Deposición de capa atómica de dióxido de vanadio y un modelo óptico dependiente de la temperatura

Dióxido de vanadio sufre una transición de fase cristalina cerca de 68 ° C. Esto produce un cambio estructural del cristal de monoclínico a tetragonal. El origen de esta transición sigue siendo controvertido¹, sin embargo recientes investigaciones está ayudando a desarrollar un entendimiento de los procesos que producen esta transición^2,3,4 . Cualquiera que sea el origen, la transición de fase cambia las propiedades ópticas del VO₂ de aislante (transmisión de luz) a temperatura ambiente a un material más metálico (reflexión y absorción de luz) por encima de la temperatura de transición² .

Una variedad de métodos se han utilizado para fabricar el VO₂ en el pasado (sputtering deposición física de vapor, deposición de vapor químico, epitaxy de viga molecular, solución, etcetera.) ⁵. las propiedades de VO₂ en gran parte dependen de la tecnología utilizada para fabricar las películas⁶, que ha producido la importante variabilidad entre técnicas diferentes de crecimiento y posterior recocido y llevado a diferentes cristalinidad y de la película propiedades. Este trabajo investiga las propiedades ópticas de la capa atómica depositado (ALD) crecido películas, sin embargo, el enfoque es aplicable a todo tipo de películas de₂ VO de modelado.

Recientemente, los grupos están construyendo dispositivos ópticos mediante la incorporación de películas delgadas de VO₂ en sustratos ópticos. Como un nuevo método de deposición creciente, ALD puede ayudar en la fabricación de estos dispositivos ópticos y tiene varias ventajas sobre técnicas alternativas, tales como la uniformidad de gran superficie, control de espesor nivel de angstrom y película conformal cobertura^{7 ,8,9}. ALD es la técnica preferida para aplicaciones que requieren un enfoque uno mismo-limitador de deposición de capa por capa, fabricación en una amplia variedad de materiales de sustrato (ej., para la integración heterogénea), o capa conformal 3D estructuras¹⁰ . Por último, el revestimiento de conformación de estructuras 3D de proceso ALD es particularmente útil en aplicaciones ópticas.

Para los experimentos en este papel, ultrafino, amorfo películas ALD crecieron en doble-lado-pulido, sustratos de zafiro plano c en las temperaturas bajas y recuecen en un entorno de oxígeno para producir láminas cristalinas de alta calidad. Utilizando las mediciones experimentales, se crea un modelo para temperatura y longitud de onda dependiente de cambios ópticos en VO₂ para permitir su uso como un material de índice de refracción ajustable¹¹.

PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos seguridad material (MSDS) antes de su uso y seguir todas las prácticas de seguridad adecuadas y procedimientos. El crecimiento de deposición de capa atómica de dióxido de vanadio utiliza un reactor ALD. Los precursores utilizados para el crecimiento de ALD son tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) y ozono (generado de ultra alta pureza, UHP, 99.999% oxígeno-gas en 0,3 slm flujo y 5 psi presión de respaldo). Además, gas del nitrógeno UHP (99.999%) se utiliza para purgar la cámara del reactor. Para el posterior vacío recuece, UHP oxígeno gas se utiliza durante el recocido y nitrógeno UHP para la ventilación. TEMAV es inflamable y debe usarse con los controles de ingeniería adecuados. Oxígeno comprimido gas es un peligro y debe usarse con los controles de ingeniería adecuados. Gas nitrógeno comprimido es un peligro y debe usarse con los controles de ingeniería adecuados. Todos los gases (TEMAV, oxígeno, ozono y nitrógeno) están conectados con el reactor ALD con controles de seguridad adecuados de ingeniería. Tubería de acero inoxidable conecta el generador de ozono para el reactor ALD, puesto que es más limpia y más confiable y plástico de la tubería. Fuentes de oxígeno y nitrógeno UHP separadas están conectadas al vacío cámara utilizando controles de seguridad de ingeniería adecuados antes de iniciar el procedimiento de recocido. Acetona y 2-propanol son irritantes y deben usarse únicamente con personal protección equipos y seguridad procedimientos apropiados (p. ej., guantes, campana extractora, etcetera.)

1. deposición de capa atómico de dióxido de vanadio sobre sustratos de zafiro

1. Limpiar el substrato c-Al₂O₃ (zafiro) como sigue: solvente Limpie el sustrato en acetona a 40 ° C en sonicador durante 5 min, y luego transferirlo directamente (sin aclarado) a 2-propanol a 40 ° C y someter a ultrasonidos durante 5 minutos enjuague el sustrato en marcha desionizada de agua durante 2 minutos y secar con gas nitrógeno.
2. Asegurarse de que la cámara del reactor ALD es a 150 ° C y purgar el reactor ALD con gas nitrógeno.
3. Carga limpia el sustrato de zafiro en el reactor, cerrar el reactor y la bomba a < vacío Pa 17. Espere por lo menos 300 s para que la muestra llegue a 150 ° C.
4. Prepare la cámara ALD que fluye 20 nitrógeno UHP de sccm en la cámara (la presión base no debe exceder 36 Pa), y luego pulso ozono para 15 ciclos saturados, donde un ciclo es un pulso de 0.05 s seguido de una purga de s 15.
5. Para crecer dióxido de vanadio, pulso TEMAV de 0.03 s seguidos por una purga s 30, ozono pulso de 0.075 s seguido de una purga de s 30. Repita este pulso y ciclo hasta que se alcanza el crecimiento deseado de purga.
   Nota: Este proceso es casi lineal con una tasa de crecimiento de 0.7-0.9 Å por ciclo.
6. Retire la muestra del reactor de ALD por primer ventilar la cámara del reactor ALD con gas de nitrógeno UHP. Coloque la muestra en una placa de metal (disipador de calor) que se enfríe a temperatura ambiente. Cerrar el reactor ALD y bomba a < vacío Pa 17. La muestra contiene ahora una película de óxido de vanadio amorfo sobre sustrato de zafiro.
   PRECAUCIÓN: Retire la muestra con cuidado, ya que la muestra se calienta a 150 ° C.

2. recocido

Nota: Películas de₂ VO cultivadas mediante la técnica ALD en el paso 1 producen amorfo VO₂. Para crear policristalino orientada VO₂ películas, las muestras se recuecen en un vacío ultra alto encargo recocido cámara con una cruz de 6 vías. Para limpiar la cámara de recocido, se crea un bloqueo de carga para insertar y extraer muestras. 3" de diámetro resistente al oxígeno calentador se compone de un calentador de alambre de platino personalizado. Este calentador ofrece calentamiento radiativo de un trineo Inconel oxidado, a la cual están montadas las muestras. El trineo tiene alta emisividad para transferencia de calor de la calefacción a las muestras.

1. Asegurarse de que el trineo es de bloqueo de carga, entonces el bloqueo de carga con gas de nitrógeno UHP de ventilación y abrir la cerradura de la carga. Coloque la muestra en el trineo en bloqueo de carga y cerrar la cámara de bloqueo de carga.
2. El bloqueo de carga a ~0.1 Pa la bomba con bomba de desbaste. A continuación, cambiar a la turbo bomba y bloqueo de carga de la bomba a < 10^-4 PA abrir la compuerta y transferir el trineo a la cámara de recocido, y compartimiento de la bomba el recocido a < 10^-5 PA.
3. Flujo 1.5 sccm ultra alta pureza (UHP 99.999%) oxígeno en la cámara de recocido.
   Nota: Pase oxígeno 5 controlador de flujo másico de sccm para asegurar un caudal bajo. La presión debe estar entre 1 x 10^-4 y 7 x 10^-4 PA. Esta presión debe lograrse antes de que la muestra alcanza los 150 ° C.
4. Calentar el trineo a 560 ° C (medida con el pirómetro y termocupla) utilizando una calefacción de rampa tasa de ~ 20 ° C/min Hold el trineo a 560 ° C por 2 h (para 300 Å película).
   Nota: El tiempo de recocido es dependiente del espesor. Datos empíricos sugieren recocido 1 h para las muestras < 250 Å de espesor, 2 h para las muestras > 250 Å pero < 500 Å de espesor y 3 h para las muestras > 500 Å de espesor.
5. Saciar la muestra apagando el calentador y quitar el patín de la unidad del calentador (para bloqueo de carga).
6. Mantener la muestra en el ambiente de oxígeno hasta que la temperatura de la muestra se convierte en menos de 150 ° C (p. ej., uso de Pirómetro en bloqueo de carga para medir la temperatura de la muestra).
   Nota: Se obtienen muestras mejor esperar temperaturas incluso más bajas. Una vez que la muestra es < 150 ° C, apagar el flujo de oxígeno y cerrar la válvula de compuerta.
7. Ventilación con gas de nitrógeno UHP. Eliminar muestra en < 50 ° C y coloque la muestra sobre una placa metálica (disipador de calor) que se enfríe a temperatura ambiente. Cierre seguro de la carga con el trineo vacío y la bomba para 0,1 Pa usando bomba de desbaste. Cambiar turbo bomba y bloqueo de carga de la bomba a < 10^-4 PA.

3. Caracterización

1. Examinar la muestra usando la espectroscopia de Raman con una fuente de excitación de 532 nm láser.
   1. Cargar la muestra en un microscopio y ponerla en foco. Verifique que el foco de la muestra de la imagen en el software. Configurar la exploración de energía del Laser para 4 mW, tiempo de exposición a 0.125 s, número de exploraciones a 10 y el tamaño de vista previa a 40 μm.
   2. Haga clic en Live espectro para observar el espectro de Raman. Optimizar el enfoque, energía del laser, tiempo de exposición y número de análisis para maximizar la relación señal a ruido. Haga clic en guardar espectro para guardar los datos.
      Espectro abierto en OMNIC. Haga clic en el botón "Encontrar Pks" para identificar picos. Determinar cristalinidad, fase (VO₂ vs VO, V₂O3, V₂O₅, etcetera) y la tensión por picos comparando a referencia a datos de óxidos de vanadio^12,13.
      Nota: Estrechos picos indican alta calidad cristalina, mientras que el endurecimiento de Raman phonon modos 193 y 222 612 cm^-1 o ablandamiento del modo 389 cm^-1 son indicadores de resistencia a tensión en el cristal de₂ VO.
2. Determinar la fase, orientación y cristalinidad por difracción de rayos x (DRX).
   Nota: La aparición de picos en los espectros de DRX indica la naturaleza de la estructura cristalina, específicamente la estructura cristalina y la orientación. Determinar la orientación de VO₂ , haciendo coincidir el ángulo 2Θ del pico de datos de DRX de las tarjetas de la base de datos de estructura de cristal inorgánico (CIDC) de diferentes planos de VO₂. Determinar la fase combinando picos de datos a las tarjetas de las fases de óxido de vanadio diferentes. En este trabajo se realizó comparación manual de picos experimentales a la base de datos estándar. Un solo pico de VO₂ a 39,9 grados verifica la calidad de cristal de₂ VO y demuestra la orientación (020) monoclínico.
3. Determinar los niveles de la estequiometría y la impureza por espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS)
   1. Cargar la muestra en el portamuestras. Abra el software y haga clic en bloqueo de la carga de ventilación. Inserte portamuestras de bloqueo de carga y haga clic en la bomba abajo. Espere hasta que la presión < 4 x 10^-5 PA., haga clic en el botón de transferencia para mover el portamuestras en la cámara. Verificar la presión de cámara es < 7 x 10^-6 PA.
   2. Parámetros de medición de entrada en el árbol del experimento. Encender la arma de rayos x con 400 μm tamaño de punto y girar el arma de la inundación. Añadir un punto para la medición de la encuesta y luego añadir puntos para exploraciones de alta resolución de elementos precursores (C y N) así como los elementos de película (V y O). Para cada medición, agregar energía de paso (200 eV para encuesta y 20 eV para exploraciones de alta resolución) y el número de exploraciones (2 o más por encuesta y 15 de alta resolución).
   3. Colocar cruceta para medición de punto en la ubicación deseada en la muestra. Haga clic y resalte el título de árbol de experimento y haga clic en "Experimental Run" en la barra de menú para ejecutar todos los escaneos de medición.
   4. Ejecute el procedimiento de identificación de encuesta para identificar y analizar los elementos de la película. Seleccione Manual pico añadir seguido por los botones de ajuste de pico para analizar la vinculación en el análisis de datos de alta resolución. Tomando la relación de las intensidades de pico integrado según el manual de XPS¹⁴determinar la estequiometría.
   5. Cuando termine, cierre las armas, haga clic en el botón de transferencia para mover el portamuestras en la cerradura de la carga. Una vez que la muestra está en la cerradura de la carga, haga clic en bloqueo de la carga de ventilación y descarga de la muestra.
      Nota: Esto identifica la presencia de todos los elementos en estudio, identificando así las impurezas. Picos XPS en energías de enlace específicas muestran las valencias de los óxidos de vanadio, como se muestra en la figura 1. Por ejemplo, estos resultados muestran dos medidas de XPS representativas obtenidas por profundidad de perfiles con un arma del ion cluster grabado la muestra como depositado. La medida de XPS de la superficie muestra un pico en eV ~ 518 demostrando la presencia de V₂O₅, mientras que la medida de XPS de la muestra grabada (en bulto de la película) aparece un pico en eV ~ 516 demostrando la presencia de VO₂. El lleno-ancho-en-medio-max indica la uniformidad de la vinculación del vanadio en las películas (en otras palabras, la pureza de fase). Además, el análisis de la otra energía picos permite identificación de contaminantes (> 1%).
4. Determinar la morfología mediante microscopía de fuerza atómica (AFM)
   1. Encienda el ordenador y el AFM. Inicie el programa Nanoscope y seleccionar el modo de golpear ligeramente, luego seleccione carga experimento. Iniciar la etapa.
   2. Seguir el orden experimental en el lado izquierdo de la pantalla y haz clic en el menú de configuración. Utilice controles de enfoque a la óptica de enfoque en el voladizo. Alinear el láser en la punta de prueba haciendo clic en optimizar la posición del láser. Haz clic en el botón del detector Autoalign y haga clic en el voladizo de Autotune.
   3. Muestra la carga y girar en el vacío.
   4. Clic en navegar y utilice la trackball para colocar la muestra debajo de la cabeza. Haga clic en reflexión de punta y bajar la cabeza a la superficie de la muestra usando el Trackball, mientras presiona el botón de enfoque hasta que la punta esté en foco. Haga clic en el botón de muestra y cerrar la capota de la AFM.
   5. Haga clic en el menú de parámetros de control. Garantizar el tamaño de exploración es < 1 μm y conjunto la muestras/línea a 512. Haga clic en el botón de participar. Espera 20 s.
   6. Establecer el tamaño de exploración de 3 μm y dejar la velocidad de la exploración en 3,92 Hz. optimizan la imagen, si es necesario, cambiando parámetros: impulsión de amplitud, punto de ajuste de amplitud, ganancias integradas y proporcionales.
   7. Capturar la imagen deseada pulsando el botón marco abajo seguido por el botón de captura. Tras la exploración, haga clic en el botón retirar.
   8. Haga doble clic en la imagen deseada para abrirla en software de análisis. Para determinar la morfología, haz clic en el botón de aplane y luego haga clic en ejecutar. Extraer parámetros estadísticos pulsando rugosidad para calcular la rugosidad de la superficie y haga clic en análisis de la partícula para calcular el histograma de la profundidad y tamaño de grano medio.
   9. Haga clic en el menú de navegación y haga clic en la posición de carga de la muestra. Apague la aspiradora y descargar la muestra.
      Nota: Por consistencia de muestra a muestra, mantener los mismos parámetros de análisis AFM.
5. Determinar la reflectancia y transmitancia óptica.
   1. Utilice una fuente óptica sintonizable y medir la transmitancia óptica y la incidencia normal de reflectancia en (o cerca) en la región del infrarrojo cercano. Calibrar el sistema sin muestra de transmitancia de 100% y con un espejo de oro de cerca de 100% de reflectancia.
   2. Carga de la muestra de VO₂ en el escenario de temperatura controlada. Estabilizar la muestra a la temperatura deseada. Medir la transmitancia y reflectancia sobre el margen espectral deseado, por ejemplo, a lo largo de la región infrarroja cercana.
      Nota: Para obtener resultados óptimos, la temperatura debe ser variado a menos 20 ° C por encima y por debajo de la temperatura de transición de VO₂ (generalmente, 68 ° C).

4. modelado ópticos constantes (constante dieléctrica e índice de refracción)

1. Modelo la compleja permitividad dieléctrica, ε, en función de la energía del fotón, E, utilizando la siguiente ecuación (donde _∞ de ε es la permitividad alta frecuencia seguido de la suma de n osciladores donde A n es la amplitud del oscilador, E_n la energía del oscilador y B_n el amortiguamiento del oscilador):
   
   Nota: Programas Matlab Custom analizan y había modelado de los datos.
2. Introduzca los parámetros conocidos para sustrato de zafiro en el paso 4.1 y utilizarlos para calcular la permitividad dieléctrica en función de la longitud de onda óptica. Luego calcular el índice de refracción (n = √ε), y el índice de refracción, calcular la reflectancia y la transmitancia del substrato.
3. Comparar los resultados del paso 4.2 con los datos medidos y entonces emplear una técnica de optimización (como Nelder Mead¹⁵) para actualizar los parámetros de entrada de paso 4.2 con el fin de reducir el error entre los resultados medidos y calculados, de tal modo optimización de los parámetros para el substrato del zafiro.
4. Estimar los parámetros de VO₂ en la ecuación en el paso 4.1 y utilizarlos para calcular la permitividad dieléctrica. Luego calcular el índice de refracción (n = √ε) y que, junto con el VO₂ de espesor, espesor de sustrato, índice de refracción (en el paso 4.3), longitud de onda óptica, polarización óptica y ángulo de incidencia como entradas a transferencia¹⁶ a obtener la reflectancia y la transmitancia del substrato VO₂ cubierto. Emplear una técnica de optimización (como Nelder Mead¹⁵) para actualizar los parámetros de entrada VO₂ y reducir el error entre los resultados medidos y calculados, optimizando los parámetros para el VO₂.
5. Realice los pasos de 4.2 a 4.4 a varias temperaturas que abarcan los Estados metálicos y aislantes de dióxido de vanadio (temperaturas de 30 a 90 ° C). Modelo de la dependencia de temperatura del índice de refracción de VO₂ como sigue:
   
   donde ε_VO2(T) es el índice de refracción de VO₂ en función de la temperatura, ε_ins y _metal ε es la permitividad dieléctrica de las fases metálicas y aislantes y f (t) es una función dependiente de la temperatura que rigen la distribución de propiedades ópticas aislantes y metálicos. Utilizar una función de Fermi-Dirac-como para f (t) para gobernar la transición entre Estado aislante y metálica, similar a aproximaciones de eficaz medio^17,18,19, dada por:
   
   donde T_t es la temperatura de transición y W controla la anchura de la transición.
6. Emplear una técnica de optimización para actualizar los parámetros (W y Tt) en la ecuación para f (t) reducir el error entre los resultados medidos y calculados, optimizando la temperatura de transición y el ancho. Esto resulta en un modelo dependiente de temperatura y longitud de onda de permitividad dieléctrica y del índice de refracción de VO₂.

Para identificar la calidad de la ALD crecido óxido de vanadio, espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS) se realizó en el depositado como, sobre todo amorfas VO2 películas (figura 1) así como recocido cristalino VO2 películas (no). Difracción de rayos x (DRX) se realizó en las películas de2 VO recocidas (figura 2). Además, para ayudar a cuantificar el perfil vertical de la química dentro de la película, perfiles de profundidad se realizó con una fuente de ion cluster para minimizar el ataque preferencial de especies de catión/anión. Dos rastros representativos se muestran en la figura 1, uno en la superficie y otro en la mayor parte. El perfil de profundidad y medidas posteriores de XPS muestran que el top 1-nm de la película como depositado no es VO2 debido al exceso de oxígeno (adventicio) ambiental y de carbono, pero después más controlado procedimiento de recocido en oxígeno de baja presión hasta los superficie se estabiliza VO2. Se realizaron mediciones de difracción de rayos x con una fuente de energía de rayos x Cu K-alpha y espectáculo, en la figura 2, un solo pico de VO2 en 39.9˚. Pico de la firma de este pico verifica la calidad de la ALD crecido VO2 al igual que la orientación cristalina (020) se alinea con el sustrato de zafiro.

Para analizar la cristalinidad, la fase y la tensión, Espectroscopía Raman se realizó utilizando un láser de 532 nm para la excitación. Figura 3 muestra un espectro de Raman de la película de2 VO y muestra estrechos picos que indican la alta calidad cristalina. Además, el aumento de la energía en los phonons vanadio vanadio de baja frecuencia (193 y 222 cm-1) y el modo de 612 cm-1 , así como la energía disminuida de la cm 389-1 modo, sugiere tensión extensible en estas películas12, 13.

La morfología fue observada por microscopía de fuerza atómica (AFM). La figura 4 muestra los tamaños de grano de cristal del orden de 20-40 nm y una rugosidad cuadrática media (RMS) de 1.4 nm de depositar como películas (Figura 4A) y una rugosidad RMS de 2.6 nm para películas recocidas (Figura 4B).

Datos de transmitancia y reflectancia óptica fueron obtenidos usando una fuente de luz blanca con un exploración monocromador y un fotodetector, que proporcionan cobertura en el espectro visible y junto a la región infrarroja. La figura 5 muestra la dependencia de la temperatura de la película como las transiciones de un aislante a un metal, demostrando una temperatura de transición de 61 ° C. Análisis de los datos experimentales permite el modelado de la permitividad dependiente de temperatura y longitud de onda del VO2 como las transiciones de aislante al metal. La figura 5 muestra cómo el modelo exactamente predice el comportamiento óptico al utilizar los parámetros en la tabla 1.

Figura 1: Mediciones de XPS representante de 35 nm espesor VO2 en c-Al2O3. XPS demuestra que la mayor parte de la película VO2 mientras que la superficie que contiene a C y O contamina, es cambiado de puesto más hacia V2O5. Estequiometría sugiere VO2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Medición de XRD de 35 nm espesor VO2 en c-Al2O3. XRD esta medición muestra un solo pico de VO2 en 39.9˚ que verifica la calidad cristalina y demuestra la orientación monoclínico (020) está alineado con el pico zafiro subyacente independientemente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: espectros de Raman de VO2 en c-Al2O3. Este espectro de Raman tiene picos estrechos, lo que indica alta calidad cristalina y muestra una leve tensión extensible. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Morfología de VO2 en c-Al2O3. Imágenes de la AFM muestran películas uniforme, continuo con tamaños de grano del orden de 20-40 nm y rugosidad RMS de (A) 1.4 nm para la película como crecido y (B) 2,6 nm para la película recocida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Transmitancia óptica infrarroja y reflectancia de 35 nm espesor VO2 en c-Al2O3. El comportamiento dependiente de la temperatura de la transmitancia óptica y reflexión de la película de dióxido de vanadio son 40, 60, 70 y 90 ° C. Los círculos abiertos en la trama son la medida de la transmitancia, reflectancia y absorción calculada de VO2 en zafiro estructura a varias temperaturas, mientras que las líneas sólidas son los valores predichos de la temperatura de dos dimensiones y modelo de longitud de onda dependiente de VO2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tabla 1: parámetros del modelo representativo para VO 2 . Estos parámetros son representativos de los utilizados en un modelo de oscilador calcular la permitividad de VO2 en sus fases metálicas y aislantes.

Los autores no tienen nada que revelar.