El efecto de la carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a diferentes temperaturas sobre la degradación de

Resumen

Este artículo describe el efecto de diferentes temperaturas de carga y descarga en la degradación de litio hierro fosfato y grafito bolsa las células, con el objetivo de simular cerca de escenarios de caso verdadero. En total, 10 combinaciones de temperatura y se investigan en el rango -20 a 30 ° C con el fin de analizar el impacto de la temperatura sobre la degradación.

Resumen

Sistemáticamente se evaluó el efecto de carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a temperaturas diferentes en su degradación. La degradación de las células se evalúa mediante el uso de 10 carga y descarga de permutaciones de temperatura desde-20 ° C a 30 ° C. Esto permite un análisis del efecto de las temperaturas de carga y descarga en el envejecimiento y sus asociaciones. Se realizaron un total de 100 ciclos de carga/descarga. Cada 25 ciclos un ciclo de referencia fue realizado para evaluar la degradación de la capacidad reversible e irreversible. Un análisis multifactorial de varianza fue utilizado y los resultados experimentales se ajustaron mostrando: i) una relación cuadrática entre la tasa de degradación y la temperatura de carga, ii) una relación lineal con la temperatura de descarga y iii) correlación entre la temperatura de carga y descarga. Se encontró que la combinación de temperatura de + 30 ° C de carga y descarga a-5 ° C condujo a la mayor tasa de degradación. Por otra parte, el ciclismo en un rango de temperatura de-20 ° C a 15 ° C (con varias combinaciones de temperaturas de carga y descarga), condujo a una degradación mucho menor. Además, cuando la temperatura de la carga es de 15 ° C, se encontró que la tasa de degradación es fumaron en la temperatura de descarga.

Introducción

Durabilidad se ha convertido en uno de los temas fundamentales de interés de iones de litio las baterías (LIB)^1,2,3 la investigación, no descuidar costo, rendimiento y comportamiento de seguridad. Degradación de la batería es especialmente desafiante para aplicaciones de movilidad como una vida útil relativamente larga requiere^4,5,6 en comparación con otras aplicaciones (por ejemplo, unos pocos años para el consumidor electrónica). El rendimiento inicial de LIBs (p. ej., en términos de capacidad y resistencia) se deteriora con el tiempo debido a la electroquímica y el calendario de envejecimiento. Muchos factores (por ejemplo, material del electrodo, condiciones ambientales, cargas de corriente y tensiones de corte) pueden ser decisivos en la degradación. La literatura identifica temperatura como uno de los principales factores que afectan a la degradación del material activo de electrodo y electrodo-electrolito lado reacciones⁷. A pesar de la gran cantidad de publicaciones en la contratación de la literatura con la durabilidad de la batería en diferentes temperaturas^{1,8,9,10,11, 12}, estos estudios representan solamente las células específicas, métodos y valores utilizados. Por lo tanto, no es trivial, hacer una comparación cuantitativa entre diferentes estudios muy difíciles extrapolación a otras células.

Se puede esperar que el ciclismo en diferentes de carga y descarga puede tener cierta influencia en el comportamiento de la degradación de la batería ya que muchos de los procesos que causan degradación dependiente de la temperatura. Por otra parte, en un número de aplicaciones diferentes de carga y descarga las temperaturas representan un escenario más convincente [por ejemplo, la batería de una bicicleta en un ambiente de temperatura controlada (de interior) y la e-bike ciclado (es decir, , descargada) a varias temperaturas (exteriores); las fluctuaciones estacionales y diarias de temperatura son experimentadas en muchas aplicaciones]. Sin embargo, los resultados de la prueba de envejecimiento publicados en la literatura generalmente estudian la misma temperatura para la carga y descarga de pasos. Normas^{13,14,15,16,17} y prueba método manuales^18,19,20 , usar la misma temperatura. Encontramos en el literatura un ejemplo ciclismo en diferentes temperaturas (p. ej., 45 C °, 65 ° C)²¹ para la carga y descarga. Los autores de este trabajo describen una transición mayor en capacidad a la temperatura más alta de la descarga, que se atribuyó al crecimiento de capa de electrolito sólido interfaz (SEI) y²¹de la galjanoplastia del litio. La evaluación de la degradación de la batería bajo representante de condiciones de escenarios realistas es deseable. Normas y estándares futuros podrían beneficiarse de los resultados presentados en este trabajo sobre las pruebas de carga y descarga a diferentes temperaturas²².

Como regla general, temperaturas más altas pruebas aceleran degradación^1,11,12, mejoran el crecimiento de la SEI^11,23,24y promoción variaciones en SEI ^11,23. Por otro lado, baja temperatura ciclismo resultado desafíos poco probables: la galjanoplastia y el crecimiento de la dendrita se facilitan (difusión lenta de iones de litio)^25,26,27,28. Metal de litio puede reaccionar con el electrólito conduce a una menor durabilidad y reducido seguridad grado^28,29.

Wang et al. ⁸ publicó que el fade en capacidad de seguir una relación de ley de energía con la capacidad de carga (temperaturas entre 15 ° C y 60 ° C). Otros autores han descrito una raíz cuadrada del tiempo relación con fade en capacidad^{10,30,31,32,33,34}. Esto se supone que representan la pérdida irreversible de la capacidad atribuida al crecimiento de SEI^30,31 donde se consume litio activa. Degradación de capacidad también puede tener un porcentaje de degradación lineal con tiempo^33,34,35. Finalmente, algunas simulaciones de la transición en capacidad a varias temperaturas se validaron con los resultados experimentales y los datos mostraron una dependencia exponencial de la degradación y temperatura^8,10.

En este trabajo, el efecto de diferentes temperaturas de carga y descarga en el comportamiento de la degradación del fosfato del hierro del litio (LFP) / células de grafito diseñadas para las temperaturas que se describe. Se minimizó el número de combinaciones posibles utilizando un diseño de experimento (DOE) método³⁶; un enfoque comúnmente utilizado en los procesos de optimización industrial. Este método también fue aplicado por Forman et al. ³⁷ estudio de degradación de la batería, proporcionando el error de predicción mínima (D-óptimo). Por otra parte, Muenzel et al. ³⁸ desarrolló un modelo de predicción de vida múltiples factores reutilizar datos de Omar et al. ¹². los datos se ajustaron y se obtuvo una matriz de degradación.

En el trabajo actual, los datos obtenidos se ajustaron por una conexión menos cuadrada no lineal (polinomio) que incluye las interacciones de primer orden entre las temperaturas de carga y descarga. Un análisis de varianza (ANOVA) fue utilizada para evaluar los coeficientes y el grado del polinomio. El método ayuda a comprender el efecto de temperaturas de carga y descarga y sus posibles interacciones. Esta información puede ser relevante para apoyar el establecimiento de ajuste futuro propósito realista protocolos y estándares.

Protocolo

Nota: El protocolo seguido en este trabajo se explica en detalle en Ruiz et al. ³⁹. a continuación se describe un resumen de los pasos importantes.

1. preparación de células y la formación de la bolsa

1. Fabricar células bolsa en formato B5, la dimensión de 250 mm x 164 mm con un espesor de aproximadamente 4 mm, con grafito artificial como material del ánodo, fosfato del hierro del litio (LFP) como material del cátodo, un separador de polipropileno de espesor 25 μm.
2. Utilizar 80 g de electrolito: 1 M LiPF₆ de carbonato de etileno carbonato: dietil (2:3 w/w) que contiene carbonato de vinylene del 1%.
   Nota: La fabricación de células de la bolsa fue realizada en una línea piloto industrial semiautomática que consta de los siguientes pasos: i) una preparación de la mezcla que contiene el siguiente material activo: grafito para el ánodo y la LFP para el cátodo, una carpeta y conductor aditivos en un mezclador de laboratorio, ii) una capa de mezcla en los colectores actuales (papel de aluminio y cobre de la hoja, para los electrodos de cátodo y ánodo, respectivamente), iii) un calandrado para un rendimiento optimizado de electrodo en términos de, por ejemplo, electrodo densidad, porosidad, espesor, conductividad electrónica y la impedancia, seguido por iv) la Asamblea, electrolito de relleno y sellado.
3. Llevar a cabo la formación de la célula. Crear un protocolo de ciclismo con el cycler batería siguiendo estos pasos.
   1. Utilice la función de construir pruebas de software batería cycler. Haga clic en el icono de archivo nuevo (ver la flecha azul en el archivo suplementario 1a).
   2. Cada línea en el código de protocolo se refiere a un parámetro del ciclismo (p. ej., tiempo y corte voltaje de reposo) (archivo suplementaria 1b). Complete cada paso según sea necesario para realizar un dos pasos corriente constante voltaje constante (CC-CV) 0.1 C de carga hasta 3,6 V, con un límite de 10 mA actual y CC de la descarga a 0,1 C hasta 2.5 V. Después del paso de formación, cargue las baterías en un estado de 30% de la carga (SOC). Haga clic en el botón Guardar y proporcionar un nombre de archivo.
   3. Seleccione la celda a ciclos haciendo clic en su canal correspondiente (ver flecha azul no. 1 en archivo adicional 2). Ese canal está marcado en la columna "Estado" como "seleccionado". Haga clic en el botón ejecutar (ver flecha azul no. 2 en archivo adicional 2) en la parte superior de la barra de herramientas.
   4. Seleccione el protocolo (ver flecha azul no. 1 en 3 archivo complementario), establecer la capacidad (Ah) de la célula (ver flecha azul no. 2 en 3 archivo suplementario) y asignar una cámara (ver flecha azul Nº 3 en 3 archivos complementarios). Definir un nombre de archivo válido y haga clic en el botón Inicio .

2. celular accesorio antes de su análisis electroquímico

1. Colocar cada célula en los titulares correspondientes consisten en dos placas rígidas (con una anchura y una longitud de 300 mm x 300 mm, respectivamente y 12 mm de espesor) de policarbonato.
2. Coloque un termopar en el centro de uno de los lados de cada celda dentro de los soportes a vigilar las variaciones de temperatura de la superficie.
3. Colocar las celdas y accesorios dentro de una cámara de temperatura para controlar la temperatura ambiental durante todo el experimento. Coloque dos células siguiendo un protocolo idéntico en la misma cámara de temperatura.
4. Conectarse a las células a través de una conexión de 4 hilos el cycler.

3. electroquímica ciclismo

1. Acondicionado de célula
   1. Ajuste la temperatura a 25 ° C en la cámara ambiental. Permiten por lo menos 12 h asegurar un equilibrio térmico.
   2. Realizar tres ciclos de carga/descarga con un ciclador de batería.
      1. Crear un protocolo para el cycler de batería, siguiendo pasos 1.3.1 y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para un CC-CV carga a 0,1 C (de la capacidad nominal) hasta 3.7 V (la fase de CV hasta 0.01 C o 1 h), entonces descarga CC a 0,1 C hasta 2.7 V. uso 30 min descansar después de cada paso del ciclo.
      2. Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.
      3. Cuando dos células se colocan en la misma cámara de temperatura (dos células siguiendo el mismo protocolo), seleccionar los canales correspondientes dos al mismo tiempo. Esto garantiza la sincronización de la condición de temperatura ciclismo y cámara para las dos células.
   3. Realizar un ciclo de referencia (paso 3.2) y utilizarlo para evaluar la capacidad inicial (C) (tabla 1).
2. Ciclo de referencia
   1. Realizar la referencia de ciclismo como parte del condicionamiento de la célula (paso 3.1.3) y a intervalos periódicos (es decir, a largo plazo siguientes 25 envejecimiento ciclos, ver más abajo).
   2. Fijar la temperatura de la cámara a 25 ° C, cuando la prueba se realiza a una temperatura diferente y permite tiempo suficiente para una estabilización térmica (< 1 Kh^-1).
   3. Realizar dos ciclos de carga/descarga CC utilizando a un cycler de batería.
      1. Crear un protocolo para el cycler de batería con el software, siguiendo los pasos 1.3.1. y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para un CC carga-descarga en C 0,3 (p. ej., IEC 62660-1:2011)¹³. Después de cada paso de ciclo permite tiempo extra para una estabilización de la temperatura (< 1 Kh^-1).
      2. Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.
      3. Cuando dos células se colocan en la misma cámara de temperatura (dos células siguiendo el mismo protocolo), seleccionar los canales correspondientes dos al mismo tiempo. Esto garantiza la sincronización de la condición de temperatura ciclismo y cámara para las dos células.
3. A largo plazo (envejecimiento)
   1. Realizar 100 ciclos de carga/descarga. Crear un protocolo para el cycler de batería con el software, siguiendo los pasos 1.3.1 y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para una carga CC-CV de 1 C hasta 3,7 V (fase de CV hasta 0.1 C o 1 h) y un CC de descarga de 1 C corriente hasta 2.7 V con una temperatura constante durante la carga (Tc) y durante la descarga (Td).
   2. Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.
   3. Llevar a cabo el envejecimiento a largo plazo en varias combinaciones de temperatura (10) para los 100 ciclos de carga/descarga de paso 3.3.1, en la temperatura rango de-20 ° C a 30 ° C (véase la matriz de prueba en la tabla 1) desarrollado a través de DOE D-optimización³⁶ (un mínimo error de predicción). Establecer un tiempo de descanso en el protocolo de prueba de 30 min después de cada carga o descarga de paso cuando Tc y Td son los mismo (estudios Nº 1 y 2, 3 y 4, 9 y 10, 13 y 14 y 19 y 20, tabla 1). Sin embargo, cuando la Tc y Td son diferentes (pruebas Nº 11 y 12, 5 y 6, 7 y 8, 15 y 16 y 17 y 18, cuadro 1), establecen un tiempo de descanso hasta que la temperatura es estable a 1 Kh^-1.
   4. Realizar un ciclo de referencia después de cada 25 ciclos (ver paso 3.2).
   5. Repetir cada prueba una vez en una célula fresca diferente para evaluar su capacidad de repetición.
4. Tasa de degradación
   1. Evaluar la degradación [capacidad de retención (CR)] de celular usando: i) el ciclo de referencia más reciente y el primer ciclo, CR_ref referencia (consulte el paso 3.2) y ii) la retención a largo plazo de la capacidad comparando con el primer ciclo, CR _{a largo plazo} (vea el paso 3.3) y las ecuaciones siguientes (1 y 2):
      (1)
      (2)
      1. Utilice al cycler batería software cliente para acceder a los datos de ciclismo. En primer lugar, seleccione la plantilla para visualización (archivo abierto en 4 archivos suplementarios) y seleccione el nombre de archivo definido en el paso 3.1.2 o 3.2.3 cuando proceda.
         Nota: Suplementario 5 archivo muestra un ejemplo de los datos de ciclismo, con la retención de la capacidad en función del número de ciclo (5 archivos complementarios, gráfico superior) y la variación de potencial y la corriente y la temperatura en función de tiempo (5 de archivo complementario, gráfico inferior). Las ecuaciones (1) y (2) se puede determinar directamente en las parcelas mediante las capacidades de software.
   2. Ajuste de las tasas de degradación (DR) mediante el uso de CR_ref y el total de número de ciclos (es decir, los ciclos de referencia y ciclos a largo plazo) suponiendo que el DR depende de la carga T_c y alta temperaturas T_d hasta el término cuadrático y la interacción entre esas temperaturas como se indica a continuación en la ecuación (3):
      (3)
      Nota: Ai parámetros y su significación estadística se determinan por una guarnición de la Plaza de menos y un ANOVA, suponiendo que la incertidumbre de medición (err) con una varianza σ sigue una distribución normal. Este último debe ser confirmado de la distribución de los residuos del ajuste.
      1. Para ello, utiliza un software con la función 'Modelo Fit'. Seleccione la opción Stepwise (flecha azul no. 1 en 6 archivos suplementarios) y elegir la función Max K-Fold RSquare (flecha azul no. 2 en 6 archivos suplementarios) y haga clic en ir. Esto divide el conjunto de datos a un subconjunto de formación equivalente y el montaje se hace en cada subgrupo por separado. Seleccionar el mejor valor general de la RSquare para evitar el desbordamiento.
      2. Haga clic en marca modelo. 7 de archivo adicional muestra los resultados de la instalación. También calcula el significado (PValue) de cada parámetro (un_yo). En la tabla de 'Resumen de efecto', eliminar los parámetros menos significativos. En este caso, un₄ (la dependencia cuadrática de la temperatura de descarga) fue demostrado como no significativa. Por lo tanto, fue eliminada del análisis posterior. Adicional 8 de archivo se muestra el ajuste final con los datos reales.

4. post-mortem análisis

1. Desmontar las células. Llevar a cabo este paso dentro de una caja de guante (< 5 ppm de O₂ y H₂O) para evitar la contaminación en el aire. Corte las células de la bolsa con unas tijeras de cerámica. Cortar partes pequeñas de los electrodos ánodo y el cátodo (5 mm x 5 mm) y montarlos en los talones de la muestra de microscopio electrónico de barrido (SEM).
2. Evitar la contaminación colocando el portamuestras de SEM en un contenedor sellado y transferirlo directamente a la cámara de muestras SEM a través, por ejemplo, el uso de una bolsa de guante conectado a la entrada de la cámara que se llena con gas inerte.
   1. Para reducir la exposición al aire, mantener una sobrepresión de gas inerte en la bolsa de guante.
3. Examinar fondo la morfología de los electrodos antes y después del ciclismo, realizar proyección de imagen de SEM mediante dos detectores para los electrones secundarios: un detector de la lente y un detector de electrones secundarios estándar. Como acelerar el voltaje para el detector de la lente y el detector de electrones secundarios 1 kV y 15 kV, respectivamente.
4. Para cada muestra, se caracteriza por al menos cinco lugares diferentes de la superficie de la muestra representativas micrográfos de SEM y a identificar posibles inhomogeneidades de la superficie. Para cada ubicación, ejecutar imágenes de SEM en las siguientes ampliaciones: 1 kX kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, kX 75, kX 100, 150 kX y kX 200.
5. Analizar la composición química de los electrodos usando un espectrómetro de energía dispersiva por rayos x (EDX), con un 80 mm² detector de deriva del silicio (SDD).
   1. Utilizar un voltaje de aceleración de 15 kV y una distancia de 13 mm para realizar el análisis elemental utilizando imágenes de electrones secundarios.
   2. Seleccione para cada material por lo menos cinco lugares diferentes en la superficie de la muestra y analizar un mínimo de 5 puntos para generar los espectros.
   3. Utilizar diferentes aumentos desde 2 kX kX 25, para llevar a cabo un análisis semicuantitativo y también para orientar mejor las partículas específicas ni cambios estructurales. Como resultado, para cada muestra, recolectar un mínimo de 25 spectra EDX para investigar la composición elemental.
   4. Antes de comenzar el análisis químico en un lugar determinado de la muestra, use cobre para la calibración espectral. Por último, valores promedio medidos en diversas localizaciones de cada muestra, con respecto a la asignación de EDX, usan 2 h de tiempo de la adquisición.

Resultados

Células de bolsa (rango de Voltaje operacional entre 2.50-3.70 V) de una capacidad de 6 Ah se han utilizado para este estudio. Los resultados de su caracterización electroquímica se dividen en tres secciones: i) ciclismo en la misma carga y descarga de temperatura (paso 1.1), ii) ciclismo en diferentes temperaturas de descarga (y la misma temperatura de la carga) (paso 1.2) y iii) ciclismo en diferentes temperaturas de carga (y misma temperatura de descarga) (paso 1.3).

La capacidad retención vs el número total de ciclo cuando Tc = Td se muestra en la figura 1un. Un espacio puede observarse después de cada 25 ciclos (por 4 ciclos) correspondiente a la prueba del ciclo de referencia. Una observación adicional basada en el gráfico es el comportamiento poco común en Tc = Td a-20 ° C en condiciones de ensayo. Después de cada bloque de 25 ciclos, hay una caída drástica de capacidad y luego una recuperación durante la referencia ciclismo (hecho en 25 ° C). Para las otras combinaciones de temperatura muestran en el gráfico, se observa deterioro en la capacidad. Esto es más pronunciado para el (30 ° C, 30 ° C) combinación. Asimismo, referencia ciclismo afecta la tendencia de degradación de las pruebas a largo plazo. El CR disminuye 0.5 - 1.0% después de la prueba de ciclo de referencia es > 12 º C y aumenta ligeramente cuando el ciclo es < 12 ° C.

General, la CR_{a largo plazo} sigue el orden (valor medio de las pruebas duplicadas) de más a menos perjudicial en comparación con el rendimiento a partir de la célula: 86% (30 ° C, 30 ° C), 90% (-20 ° C, -20 ° C), el 96% (12 ° C, 12 ° C), 97% (5 ° C, 5 ° C) , 100% (-5 ° C, -5 ° C). Cuando se considera la prueba de ciclo de referencia, la degradación sigue el orden: 86% (30 ° C, 30 ° C), 94-95% (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) y (-5 ° C,-5 ° C) y el 96.5% (-20 ° C, -20 ° C) (tabla 1).

Figura 1 b muestra envejecimiento en cuanto a la retención de la capacidad (%) frente a la temperatura de ciclismo para todas las muestras evaluadas cuando Tc = Td. Tanto la referencia ciclismo y el envejecimiento a largo plazo se muestran y se dispone a una ecuación polinómica de segundo grada según la ecuación (3). El resultado correspondiente a la CR_{a largo plazo} (-20 ° c,-20 ° C) fue descartado de la conexión debido a la peculiar comportamiento observado, que claramente no sigue la tendencia.

Figura 2 una muestra los perfiles de descarga durante el ciclo a largo plazo. A una baja tasa de C [C 0,3 (ciclismo de referencia) en comparación con C 1 (ciclos a largo plazo)] y temperatura elevada [25 ° C (ciclo de referencia) en comparación con los-5 ° C (ciclo a largo plazo)], características adicionales aparecen en la curva de descarga (figura 2b ), con tres mesetas que van V 3.15 3.30. Cuando el ciclismo se desarrolla, hay un movimiento de las mesetas de baja capacidad y una pequeña modificación en el voltaje del potencial de mesetas.

Figura 3 una muestra la evolución de la capacidad con el ciclo de las células Nº 17 y 18 y Nº 19 y 20, donde Tc = 30 ° C y Td =-5 ° C y 30 ° C, respectivamente. Los datos para las pruebas de duplicados se presentan con la intención de demostrar la capacidad de repetición. Comportamiento similar se observó para los duplicados, así en el siguiente, se mostrará el resultado de la prueba solamente una, y los valores de CR se refieren al valor medio. Ciclismo hace a largo plazo la capacidad de la célula para reducir las dos combinaciones, con una degradación mayor a (30 º C, 30 ° C) comparado con (30 ° C,-5 ° C), 86% frente al 90% (tabla 1). La tendencia opuesta se encuentra al comparar la referencia ciclos [células Nº 19 y 20 (30 ° C, 30 ° C en el 86% y las células no. 17) y 18 (30 ° C, -5 ° C) en el 82%, cuadro 1]. Al final de la bicicleta, algunos golpes aparecieron en células Nº 17 y 18. Una evaluación post-mortem de las muestras recogidas de célula Nº 17 se llevó a cabo para comprender la naturaleza de los bultos. Los resultados se muestran y discuten los resultados. Hay que señalar que golpes se convirtió con el paso del tiempo y se veían también en varias otras células en varias combinaciones de temperatura (no mostrados aquí).

Figura 3 b muestra los resultados correspondientes a células Nº 3 y Nº 5, con el mismo Tc =-5 ° C y un diferentes Td =-5 ° C y 30 ° C, respectivamente. Después de 100 ciclos, la retención de la capacidad (100% y 91%, respectivamente) es mayor a (-5 ° C,-5 ° C) que a (-5 ° C, 30 ° C). Pruebas realizadas cuando se utilizan el mismo Tc y Td de diferentes se muestran en la figura 3c [células Nº 11 (12 ° C, -10 ° C) y Nº 13 (12 ° C, 12 ° C)]. Después de 100 ciclos, la retención de la capacidad muestra casi ninguna degradación para la primera celda y 96% para el segundo.

Cuando se utilizan la misma Td (30 ° C) y diferentes Tc (-5 ° C y 30 ° C), la capacidad muestra el comportamiento mostrado en la figura 4una (células n º 5 y n º 19). Después de 100 ciclos, la retención de la capacidad es mayor en las células Cicladas a diferentes temperaturas (alrededor del 91%) que en el caso de las células de un ciclo a la misma temperatura (alrededor de 86%) (Tabla 1).

Una evaluación a largo plazo en Td =-5 ° C y Tc = 30 ° C y -5 ° C, respectivamente (células Nº 3 y Nº 17) se presenta en la figura 4b. En la misma Td, Tc = 30 ° C es más perjudicial que Tc =-5 ° C, como se mencionó anteriormente. La retención de la capacidad después de 100 ciclos es cerca de 100% para ciclismo en (-5 ° C,-5 ° C) y 90% para la bicicleta (30 ° c,-5 ° C) (tabla 1).

Por último, el rendimiento cuando Td =-20 ° C se muestra en la figura 4c (células n º 1, n º 7 y n º 15 con Tc =-20 ° C, 0 ° C y 15 ° C, respectivamente). Los datos al ciclismo en (-20 ° C,-20 ° C) fue explicado anteriormente. Un resultado bastante similar se presenta en esta figura, pero en un grado inferior. Este efecto también ha sido detectado por otros⁴⁰. La retención en la gama de la capacidad es de 90-102% relativos al CR_{a largo plazo} y ∼96% CR_ref.

Un examen visual de la célula Nº 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) mostraron significativamente grande golpear piezas (flechas blancas en Figuras 5a y 5b). Por otra parte, se observó una zona de estructura ondulado en la parte inferior de los electrodos de grafito y bolsa (el círculo rojo, las figuras 5a y 5b). Esta célula presenta la mayor tasa de degradación y la retención más baja capacidad relativa CR_ref (tabla 1).

Las muestras de los electrodos ánodo y el cátodo se cosecharon en 3 áreas separadas; la protuberancia, el ondulado y las áreas centrales (el último sin imperfecciones visibles). Células frescas (después de la formación) también abrió e investigadas para propósitos de comparación.

La figura 6 muestra imágenes de SEM de los materiales cosechados del ánodo. De la figura, es evidente que las características morfológicas diferentes son distinguibles.

Figura 1 . Capacidad retenciones. (a) este panel muestra la retención de la capacidad después de 100 ciclos en la misma carga y descargan de las temperaturas. (b) este panel muestra la retención de la capacidad (en relación con el envejecimiento a largo plazo y la referencia del ciclismo) vs temperatura. Pruebas de la célula: no. 1 (-20 ° C, -20 ° C), no. 3 (-5 ° C, -5 ° C), no. 9 (5 ° C, 5 ° C), Nº 13 (12 ° C, 12 ° C) y Nº 19 (30 ° C, 30 ° C). Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Descarga de perfiles para las células: Nº 17 (30 ° C, -5 ° C). (a) este panel muestra el ciclo a largo plazo con (un C-1 c) y una temperatura de-5 ° C. (b) este panel muestra la referencia de ciclismo con (un C-Índice de 0.3 C) y una temperatura de 25 ° C. Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Retención de la capacidad de las células con la misma TC y diferentes Td. Estos paneles muestran la retención de la capacidad y el efecto de diferentes temperaturas de descarga de las células (un) no. 17 y 18 (30 ° C, -5 ° C) y Nº 19 y 20 (30 ° C, 30 ° C), (b) no. 3 (-5 ° C, -5 ° C) y Nº 5 (-5 ° C, 30 ° C) y (c) no. 11 (12 ° C, -10 ° C) y Nº 13 (12 ° C, 12 ° C). Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. Retención de la capacidad de las células con diferentes TC y la misma TD . Estos paneles muestran la retención de la capacidad y el efecto de diferentes temperaturas de la carga de células (un) no. 5 (-5 ° C, 30 ° C) y Nº 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) no. 3 (-5 ° C, -5 ° C) y Nº 17 (30 ° C, -5 ° C) y (c) no. 1 (-20 ° C -20 ° C), Nº 7 (0 ° C, -20 ° C) y n º 15 (15 ° C, -20 ° C). Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Evaluaciones post-mortem para la célula Nº 17. Estos paneles muestran (a) una célula de bolsa después de 100 ciclos y (b) un ánodo electrodo después de la apertura/cosecha. Las flechas blancas indican golpes de prueba y el círculo rojo indica una zona de ondulación. Ambas características fueron generadas durante la prueba electroquímica. Las dimensiones externas de la célula de bolsa son 250 mm x 164 mm. Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6. Proyección de imagen de SEM. Estos paneles muestran SEM imagen con bajos y altos aumentos para (un) un fresco ánodo (célula no. 17) en la zona de tope (b) y (c) zona central y para la zona (d) el ánodo cosechado (célula no. 17) en la protuberancia (e) y (f ) zona central. Los siguiente paneles muestran electrones secundarios SEM imagen de un fresco para el (g) y para el cosechado ánodo de la célula Nº 17 en la zona de tope (h) y () zona central (Inserte: una asignación con EDX indica nanopartículas ricos en Cu). Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7 . Superficie equipada [EC. (4)] y experimentalmente calculado las tasas de degradación (puntos) en el espacio de temperatura de carga y descarga de los ciclos de referencia (R² = 0,92). n = número de ciclos. Rojo indica una menor tasa de degradación y una mayor tasa de degradación de azul. Esta figura ha sido modificada de Ruiz et al. ³⁹. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Celda de prueba No	TC / ° C	TD / ° C	ΔT / ° C	C1 /Ah	CRa largo plazo (%)	C /Ah	R@1000Hz/ Ohm	CRref (%)	DR (Ah n-1) / Ah
1	-20	-20	0	3.00	89.86	5.60	0.90	96.45	-0.00208
2	-20	-20	0	3.00	90.21	5.61	0,93	96.46	-0.00208
3	-5	-5	0	4.52	98.10	5,62	0,93	94,44	-0.00349
4	-5	-5	0	4.51	102.00	5.72	1.00	96.40	-0.00235
5	-5	30	35	5,26	91.66	5,74	0.91	88.95*	-0.00627
6	-5	30	35	5.29	90.82	5.72	0,82	89.14*	-0.00642
7	0	-20	20	3.03	101.54	5,62	0.85	96.42	-0.00219
8	0	-20	20	3.04	99.00	5.65	0,93	96.22	-0.00223
9	5	5	0	5.33	97.27	5.67	0,93	94.08	-0.00239
10	5	5	0	5,35	97.00	5.64	0.84	94.31	-0.00233
11	12	-10	22	4.02	100.36	5.49	0,92	91.83	-0.00335
12	12	-10	22	4.03	99.30	5.51	0.90	90.41	-0.00379
13	12	12	0	5,53	95.47	5.65	0.90	94.51	-0.00331
14	12	12	0	5.51	96.09	5.64	0.88	94.90	-0.00299
15	15	-20	35	3.03	102.21	5,77	0.94	95.68*	-0.00379
16	15	-20	35	3.01	102.11	5.72	0.95	95.60*	-0.00406
17	30	-5	35	4.61	90.80	5,55	0,92	81.85	-0.00994
18	30	-5	35	4.62	90.00	5.60	0.95	81.20	-0.01027
19	30	30	0	5.50	85.50	5.61	0,92	85.42	-0.00794
20	30	30	0	5.48	86.00	5.57	0.90	86.09	-0.00766
* después de 95 ciclos, área gris indica protocolos de pruebas donde Tc = Td

Tabla 1. Nominal y parámetros calculados para las células probaron en diferentes combinaciones de temperatura y. [Tc/ ° C: temperatura de carga, Td/ ° C: temperatura de la descarga, ΔT/ ° C: | Td - Tc |, /Ah C₁: primer ciclo capacidad de envejecimiento a largo plazo, CR_{a largo plazo} (%): retención de la capacidad en relación con el primer ciclo, C/Ah: inicial capacidad calculada por el ciclo, CR_ref (%) de referencia: retención de la capacidad en relación con el primer ciclo de referencia, el Dr. (Ah n^-1) / Ah: tasa de degradación calculada a partir del ciclo de referencia después de 100 ciclos (tendencia lineal supuesto), n = número de ciclos.]

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Discusión

El comportamiento para el ciclismo en (-20 ° C,-20 ° C) (figura 1a) puede ser atribuido a (i) restricciones cinéticas durante la carga (una difusión reducida ion, una resistencia de transferencia de carga privado en la interfase electrodo/electrolito⁴¹, un reducida conductividad iónica, un desequilibrio de carga, etc.) o (ii) litio galjanoplastia cuando carga a bajas temperaturas puede difundir rápidamente al ciclismo en altas temperaturas⁴². Cuando la temperatura está a 25 ° C, la difusión de iones se incrementa y hay un equilibrio del estado desequilibrado. Esto conduciría a una recuperación de la capacidad. No se encontró un comportamiento similar en la literatura. Para el tipo de las células bajo investigación, esta combinación de la temperatura no se recomienda para un ciclismo continuo debido a la descomposición rápida de la capacidad, aunque hay cierta recuperación parcial de la capacidad después de un cierto tiempo de recuperación en la temperatura ambiente.

Por otro lado, las células de un ciclo a (12 ° C, 30 ° C) indeseable fueron afectadas por la interrupción al ciclo de la evaluación de referencia (esto, sin duda, prolonga el tiempo total de prueba) (figura 1a). Estas muestras sufrieron degradación desde el inicio del ciclismo y podrían ser más susceptibles a la degradación adicional al compararlos con las muestras del ciclo en < 12 ° C.

El envejecimiento a largo plazo con Tc = Td demostrada cerca de relación polinómica de segundo orden entre la retención de la capacidad y la temperatura de prueba (para el rango de-5 ° C a 30 ° C, figura 1b). Omar et al. ¹² mostraron un comportamiento similar (en el rango de temperatura de-18 ° C a 40 ° C). El valor de a (-20 ° C,-20 ° C) no se tuvo en cuenta que su comportamiento es drásticamente diferente de la tendencia general. Medidas de capacidad de CR_ref, parece que el ciclismo en el rango de-20 ° C a 15 ° C ocasiona poca degradación (figura 1b). El diverso comportamiento demostrado por CR_ref y CR_{a largo plazo} se puede explicar como se calculan en pruebas realizadas en diferentes temperaturas y diferentes tipos de C. Por lo tanto, son sensibles a diferentes procesos: envejecimiento irreversible (las consecuencias de la degradación son perpetuas)^12,43 y envejecimiento reversible [la consecuencia del envejecimiento puede ser restaurada (p. ej., extendido resto tiempos de)]. Se puede considerar que, por un lado, CR_ref es sensible a la degradación irreversible y, por otra parte, CR_{a largo plazo} es sensible a la degradación reversible e irreversible.

Descarga perfiles durante las pruebas a largo plazo siguen siendo comparable (figura 2a); la principal diferencia es > 3 Ah (una caída en la capacidad de la descarga)⁸. Para la referencia ciclismo (figura 2b), tres mesetas se observan en la gama 3.15 3.30 V, correspondiente a la diferencia de voltaje entre el cátodo (3.43 V correspondiente a la redox par Fe^{3 +}/Fe^{2 +})⁴⁴ y las fases de la intercalación de los ánodos^45,46. Ciclismo, hay un desplazamiento de valores de capacidad, debido al consumo de litio reciclable, o de una degradación del material debido a envejecimiento⁴⁷inferiores.

Al ciclismo en un dado Tc, se encontró que la estabilidad a largo plazo es superior a una inferior Td. Esto es consistente con la tendencia general que temperaturas más altas conducen a una degradación mayor. Esto fue observado para los tres pares de combinaciones evaluadas y muestra en la figuras 3a - 3C. Por lo tanto, ciclismo en Td = 30 ° C conduce a una mayor degradación de Td =-5 ° C, Tc es el mismo. Del mismo modo, Td = 12 ° C es más exigente que Td =-10 ° C cuando la Tc es la misma (12 ° C).

En algunas circunstancias, la tendencia de degradación encontrada para la referencia de ciclismo es opuesta a la muestra para el ciclo a largo plazo. Este es el caso de (30 ° C,-5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) y (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) ciclismo. La evaluación del ciclo de referencia sólo muestra la degradación irreversible, considerando que el envejecimiento a largo plazo está influenciado por los efectos irreversibles y reversibles. Además, conduce bicicleta C 1 a gotas óhmicas mayor (mayores a temperaturas más bajas). Si el comportamiento de las células de la prueba a (30 º C,-5 ° C) es comparado a las células a (-5 ° C, 30 ° C), se puede concluir que en ambos casos hay una degradación similar [CR_{a largo plazo} alrededor del 90% (tabla 1)]. Sin embargo, la CR_ref muestra una degradación inferior a (-5 ° C, 30 ° C). En estas condiciones (es decir, un determinado Td), un mayor Tc significa más degradación, como lo demuestran las figuras 4a y 4b. TC = 30 ° C ciclismo degrada las células más con respecto a Tc =-5 ° C (cuando Td es lo mismo). Esto es consistente con la interpretación de los datos para otras condiciones ciclismo discutidos previamente.

En Resumen, se puede concluir que ciclismo en (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) y 15 ° C,-20 ° C más de 100 ciclos llevaron a casi ninguna degradación. Muestras en Td =-20 ° C resultó estable (recuperación de la capacidad en + 25 ° C, figura 4c), haciendo estas muestras adecuado para aplicaciones de temperatura de sala sub. Esta recuperación de la capacidad es menos impresionante cuando aumento de Tc. El comportamiento mostrado por este conjunto de muestras indica que hay un gran componente de degradación reversible a temperaturas bajas (componente cinético).

La condición inicial de la superficie del material del ánodo (grafito) es típicamente lisa (Fig. 6a y 6D). Después de la bicicleta, pone áspera la superficie, también observado por otros⁴⁸. El cambio en la morfología es más evidente en la zona beta (figuras6b y 6e) comparada con la parte central del electrodo (figuras 6C y 6f). Cuando se aumenta la magnificación, hemisféricas partículas son visibles en la zona beta (figura 6e). Estas estructuras tienen un diámetro promedio de 35 a 175 nm y también se han observado otros^49,50,51. En estos estudios, han sido asignados a la galjanoplastia de granular metálicos Li partículas^49,50 en que la capa SEI crece⁵⁰. Una explicación posible para este platting puede asignarse a: (i) algún grado de sobrecarga descrito por Lu et al. ⁴⁹ (10% overlithiation) o (ii) la compresión no homogénea en los electrodos como estudiado por Bach et al. ⁵².

El electrón secundario SEM muestra brillantes partículas distribuidas en un ánodo de ciclo (figura 6i). Estas partículas son menos visibles en la zona ondulada (datos complementarios figuraS1) y no son visibles en la zona de tope (figura 6 h). Las investigaciones de EDX identificado estas partículas como Cu metálico (ver insertar en la figura 6 y datos complementarios en Figura S2). Es posible que Cu (colector actual) se disuelve y precipita en el electrodo (por ejemplo, la corrosión de corriente colector ocurre debido a la reactividad con el electrolito y cuando el potencial del ánodo es demasiado positiva vs Li, Li⁺) ²⁸. en la zona beta, trazas de Cu con una concentración por encima de la señal de fondo han sido también abserved. Es puede ser especulado que por alguna razón, las condiciones en esa zona no favorecen la precipitación de Cu. Por último, también se han medido trazas de Fe. Esto se debe a la disolución del hierro del material del cátodo (LiFePO₄), identificado por otros^48,53,54. LiPF₆ base electrolitos (rastros de HF)⁵⁵, una evaluación del cátodo ciclo sin alteraciones en comparación con el material fresco (material suplementario, S3 de la figura). Más experimentos están en marcha para caracterizar más lejos estos materiales del cátodo.

Las tasas de degradación (DRs) del cuadro 1 calcularon CR_ref fueron trazada vs prueba de temperaturas (carga y descarga), luego ajustadas por el método de mínimos cuadrados (2D). Figura 7 muestra el ajuste de superficie generada, donde los puntos son la medida DRs. El conjunto de datos fue dividido en conjuntos de datos de aprendizaje y verificación para la conexión. Una función polinómica fue seleccionado (mejor R²). El rojo representa las condiciones con baja DRs y el azul representa las condiciones con mayor DRs. La ecuación del modelo resultante es:

(4)

La significación estadística de los coeficientes polinomiales, confirmado por ANOVA, conduce a una relación cuadrática de DR con Tc y una relación lineal con Td.

Otras observaciones que pueden ser útiles si necesitan seleccionar aplicaciones apropiadas: cuando el Tc es alrededor de15 ° C, DR no depende de Td; Cuando Tc < 15 ° C, una mayor degradación ocurre en un mayor Td; Cuando una menor degradación de Tc > 15 ° C, se produce en un mayor Td; el menor DR corresponde a (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); el más alto DR corresponde a (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) o (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

Los resultados presentados en este trabajo pueden ser de relevancia para el diseño de futuras normas y reglas para representar escenarios más realistas. Otros experimentos con otros químicos son necesarios para comprobar la validez de estas conclusiones para encontrar un rango de operación óptimo dependiendo de la aplicación. Trabajo adicional será evaluar los efectos del envejecimiento del calendario.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
grafito artificial	IMERYS		6  µm. El número de catálogo no se puede revelar por razones de propiedad
fosfato de hierro y litio	BASF		D50 alrededor de 11  µm. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad
Cu foil	Schlenk		16  y micro; m de espesor. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad
Al foil	Showa Denko		20  y micro; m de espesor. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad
separador	Separador Celgard		. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad
Ciclador Maccor	Maccor Maccor	Serie 4000	Ciclador de batería
Cámara	BIA BIA	BIA MTH 4.46	Cámaras de temperatura ambiental
SEM	Carl Zeiss, Alemania	Microscopio electrónico de barrido	ZEISS SUPRA 50
EDAX	Oxford Instruments, Reino Unido	Oxford X-MaxN 80	Espectrómetro de rayos X de dispersión de energía
SDD	Oxford Instruments, Reino Unido	AZtec software	Detector de deriva