario debe seleccionar la cantidad de tiempo para la recogida de una muestra (entre 30 y 120 min) que se acumula suficiente NO _x para la concentración de la muestra a estar por encima de la concentración de nitrato en blanco de la solución. Atmosféricas _de NO _x concentraciones de 50-100 ppbv cerca de fuentes tales como vehículos sólo requieren un tiempo de recogida de 30 minutos. Para las concentraciones de NO _x urbana ambiente (5-30 ppbv), las muestras deben tomarse para un máximo de 120 minutos. Usando las ecuaciones proporcionadas en los pasos 6.5 y 6.5.1, el usuario puede realizar copias a calcular el tiempo de recogida para lograr la concentración de la muestra deseada en solución.
   1. Utilice un sistema de recogida con una bomba de jeringa para mover automáticamente la solución de los depósitos en la botella de lavado de gas y de la botella de lavado de gas a los residuos. Los cuatro electrónicamente actuválvulas ATED y la bomba de jeringa se controlan mediante un programa informático escrito específicamente para el sistema de colección, que cuenta con cuatro modos: 1) prescindir nueva solución, 2) limpiar la tubería, 3) recoger la muestra, y 4) limpiar el gas de lavado botella, como sigue:
   2. Para dispensar automáticamente nueva solución, aspirado de 35 ml de solución (V _S) en la bomba de jeringa desde el depósito de solución y dispensar en la botella de lavado de gas. La botella frita de lavado de gas hace que la solución a la burbuja cuando la bomba de vacío se enciende y se introduce la muestra de gas.
      NOTA: Elija un volumen de solución entre 25-35 ml en base a las concentraciones de NO _x muestras y de los tiempos de recolección deseados.
   3. Limpiar la tubería entre la bomba de jeringa y la botella de lavado de gas tirando automáticamente la solución residual en el tubo de nuevo en la jeringa y depositarlo en el contenedor de residuos.
   4. Una vez que la solución de muestreo es en el lavado de botellas de gas, TUR manualmenten en la bomba. Cuando se ha alcanzado la cantidad deseada de tiempo para el muestreo, desactivar manualmente la bomba.
   5. Después del muestreo se realiza, recoger la solución mediante la apertura de la válvula automatizado bajo la botella de lavado de gas para drenar la solución en un vial de recogida y la tapa a través de la gravedad. Cuando la muestra se lleva a cabo la recogida de _NOx, recoger la solución en un frasco de vidrio ámbar de 60 ml y eliminar manualmente la botella. El programa espera ~ 2 min para la solución para descargar por completo y luego automáticamente se mueve a la siguiente etapa.
   6. Una vez que la muestra se realiza el drenaje, cerrar automáticamente la válvula y limpiar la botella de lavado de gas por aspiración de agua ultrapura en la bomba de jeringa y dispensar en la botella de lavado de gas a través de una boquilla de pulverización para limpiar los lados de la botella de lavado de gas. Extraer estas aguas residuales del lavado de botellas de gas mediante la aspiración en la bomba de jeringa y desecharlo en el depósito de residuos. Almacenar la frita con 25 ml de agua nanopura.
   7. Repita el pasos 3.2.2 a 3.2.6 para dispensar la muestra siguiente solución.
3. Tome blancos de campo durante la recogida de cada botella de la solución (marcado con las letras A a la Z antes del inicio de la recogida) que se utiliza mediante el envío de 25 ml de solución a través del sistema sin necesidad de encender la bomba de vacío para recoger aire. Recoger la solución inmediatamente después de su puesta en el sistema.
4. Registrar la velocidad de flujo volumétrico cada 5 min utilizando un medidor de flujo durante cada recogida, junto con la temperatura del aire (T) y la presión (P) en el medidor de flujo, para obtener la tasa de flujo estándar. Las velocidades de flujo de 3-5 l / min se consiguen con una bomba de diafragma (capacidad de 30 L / min) y un orificio crítico para reducir la tasa de flujo.
   1. Ajuste el caudal al principio de toma de muestras para medir el flujo aproximadamente cada 1 seg. Después de 5 a 10 seg, cambiar la frecuencia de la medición de flujo a 5 min.
   2. Recoger los datos de las tasas de flujo de cada 5 minutos durante la duración del período de muestreo.
      NOTA: Si el fbaja tasa se reduce significativamente, la muestra debe ser recogida por más tiempo de lo previsto inicialmente. Los cambios pequeños (<25%) en el caudal inicial son de esperar. El filtro hidrofóbico se debe comprobar para ver si está recubierto hasta el punto que se está obstruido.
   3. Antes de que se detenga el muestreo, cambiar de nuevo a las mediciones de caudal 1 seg y recoger datos de flujo de 5-10 segundos antes de apagar la muestra.
      NOTA: Las soluciones se pueden almacenar durante un máximo de (máximo) siete días antes del paso 4 debe ser realizada.

Reducción 4. Muestra

NOTA: Reducir las muestras para eliminar el _KMnO4 dentro de los 7 días de recolección. El método original ⁴ sugiere que esto debe hacerse dentro de las 24 horas de la toma de muestras. A continuación se presentan los resultados que sugieren que las muestras pueden ser almacenadas por hasta siete días antes de la reducción.

1. El permanganato en solución es un oxidante fuerte. Reducir la muestra para detener lareacción de oxidación del permanganato con NO ambiente _x o con otras especies de N que podría dar lugar a la interferencia si se oxidan a nitrato ^4.
2. Etiquetar dos vasos de precipitados de 400 ml, una para las soluciones en blanco y otra para muestras. Adquirir dos barras de revolver, una por cada vaso de precipitados. Además, adquieren un 500 a 5.000 l puntas de pipetas y pipetas.
3. Pesar cada botella de muestra, mientras que contiene la solución y se registra la masa de la botella de vidrio llena. Después la solución se ha vertido en el vaso de precipitados, pesar la botella de vidrio vacía.
4. Verter la solución de una muestra en el vaso de la muestra y una solución en blanco en el vaso blanco.
5. Para el vaso de la muestra, introducir lentamente 10 ml de peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂₎ en 5 ml de lotes de la muestra, se agita vigorosamente al tiempo que añade cada 5 ml de H ₂ O _2. Este volumen es para soluciones de muestra de 35 ml. Por cada 25 ml de solución de muestreo (en blanco o muestra), añadir 5 ml de of H ₂ O _2. La adición de la totalidad de 5 ml por menos de 25 ml de solución de la muestra se recomienda para asegurar la conversión completa, y la adición de más H ₂ O ₂ solamente resultará en la dilución de la solución.
   1. Introducir los primeros 5 ml de H ₂ O ₂ por encima del vaso de precipitados, de manera que la punta no toque el vaso, la barra agitadora, o la solución.
   2. Añadir el segundo lote al lado del vaso de precipitados y alrededor de la cara, ya que se añade más, con el fin de limpiar las paredes del vaso, lo que garantiza que toda la solución de la muestra se reduce. Si se añade más de 5 ml de H ₂ O _2, realice este paso en la última introducción 5 ml de H ₂ O ₂ y siga el paso 4.5.1 para las introducciones de intermediación de H ₂ O _2.
   3. Cambie la punta de la pipeta después de cada muestra se cambia para evitar cualquier contaminación cruzada.
6. Para el vaso de precipitados solución en blanco, añada sólo 5 ml de H ₂ O ₂. Añadir aproximadamente la mitad de la encima de la solución y añadir el otro medio alrededor de los lados del vaso de precipitados. Cambie la punta después de cada espacio en blanco.
7. Compruebe que la solución por encima del precipitado es claro o amarillo pálido. Si los colores púrpura o azul permanecen, añadir más H ₂ O ₂ para comprobar que está completamente reducido.
8. Vierta todo el contenido del vaso, tanto el líquido y el precipitado marrón que se forma en tubos de centrífuga de 50 ml que han sido etiquetados de acuerdo con la muestra en blanco o el número o letra.
9. Una vez que todas las soluciones se reducen (la H se añade ₂ O _2), la carga de la centrífuga en lotes de 20, asegurando que la centrífuga está equilibrado. Una centrífuga de mesa normalmente tiene capacidad para 20 tubos de centrífuga a la vez.
   1. Operar la centrífuga a 3.220 xg durante 15 min con cada lote de tubos de centrífuga.
10. Mientras que la centrífuga se está ejecutando, pesan las botellas de cristal vacías y registrar sus masas. Además, label 60 ml botellas de plástico de color ámbar (previamente limpiados por lixiviación en agua ultrapura) y sopesar las botellas de plástico vacías. Grabar sus masas también.
11. Una vez que la centrifugación ha terminado, verter el líquido sobrenadante en la botella de plástico de color ámbar (con el sólido restante en el tubo) y deshacerse del tubo de centrífuga.
12. Pesar las botellas de muestra, ahora completo, y registrar sus masas.

La neutralización 5. Muestra

NOTA: Realice la neutralización de muestras y blancos (que se reproduce aquí desde Fibiger et al ⁴ con las actualizaciones.). Tenga en cuenta que este paso es necesario para la cuantificación colorimétrica de la concentración de nitrato en la solución; esto puede no ser necesario con otras técnicas de concentración.

1. Realizar la neutralización de forma manual o con un titulador automático.
2. Para la neutralización manual, utilizar ácido clorhídrico M 12.1 (HCl) e introducirlo en la solución de plástico de color ámbarbotella con una pipeta. Tener un cuidado extremo (gafas, bata de laboratorio, campana extractora de humos, etc.) al manipular HCl, en particular, a una concentración de 12,1 M.
   1. Calcular el volumen de M HCl 12,1 que es para ser añadido a la solución de muestra para neutralizarlo mediante la siguiente ecuación:
      
      donde V _HCl es el volumen de HCl añadido, _{botella de vidrio llena} de masa es la masa de la botella de vidrio se recogió la solución con la solución, y la masa de _{la botella de cristal} es la masa de la botella de vidrio, la solución se recoge en sin la solución . Supongamos que las densidades de las soluciones sean 1,00 g / cm ^3, ya que son soluciones diluidas.
      NOTA: Añadir 85% de este volumen por primera vez en incrementos de 0,20 ml. Dependiendo del aire que está siendo muestreada, otras especies que se recogen pueden disminuir el pH de la solución original y cambiar la forma en que responde a la adición de ácido.
   2. Añadirel volumen 85% de HCl a la botella usando una pipeta y una punta desechable en 0,2 ml incrementos. Tapar y agitar la botella entre cada 0,2 ml, además de garantizar el ácido se mezcla con la solución. Comprobar el pH con papel tornasol mediante la eliminación de 20 l de solución y pipetear que sobre el papel de tornasol.
   3. Si el pH está entre 4 y 10, la etiqueta de la muestra, tal como se neutralizó y registrar el pH. Repita los pasos 4.2.1 y 4.2.2 para todas las demás muestras se procesan. Mientras que el análisis de la concentración colorimétrico puede proceder con las muestras que tienen un pH tan bajo como 4 o tan alto como 10, llegar lo más cerca posible a 7 con el fin de obtener los mejores resultados.
   4. Si el pH es todavía superior a 10 después de la adición de volumen del 85%, se añade HCl en pequeños incrementos de 0,2 ml de HCl (0,10 o 0,05 ml), agitar la botella para homogeneizar, y comprobar el pH con papel tornasol y 20 l de solución después de cada adición de HCl.
   5. Una vez que el pH está dentro del rango deseado, la etiqueta de la muestra, tal como neutralizados en la sAME manera como antes y mantenerlo en reserva.
   6. Si el pH está por debajo de 4, utilice NaOH 10 M para llevar el pH hasta el rango correcto. Añadir cada vez más pequeñas cantidades de NaOH y comprobar el pH después de cada adición usando papel de tornasol y el mismo método que antes.
   7. Registrar la cantidad de HCl (V _HCl) y NaOH (si es necesario) a cada botella de muestra, junto con el pH final.
3. Para el método de titulador automático, utilice un titulador automático.
   1. Diluir M HCl 12,1-4 M con agua ultrapura e introducirlo al valorador (0-25 ml de ácido clorhídrico son posibles) de acuerdo con las instrucciones del instrumento. 4 M permite que el valorador que ser lo suficientemente precisa y sin la adición de grandes volúmenes de las muestras.
   2. Ajuste el titulador automático para titular a un pH de 7.
   3. Registrar el pH final y el volumen de HCl añadido. Etiquetar la muestra neutralizada y registrar el pH final.
   4. Utilice el mismo vaso para cada titulación. Entre cada muestra, lavar tél vaso de precipitados, sonda de pH y agitador con agua ultrapura al menos 3 veces y seco.

Medición 6. Muestra

1. Medir la concentración de cada una de las muestras (C _B o C _S) usando un analizador espectrofotométrico de nutrientes que utiliza la química colorimétrica para hacer mediciones de la concentración.
2. Preparar las muestras y ponerlas en el instrumento de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
3. Generar una curva de calibración estándar de nitrato de 0-15 micras (7 puntos de calibración) a partir de una solución de 30 mM de stock _KNO3.
4. Preparar y ejecutar los controles de calidad de 8 y 10 mM de nitrato junto con las muestras. Se calcula la desviación estándar combinada de los círculos de calidad en las diferentes ejecuciones para estimar la incertidumbre de concentración. Típicos desviaciones estándar combinadas de ± 0,4 M se observan (a través de 7 carreras, N = 27 puntos de datos).
   1. Convertir la concentración _{de NOx} determinada b y el analizador colorimétrico concentración de M a ppbv usando la ecuación de relación de mezcla siguiente:
      
      donde MR _NOx es la relación de mezcla de NO _x (el valor reportado en ppbv), n _NOx es el número de nmol de NO _x recogidos, R es la constante de los gases ideales en , T es la temperatura (en grados Kelvin), P es la presión atmosférica (en atm), y V es el volumen de aire (en L) recogidos. El volumen total de gas de muestra se determina por integración numérica de la serie de tiempo caudal (equivalente al área bajo la curva de velocidad de flujo como una función de tiempo).
   2. Calcular el número de moles de NO _x utilizando el siguiente conjunto de ecuaciones:
      
      para la muestra,
      5.jpg "/>
      para el blanco, y
      
      donde C _S es la concentración de la muestra medida por el analizador de concentración colorimétrico, en mol; V _S es el volumen de la muestra, en ml; C _B es la concentración de la pieza en bruto, en mol; V _B es el volumen de la pieza en bruto, en ml; V es el volumen _alícuota de lo que estaba neutralizada, en ml (típicamente todo el volumen de la solución); y V es el volumen de _HCl de HCl añadido para neutralizar la alícuota, en ml.

7. Relación de nitrógeno isótopos Preparación

NOTA: Cuantificar la composición isotópica de nitrógeno basado en el método denitrifier. Los detalles de este método se publican en otro lugar en su totalidad, y los usuarios deben consultar estas publicaciones para obtener instrucciones método completo ^12,13. El método utiliza bacterias desnitrificantes a CONVNO ert líquido ₃ ^- muestras en el óxido nitroso gaseoso (N ₂ O) para la determinación isotópica. Los usuarios que no tienen el método denitrifier configurar fácilmente hasta pueden haber muestras analizadas para la composición isotópica de las instalaciones externas. Los usuarios deben consultar estas instalaciones para asegurar que las correcciones apropiadas de datos son consistentes con aquellos en el paso 8.

1. En base a la concentración determinada para cada muestra y en blanco, inyectar los volúmenes adecuados en pre-preparadas, viales tapados con bacterias ^12,13. Meta un tamaño específico para inyección dividiendo el tamaño de destino, tales como 20 nmol N, por la concentración (mol / L) de la muestra o en blanco para determinar el número de ml para inyectar en cada vial a través de una jeringa.
   1. Inyectar materiales de referencia nitrato (por ejemplo, IAEA-NO-3 y USGS34) al menos por triplicado con cada conjunto de muestras a una duración de isótopos. Estos materiales de referencia se utilizan para corregir los datos finales para estandarizada, internationally valores de ¹⁴ aceptado.
   2. Llene dos vasos con agua ultrapura para enjuagar las jeringas entre las inyecciones de las muestras y materiales de referencia. Obtener una botella vacía para la solución de desecho.
   3. Que moje la punta de la jeringa que se utiliza para la inyección en el primer vaso de agua y séquelo. Enjuague el volumen total de la jeringa con agua ultrapura y deseche el agua como residuo. Repetir tres veces.
   4. Siguiendo un procedimiento similar al del paso 3.2.3, llenar la jeringa con una pequeña cantidad de muestra para pre-enjuagar la jeringa. Descartarlo como residuos. Vuelva a llenar la jeringa con la muestra y suavemente golpear para eliminar cualquier burbuja de aire de modo que se mide un volumen exacto.
   5. Inyectar la muestra en el vial de muestra.
      1. Si hay más de 3 ml que se inyecta en la muestra, utilizar una segunda aguja "ventilación" para aliviar la presión en el vial. Empuje la jeringa con la muestra en los septos de goma y comenzar a inyectar la muestra. Después de 0,5 ml de THe muestra ha sido inyectado, inserte la segunda aguja "vent". Deje la aguja "vent" hasta que se deja de 1 ml a inyectar, y luego retire la aguja "vent". Continuar inyectando el último de la muestra.
   6. Almacenar los viales durante la noche en un ambiente cálido (24 ° C ~) zona. A la mañana siguiente, se inyectan 0,1 a 0,2 ml de NaOH 10 M en cada muestra para lisar las bacterias.

8. Determinación de isótopos Relación

NOTA: Una vez que las bacterias se lisan, las muestras están listas para ser ejecutado en el espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS).

1. Inyectar cada muestra con tres o cuatro gotas de antiespumante antes de colocarlos para que se ejecute en el espectrómetro de masas.
2. Determinar la composición isotópica mediante espectrometría de masas de relación de iones. Use un espectrómetro de masas en interfase con un sistema modificado para la extracción automatizada, purificación (eliminación de CO ₂ y H ₂ O), y el análisis isotópico de lasN ₂ O a m / z 44, 45, 46 y ^{12, 13.}
3. Ejecutar un blanco con solución de medios de comunicación sólo y no muestra en el vial en el comienzo de cada ejecución.
4. Calibrar las proporciones de isótopos primas desde el espectrómetro de masas usando materiales de referencia (por ejemplo, IAEA-NO-3 y USGS 34) tratados de la misma manera que las muestras, basada en el esquema de corrección en Kaiser et al. (2007) ^15. Esto los pone en una forma que se puede utilizar para las comparaciones de datos con otros laboratorios de la comunidad isótopo N biogeoquímica.
5. Debido a las preocupaciones sobre la linealidad de los valores del espectrómetro de masas, si el área de la muestra inyectada se encuentra fuera de ± 10% de la zona de destino, ajustar la concentración de uso de ese porcentaje y volver a inyectar la muestra, siguiendo el procedimiento anterior.
   1. Para finalizar los datos de la muestra de δ ¹⁵ N de NO _x (la notación delta se define mediante la siguiente ecuación para δ ¹⁵ N: ( "delta 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _{de la muestra} / ¹⁵ N / ¹⁴ N _estándar) - 1] x 1.000 ‰ y el estándar utilizado para las muestras de nitrógeno es la atmósfera de gas _N2), corrija la δ ¹⁵ N para la contribución de la pieza en bruto de nitrato que se encuentra en la solución de KMnO _4:
      
      donde δ ¹⁵ N _{total, medida} es el valor determinado para la muestra de la carrera espectrómetro de masas, δ ¹⁵ N _{en blanco,} es el valor determinado para el blanco y la muestra en blanco y concentraciones son los valores determinados a partir de los análisis colorimétricos. Esta ecuación elimina el efecto de la pieza en bruto a partir de la razón isotópica, de modo que la razón isotópica es ahora representante de los NO recogidos in situ _x.
      NOTA: La composición isotópica y concentración del nitrato de solución en blanco se mide con cada lote de solución utilizada. Este blanco es diferente de cualquier blanco potencial que podrían ser encontrado con el método denitrifier solo (que también se cuantificó con cada carrera). Cualquier espacio en blanco asociado con el método denitrifier es cierto para todas las muestras y materiales de referencia; Sin embargo, la solución de permanganato en blanco sólo es aplicable a las muestras y por lo tanto debe ser cuantificado y corregido por (por balance de masa) por separado.

Resultados

En la obra original por el desarrollo del método Fibiger et al. , El método de recogida _x NO fue probado rigurosamente en el laboratorio bajo una variedad de condiciones ^4. Aquí, la atención se centra en cambios a las aplicaciones del método y de campo bajo una variedad de condiciones ambientales. Los resultados se presentan en (1) la eficiencia de colección de campo, (2) estabilidad de la solución de la muestra en términos de tiempo antes de la reducción de la muestra y la sensibilidad a las altas concentraciones de amonio (NH ₄ ⁺⁾ en solución, y (3) la reproducibilidad en el campo. La versatilidad del método se demuestra en su demanda de aire ambiente, cerca de la carretera, y las mediciones de carretera.

Las concentraciones medias recogidos en solución se compararon con los de 1 min concentraciones de NO _x de la quimioluminiscencia analizador de NO _x durante un estudio diurna de dos días en ambient del aire urbano en Providence, RI. Figura 2 detalla la eficacia de recogida durante un período en que las concentraciones varían en un amplio rango, desde 2,5-18 ~ ppbv NO _x. La Figura 2A muestra una comparación directa de la mediana de las concentraciones _de NO _x desde el analizador de NO _x en comparación con las concentraciones calculadas a partir de las mediciones de la solución y de flujo, lo que indica que, en promedio, las concentraciones de solución son 92% de la mediana de las concentraciones in situ. Esto cae dentro del rango de incertidumbre esperado de ± 10%, pero la diferencia probablemente refleja concentraciones variables durante los periodos de recogida (Figura 2B). Basándose en el examen de los percentiles de la distribución de los datos de 1 min de concentración _de NO _x, los basados en la solución _de NO _x las concentraciones están dentro de la distribución para cada intervalo de recolección (Figura 2B).

Tiene seaes recomendable para completar la reducción de las muestras recogidas en el campo dentro de 1 día después de la recolección es completa (es decir, completa todo el paso 3). Se sugirió Este objetivo de reducir la posibilidad de interferencia de la colección de otras especies de nitrógeno solubles, tales como NH _3, que se podría convertir en nitrato en la solución de KMnO ₄ / NaOH altamente oxidante con el tiempo. Para probar esto, más concretamente, se recogieron muestras en mayo y julio de 2015, de Providence, RI en el campus de la Universidad de Brown, en un muelle de carga que está cerca de una carretera local viajado regularmente en los camiones de reparto de diesel se están ejecutando con regularidad en el modo de descargar ralentí. Se recogieron muestras, y luego alícuotas de las muestras se separaron y se redujeron a diferentes horas (1 día, 4-7 días y 13-15 días) después de la recogida de muestras (Figura 3A). También se recogieron muestras en la figura 3B durante mayo y julio, pero se prepararon mediante la adición de 5 ml de 10 mM ammonium cloruro a 450 ml de solución. Esto produjo una concentración de 111 mM NH ₄ ⁺ en solución, que corresponde a la recogida de 220 ppbv de NH ₃ en el aire, aunque sólo se recogió NH _3. Estas concentraciones son la máxima esperada durante las mediciones de carretera cerca del vehículo NH ₃ fuentes ^16. Con o sin el agregado de NH ₄ ^+, muestras reducidas dentro de los 7 días después de la recolección tenían proporciones de isótopos consistentes en comparación con la primera reducción (dentro de 1 día de la recolección), todas ellas dentro del rango de incertidumbre esperado de ± 1,5% (Figura 3A y 3B ). Tenga en cuenta que la incertidumbre ± 1,5% es representativo de las determinaciones isotópicas de repetidas colecciones de depósito de NO _x ^4. La incertidumbre asociada con medidas repetidas de los materiales de referencia isotópicos por sí sola es típicamente 0,3%. Después de dos semanas, sin embargo, las muestras con o sin agregado NH ₄ ⁺ eranno necesariamente estable. Mientras que en algunos casos los valores de los isótopos todavía parecen ser compatibles (por ejemplo, la Figura 3A), las muestras exhibieron pequeño NO ₃ ^- aumenta la concentración (<1 mM) en comparación con la primera reducción y, en algunos casos, la disminución de NO ₃ ^- concentraciones . Con el añadido NH ₄ ^+, habría sido de esperar que NO ₃ ^- concentración aumentaría en el tiempo por encima del intervalo esperado incertidumbre (~ 0,8 M) para mediciones de la concentración, lo que sugiere que incluso después de dos semanas, el NH ₄ ⁺ no era la fuente de interferencia. Son necesarios más estudios para comprender mejor la fuente de esta inestabilidad, aunque se observó que las soluciones en blanco se dejan sin tratamiento durante el mismo transcurso de tiempo mostró consistentemente ningún cambio o ligeros aumentos en las concentraciones, y por lo tanto, la inestabilidad se debe crear por la presencia de otro f especiesound en el aire urbano ambiental. Hasta que esto no se resuelve, se recomienda que las soluciones de muestra reducirse el plazo de 7 días desde el momento de la recolección.

La figura 4 detalla la colección de muestras con la configuración móvil a través de diversas campañas de campo en el medio urbano, cerca de la carretera, y en carretera. El rango de concentración de NO _x abarca tres órdenes de magnitud, y las proporciones de isótopos cubre -1 a -13 ‰. Este conjunto de muestreo incluye 51 muestras tomadas en carretera durante 52 horas, cubriendo más de 4.000 km, y en una gran variedad de condiciones de conducción (por ejemplo, el tráfico pesado stop-and-go de tráfico muy ligero a altas velocidades en la carretera). El muestreo se llevó a cabo en las carreteras en y entre los 6 principales ciudades, incluyendo Providence, RI, Filadelfia y Pittsburgh, PA, y Cleveland, Columbus y Cincinnati, OH. La velocidad media de los vehículos variaron de 12,4 km / hr a 119,7 kilometros / h. Se obtuvieron las muestras cerca de la carretera (N = 27) a una monitoEl sitio de anillo en la I-95 en Providence, RI. Las muestras de aire ambiente urbano (N = 44 muestras tomadas durante 117,5 horas) se tomaron de dos instalaciones sobre tejado en Providence, Rhode Island, uno cerca de la I-95, intercambio I-195 y uno de 775 metros de distancia desde el sitio de intercambio. Esto representa el primer paso hacia la construcción de nuevas capacidades para resolver los rangos de las firmas isotópicas de fuentes de NOx, en este caso, las emisiones de vehículos y fuentes urbanas ambiente. Las variaciones en el día en carretera y δ ¹⁵ N-NOx carretera del lado (Figura 4) no se correlacionaron con las variaciones en las condiciones de conducción y ocurrieron en todos los vehículos conteos de tráfico de clase combustible relativamente constantes. Una discusión más detallada de las variaciones de firmas isotópicas debido a los tipos de combustible del vehículo es objeto de otro manuscrito (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Presentado).

Por último, el campo Tabla 1 los detalles y Laboratocolecciones ry donde dos sistemas de recogida se desplegaron al mismo tiempo para probar la reproducibilidad. Las comparaciones muestran excelente acuerdo para los datos isotópicos, cuantificados aquí como la desviación absoluta entre los dos puntos de datos para cada periodo de recogida. Los datos se muestran en las colecciones del aire urbano en una ubicación en la azotea en Providence, RI; colecciones cercano de carretera en Providence, Rhode Island; y de colecciones en una cámara de niebla con humo basado en el laboratorio de la Universidad de Massachusetts, Amherst.

Figura 1: Esquema Colección e Imagen. (A) Diagrama de la Automatizado _NOx Sistema de Recolección. Gray es el flujo de aire, el azul es el flujo de agua / solución, el verde es conexiones de la electrónica, el amarillo es la frita, y el púrpura es la solución de permanganato. La bomba de jeringa se utiliza para añadir y eliminar la solución de lavado (ultrapuraagua) y para añadir nueva solución para el inicio de la recogida de muestras (la bomba de jeringa es una bomba disponible en el mercado jeringa motor paso a paso con una jeringa de 50 ml, una válvula de distribución 5-puerto, y el controlador / de control de placas equipados con un puerto RS-232 de serie interfaz). La muestra se retira manualmente a través de la válvula de negro en la parte inferior de la botella de lavado de gases. (B) Imagen del sistema de recogida de NO _x y NO _x box en el laboratorio móvil. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Colección eficiencia del sistema de recogida automatizada. (A) Las concentraciones de NO _x calculado a partir del NO ₃ ^- concentraciones medidas en solucióny los datos de flujo comparados contra la mediana de la concentración se mide mediante un analizador de quimioluminiscencia concentración de _NOx en un sitio de la azotea en Providence, RI. Las barras de error son la desviación estándar (± 1σ) de los NOx estimaciones de proporción de mezcla basados ​​en soluciones derivadas de los errores de propagación de las desviaciones estándar combinadas de los controles de calidad (0,4 M) a través de carreras de medición de concentración colorimétricos y la incertidumbre caudal (± 1%). Las incertidumbres _NOx analizador de concentración son ± 5%. (B) La serie de tiempo de NO _x distribución de las concentraciones durante las mediciones diurnas en un sitio de la azotea en Providence, RI. Las cajas representan el ^{25º, 50º} y 75 ^º percentiles. Los bigotes representan los extremos sin valores atípicos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Comparación de los tiempos de reducción de NO _x muestras recogidas en la Universidad de Brown en mayo y julio de 2015. (a) los resultados se registran como desviaciones de la primera reducción, realizada dentro de 1 día de muestreo. Pueden muestras se muestran como triángulos y muestras de julio como círculos, con colores que denotan diferentes periodos de recogida. Las muestras en (B) fueron tratadas previamente con cloruro de amonio antes de la recogida de aire para poner a prueba la interferencia de _NH4 ⁺ en la solución con el tiempo. Las líneas de trazos representan la precisión global esperado del método de recogida de isotópica, expresado como una desviación estándar de ± 1,5%. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: El δ ¹⁵ N-NO _x (‰) y concentración de NO _x de las muestras recogidas en los sitios de ambiente del aire urbano, en carretera, y cerca de la carretera. Los tipos de muestras son delineados por diferentes colores, y representan una serie de condiciones (véase el texto) y las concentraciones de NO _x. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Nombre de la muestra	Número de sistema	Fecha de colección	Horas de Colección	Temperatura (ºC)	[NO3 -] (M)	En blanco / N total de	δ 15 N (‰)	Desviación δ 15 N (%)
PVD Aire Urbana 1	1	10/08/2013 hasta 10/09/2013	6.75	15.8	14.43	0,3	-0.6	0,7
	2				16.78	0.26	-1.3
PVD Aire Urbana 2	1	11/06/2013 hasta 11/07/2013	2.5 *	17.1	30.86	0,2	-7.7	1
	2		5.25		37.05	0.17	-6.7
PVD aire urbano 3	1	11/20/2013 hasta 11/21/2013		3.28	44.29	0.14	-7.1	0,4
	2		29.66		0.21	-6.7
Cerca de carretera 1	1	08/14/2014 hasta 08/15/2014	29	19.2	13.3	0.37	-9.47	0.69
	2				16.4	0,3	-10.16
Cerca de borde de la carretera 2	1	08/17/2014 hasta 08/18/2014	30	21.85	9.4	0.68	-8.95	1.56
	2				11.6	0.55	-7.39
Zona de Roadside 3	1	05/25/2015	3.5	20	6.86	0.51	-7.67	0.86
	2				9.49	0.42	-8.53
Zona de Roadside 4	1	05/26/2015	2.75	25.56	6.07	0,656	-8.7	1.57
	2				6.49	0.61	-7.13
El smog Cámara 1	1	08/26/2014 hasta 08/27/2014	24.4	21	24.392	0.27	-12.28	0.33
	2				33.2	0,2	-12.61
El smog Cámara 2	1	08/27/2014 hasta 08/28/2014	19.8	21	10.96	0.54	-10.22	1.25
	1				14.245	0.41	-11.47
El smog Cámara 3	1	08/28/2014 a 08/29/2014	24.2	21	7.476	0,8	-5.86	1.27

Tabla 1: Reproducibilidad de las muestras recogidas al mismo tiempo, utilizando dos sistemas de recogida idénticas. * La colección tuvo que ser suspendido debido a un filtro obstruido. Aire Urbano PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 se publicó anteriormente ^4. Cerca de carretera representa colecciones de carretera en Providence, Rhode Island; Cámara de niebla con humo representa las muestras obtenidas de aire en el interior de una cámara de niebla en la Universidad de Massachusetts, Amherst ^4.

Discusión

El protocolo anterior detalla los pasos que intervienen, de la colección de campo de muestras de aire en la solución para el procesamiento de laboratorio de estas soluciones, para producir la concentración y los resultados isotópicos. Los pasos críticos en este protocolo incluyen la comparación de NO _x mediciones del analizador, minimizando el tiempo antes de la reducción de las soluciones. y el mantenimiento de caudales estables. Si la comparación de soluciones directamente con mediciones in situ de las concentraciones de NO _x, es muy importante que un analizador de _NOx está calibrado para los rangos relevantes para el entorno elegido y que la variabilidad a corto plazo en las concentraciones de NO _x debe entenderse en el contexto del tiempo más largo colecciones para las soluciones. La determinación exacta de la solución no ₃ ^- concentraciones también es importante, tanto para el cálculo de las concentraciones de NO en el aire _x y para determinar los volúmenes de inyección precisos para la denitrifie isotópicamétodo r. El período de tiempo de estabilidad de la solución antes de la reducción de la muestra es importante para asegurar relaciones de isótopos consistentes. Como resultado del potencial de oxidación de la solución, es posible oxidar en solución otras especies reactivas de nitrógeno, sobre todo NH _3, ya que puede estar en concentraciones suficientemente altas en ciertas áreas para afectar a la concentración de NO ₃ ^- en solución . Se espera que tome más tiempo que la oxidación de _NOx en NO ₃ ^{- -} La oxidación de _NH4 ⁺ en NO _3, por lo que había sido recomendado para reducir las muestras (y así detener la reacción) dentro de 1 día de la toma de muestra. Dado que las condiciones de campo pueden dar lugar a la exigencia de tiempos de almacenamiento más largos solución, la estabilidad de las soluciones se ensayó mediante el examen de las soluciones con y sin amonio añadido. Con y sin la adición de cloruro de amonio, y los valores de concentración de isótopos fueron estables dentro de la 1 & #963; la escala de incertidumbre (1,5 ‰) durante un máximo de una semana (Figura 3). A las dos semanas después del muestreo, las soluciones con o sin agregado NH ₄ ⁺ no eran estables, en que el NO ₃ ^- se observaron disminuciones de concentración en algunos casos y correcciones en blanco ya no eran robusto. Aunque se esperaba que NO ₃ ^- podría aumentar con el tiempo debido a NH ₄ ⁺ oxidación, disminuye en concentración fueron realmente observada en algunos casos, lo que sugiere que incluso después de dos semanas, NH ₄ ⁺ interferencia no está causando la inestabilidad. Como tal, las soluciones se deben reducir dentro de una semana, particularmente si el muestreo se realiza en un entorno con alto NH ₃ concentraciones (por ejemplo,> 200 ppbv). Por último, también es crítica para registrar la velocidad de flujo durante colecciones de campo. La velocidad de flujo medida en la entrada se encontró a variar considerablemente y es difícil de controlar, incluso con un ORIF críticode hielo en el sistema, ya que puede ser influenciado por la obstrucción de los filtros hidrófobos y / o de la frita. Se recomienda para grabar la velocidad de flujo periódicamente (por ejemplo, a intervalos de 5 min) a lo largo de períodos de colecciones, tal que el volumen de aire recogido a través del tiempo para cada muestra se puede determinar con precisión (ver paso 5).

Hay varias alternativas o posibles modificaciones de los protocolos presentados. Por ejemplo, una ventaja importante del método es la denitrifier ^12,13 requisito de bajo tamaño de la muestra. Sin embargo, se pueden usar otros métodos isotópicos. Del mismo modo, se utiliza la determinación colorimétrica de la concentración, pero otros métodos pueden producir NO ₃ precisos ^- Resultados de concentración.

La eficiencia de recolección en el campo, como se detalla en la Figura 2, es 92 ± 10%. Esto es crítico para asegurar que no hay fraccionamiento durante el proceso de recolección. Con la eficiencia de recolección less de 100%, se puede producir de fraccionamiento en el proceso de recolección, las relaciones isotópicas de empuje resultantes medidos. La eficacia de este nuevo método de recogida a través de una serie de condiciones en el aire influenciado por lo urbano se ha demostrado. La Tabla 1 muestra las múltiples pruebas que se usaron en las condiciones del aire ambiente, cercana a la carretera, y la toma de muestras de smog cámara para determinar la reproducibilidad del método. Todas las diferencias entre los sistemas de relaciones isotópicas son <1,57 ‰. Esto demuestra la reproducibilidad de este método en un intervalo de diferentes condiciones de muestreo. El método basado en el campo tiene una precisión y reproducibilidad significativamente mejor que los ~ 12 ‰ variaciones relación isotópica observados en el medio ambiente (Figura 4).

La limitación más importante del método es la NO ₃ ^- en blanco o de fondo asociada con la solución de KMnO _4. Una variedad de KMnO ₄ tipos han sido probados (por ejemplo,, Cristales, polvos, y soluciones de reserva) ^4, y todas ellas contenidas NO ₃ ^- antes de ser expuesto a _NOx en el aire. Como resultado, es necesario recoger suficiente NO _x como NO ₃ ^- en solución para lograr una concentración por encima de la pieza en bruto. Otros estudios están actualmente en marcha para cuantificar el nivel en el que la muestra debe ser superior a la concentración en blanco para los resultados más precisos. Bajo muy bajo ambiente concentraciones de NO _x, puede ser necesario modificar las condiciones de recogida de maximizar la concentración de la muestra. Por ejemplo, la velocidad de flujo se podría aumentar para recoger más aire en un plazo de tiempo más corto o el volumen de la solución podría reducirse para aumentar el volumen de aire a la solución y concentrar la recogida de aire. En cualquier caso, la solución debe mantenerse por encima de la frita en el recipiente de recogida para mantener el burbujeo de aire a través de la solución.

Este método de _NOxcolección para el análisis isotópico es único entre los métodos existentes (por ejemplo, muestreadores pasivos ^6,17 y solución de peróxido de hidrógeno ácido y sulfúrico ⁸⁾ en que ha sido en laboratorio y con respecto a la aplicabilidad de campo, la reproducibilidad, la estabilidad de la solución de muestra verificada de campo, y eficiencia de colección bajo un rango de condiciones de campo. Este nuevo método es único en su capacidad para recoger activamente _NOx en entornos de campo para el análisis isotópico en las concentraciones ambientales en una resolución de tiempo de 30-120 min. Recoge _NOx en cerca de 100% de eficiencia y se ha demostrado en varias ocasiones que puedan reproducirse dentro del intervalo de incertidumbre del método. Las soluciones de muestra recogidos sobre el terreno permanecen estables durante hasta 1 semana antes de tener que ser reducido. El método puede recoger muestras en un intervalo de concentraciones y proporciones de isótopos, y se demuestra que es reproducible de la colección para la colección. Esta técnica se puede utilizar fo de muestreo bajo una variedad de condiciones diferentes, incluyendo en carretera, utilizando el método de laboratorio móvil se indica en el protocolo. La interpretación de la variabilidad espacio-temporal de las emisiones de vehículos de NO _x es el sujeto de un manuscrito separada, en la preparación de (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Enviar).

Tomas de muestras incluye la aplicación de este método a otros tipos de emisiones de _NOx (por ejemplo, producido por microbios emisiones en los suelos y los incendios de biomasa). Los isótopos son una forma potencial de realizar un seguimiento de las fuentes de NO _x, pero sólo si es diferente firmas de origen pueden ser cuantificados y comprendidas. Nuestro nuevo método permite cuantificar la composición isotópica de _NOx a partir de una variedad de fuentes de emisión de NO _x y para probar directamente si los impactos de las emisiones en el medio ambiente pueden ser rastreados directa y cuantitativa.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Botella			Diseño personalizado usado, numerosas empresas venden otras botellas de lavado de gas. La botella debe tener una frita en su interior.
Bomba de jeringa	Kloehn	Kloehn Bomba Versa 6, serie
Válvulas de aislamiento de PTFE	Parker	002-00170-900	válvulas de tres vías y dos vías normalmente cerradas, accionadas electrónicamente
Tubería de teflón para manejo de gas	McMaster Carr	5033K31	Diámetro exterior de un cuarto de pulgada, diámetro interior de ocho pulgadas, tubería de PTFE
Tubería Tygon de manejo de líquidos	McMaster Carr	5103K32	Cuarto de pulgada de diámetro exterior, octavo de pulgada de diámetro interior, tubo de PTFE
Accesorios de compresión de gas y válvulas de bola (surtidos)	Swagelok	Surtido	acero inoxidable
Calibrador de caudal	MesaLabs	Defender 520
Accesorios de compresión de PFA Cole	Parmer	Surtido Manejo de	gases y líquidos
Junta de Adquisición de Datos	Instruments	NI USB-6001	Utilizado para la conmutación
válvulas Relé de estado sólido	Crydom	DC60S5	Se utiliza para la conmutación de válvulas
Conjunto de filtro de una sola etapa	Savillex	401-21-25-50-21-2	Utilice soportes de 25 mm y 47 mm de diámetro
Filtro de membrana de nailon	Pall Corporation	66509	1 μ m filtro, filtros de 25 mm y 47 mm de diámetro
Filtro de membrana hidrofóbica	Millipore	LCWP04700	10.0 μ Filtros de m, 25 mm y 47 mm de diámetro Filtros
membrana de partículas	Millipore	FALP04700	1 μ Filtro M, filtros de 25 mm y 47 mm de diámetro
Mini bomba de diafragma	KNF	UN 816.1.2 KTP	Utilizada para laboratorio estacionario
Mini bomba de diafragma	KNF	PJ 26078-811	Utilizada para laboratorio móvil
Aluminio	Onlinemetals.com	6061-T6	Cortado a medida para construir el sistema
Batería de energía de ciclo profundo	EverStart	24DC
MilliQ Agua	Millipore	ZMQSP0DE1
Permanganato de Potasio 1 N Solución	Fischer Scientific	SP282-1
Pellets de hidróxido de sodio	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Báscula de sobremesa	Pioneer	EX224N
onzas Botellas de vidrio ámbar	Botellas Qorpak	GLC-01926	(botellas de 60 ml y WM 125 ml)
Botellas ámbar de HDPE	Fischerbrand	300751	Número de pieza dado para botellas de boca estrecha de 125 ml, dos variedades (125 de boca ancha y boca estrecha de cierto volumen)
Botella de boca ancha ámbar EPA prelimpiada, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Peróxido de hidrógeno 30%	Fischer Chemical	H325-500	Centrífuga corrosiva
5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polipropileno Tubo cónico	Falcon	14-432-22
12 N Ácido clorhídrico	Fischer Scientific A114SI212		Analizador
nutrientes colorimétrico	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	Al comprar el analizador colorimétrico de nutrientes, este viene con tampones, soluciones de limpieza, soluciones de enjuague y soluciones para el funcionamiento del instrumento, incluidas las soluciones para poder Active la columna de cadmio en el instrumento para el análisis de nitratos.
Valorador automático	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	La información enumerada  es para viales de 20 ml. Los viales de 50 ml también se pueden comprar del proveedor indicado.
Septa, 20 mm Tapón de butilo gris	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Sello, 20 mm	Microleter de aluminio estándar, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD Aguja PrecisionGlide	BD 305127
26 G x 1/2 BD Aguja PrecisionGlide	BD 305111
Helio		05078-536	Se pueden pedir desde muchos diferentes soures
Crimpador/Desengarzador	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Jeringas de tamaño variable para inyección de especificaciones masivas	BD	Varía según el tamaño
Emulsión antiespumante B	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	El espectrómetro de masas de relación isotópica real se muestra aquí. Nuestra configuración también incluye un banco de gas y un muestreador automático.
Banco de gases II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ muestreador automático	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Elegir producto para inyección de espacio de cabeza
42i Analizador de concentración de NOx	ThermoFischer Scientific	101350-00
Caja de NOx	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
Analizador de CO2	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Modelo 146i Calibrador dinámico de gas	ThermoFischer Scientific	102482-00
Modelo 111 Suministro de aire cero	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO en N2 Gas estándar	Praxis Air	Variará con cada tanque de aire estándar comprado