Summary
Här presenterar vi ett protokoll för tillverkning av 3D grafen-baserade polyhedrons via origami-liknande själv vikning.
Abstract
Montering av tvådimensionella (2D) grafen i tredimensionella (3D) polyedriska strukturer samtidigt bevara den Grafenet utmärkta inneboende egenskaper har varit av stort intresse för utvecklingen av tillämpningar för romanen enhet. Här, tillverkning av 3D, hur provtagningsutrustningen skall, ihåliga polyhedrons (kuber) bestående av några lager av 2D grafen eller grafen oxid lakan via en origami-liknande själv vikningsprocessen beskrivs. Denna metod innebär användning av Polymera ramar och gångjärn, och aluminiumoxid/krom skyddslager som minskar drag, rumsliga och ytspänning påfrestningarna på grafen-baserade membranen när 2D näten omvandlas till 3D-kuber. Processen erbjuder kontroll över storleken och formen på de strukturer samt parallellproduktion. Detta tillvägagångssätt kan dessutom skapandet av ytmodifieringar metal mönstring på varje ansikte 3D kuber. Raman spektroskopi studier visar metoden gör det möjligt för bevarandet av de inneboende egenskaperna hos grafen-baserade membranen, visar robustheten av vår metod.
Introduction
Tvådimensionell (2D) grafen ark besitter utomordentliga optiska, elektroniska och mekaniska egenskaper, vilket gör dem modell system för observation av romanen kvantfenomen för nästa generations elektroniska, optoelektroniska, elektrokemiska, elektromekaniska och biomedicinska applikationer1,2,3,4,5,6. Förutom de som producerade 2D skiktad strukturen av grafen, nyligen, har olika metoder för modifiering undersökts för att observera nya funktioner av grafen och söka nya program möjligheter. Till exempel modulerande (eller tuning) dess fysiska egenskaper (dvs. dopning nivå och/eller band gap) av skräddarsy formerna eller mönstring av 2D struktur till en endimensionell (1 D) eller noll-dimensionell (0 D) struktur (t.ex., grafen nanoribbon eller grafen kvantprickar) har studerats för att få nya fysikaliska fenomen inklusive quantum nedkomsten effekter, lokaliserade plasmoniska lägen, lokaliserade elektron distribution och spin-polariserade kant har7,8 ,9,10,11,12. Dessutom variera texturen av 2D grafen av skrynkla (ofta kallad kirigami), delaminering, buckling, vridning, eller stapling av flera lager eller ändra formen grafen yta genom att överföra 2D grafen ovanpå en 3D funktion (substrat) har varit visat för att ändra Grafenet Vätbarheten, mekaniska egenskaper och optiska egenskaper13,14.
Bortom ändra ytan morfologi och skiktad struktur av 2D grafen, montering av 2D grafen till functionalized, väldefinierade, tredimensionella (3D) polyhedrons har varit av stort intresse nyligen i grafen gemenskapen för att erhålla nya fysiska och kemiska fenomen15. I teorin, elastisk, elektrostatisk, och van der Waals kan energier av 2D grafen-baserade strukturer utnyttjas för att omvandla 2D grafen till olika 3D grafen-origami konfigurationer16,17. Baserat på detta koncept, har teoretisk modellering studier undersökt 3D grafen struktur design, bildas från nanoskala 2D grafen membran, med möjliga användningsområden i drogen leverans och allmänna molekylär lagring16,17. Ändå är de experimentella framsteg med denna metod fortfarande långt ifrån att förverkliga dessa program. Däremot, har ett antal kemiska syntetiska metoder utvecklats för att åstadkomma 3D-strukturer via mall-assisted församling, flöde-regisserad församling, jäsnings montering och conformal tillväxt metoder18,19 , 20 , 21 , 22. men dessa metoder är för närvarande begränsad i att de inte kan producera en 3D, ihåliga, slutna struktur utan att förlora de inneboende egenskaperna hos grafen täcker.
Här beskrivs en strategi för att bygga 3D, ihåliga, grafen-baserade microcubes (övergripande dimensionen ~ 200 µm) med hjälp av origami-liknande själv vika; att övervinna de största utmaningarna i byggandet av fristående, ihåliga, 3D, polyedriska, grafen-baserat material. I origami-liknande, handsfree-själv fällbara teknik förbinds 2D lithographically mönstrade planar funktioner (dvs grafen-baserade membran) med gångjärn (dvs, thermal-känsliga polymer, fotoresist) vid olika lederna, därmed bildar 2D nät som viker upp när gångjärnen värms till smältning temperatur23,24,25,26. Grafen-baserade kuber realiseras med fönster membran komponenter består av några lager av kemisk förångningsdeposition (CVD) odlas grafen eller grafen oxid (gå) hinnor. båda med användningen av polymer ramar och gångjärn. Tillverkning av 3D grafen-baserade kuber omfattar: (i) beredning av skyddslager, (ii) grafen-membran överföring och mallning, (iii) metallyta mönstring på grafen-membran, (iv) ram och gångjärn mönstring och nedfall, (v). själv vikning, och (vi) borttagning av skyddslager (figur 1). Denna artikel fokuserar främst på de själv fällbara aspekterna av 3D grafen-baserade kuber tillverkning. Detaljer om fysiska och optiska egenskaper av 3D grafen-baserade kuber kan hittas i vår andra senaste publikationer27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FÖRSIKTIGHET: Flera av de kemikalier som används i dessa synteser är giftiga och kan orsaka irritation och allvarlig organskada när berört eller inhaleras. Använd lämplig säkerhetsutrustning och Använd personlig skyddsutrustning vid hantering av kemikalier.
1. beredning av aluminiumoxid och krom skyddslager på ett koppar uppoffrande lager
- Använder en elektronstråle förångare, insättning 10 nm tjock krom (Cr) och 300 nm tjocka koppar (Cu) lager (uppoffrande skikt) på kisel (Si) substratet (figur 2a).
- Spinn-rocken en fotoresist (PR) -1 vid 2500 rpm följt av bakning vid 115 ° C i 60 s.
- Exponera de designade 2D netto områdena för ultraviolett (UV) ljus på en kontakt mask aligner för 15 s och utveckla för 60 s i developer-1 lösning. Skölj provet i avjoniserat vatten (DI) vatten och föna med en luftpistol.
- Insättning 10 nm tjockt Cr lager och lyft av den återstående PR - 1 i Acetonen. Skölj provet i DI vatten och föna med en luftpistol (figur 2b).
- Till mönster 2D nät med sex torget Al2O3/Cr skydd lager på 2D netto, spinn-rocken en PR-1 vid 2500 rpm följt av bakning vid 115 ° C i 60 s.
- Exponera de designade sex kvadratiska skyddslager för UV-ljus på en kontakt mask aligner för 15 s och utveckla för 60 s i developer-1 lösning. Skölj provet i DI vatten och föna med en luftpistol.
- Deponera ett 100 nm tjockt Al2O3 lager och 10 nm tjockt Cr lager. Ta bort återstående PR - 1 i aceton. Skölj provet i DI vatten och föna med en luftpistol (figur 2 c).
2. beredning av grafen och grafen oxid membran
Obs: I denna studie används två typer av grafen-baserade material: a kemisk förångningsdeposition (CVD) vuxit grafen och (ii) grafen oxid (gå).
-
Beredning av multilayer CVD grafen membran
Obs: För att erhålla multilayer grafen membran, lager grafen överförs tre separata tillfällen använder flera polymethyl form (PMMA) beläggning/avlägsnande steg.- Börjar med en ~ 15 mm fyrkantig bit av grafen följs på Cu folie, spin-coat PMMA tunt vid 3000 rpm på ytan av grafen. Grädda i 180 ° C i 10 min.
- Placera den PMMA/grafen/Cu lager folie ark flytande Cu-sida ner i Cu etsmedlet för 24 h till etch bort Cu folien.
- Efter Cu folie är helt upplöst (lämnar PMMA/grafen), överföra flytande PMMA-belagd grafen på ytan av en pool av DI vatten med hjälp av ett Mikroskop bild glas för att ta bort Cu etsmedlet rester. Upprepa överföringen av PMMA-belagd grafen på nya DI vattenpooler flera gånger att adekvat skölja.
- Överföring flytande PMMA-belagd grafen på en annan bit av grafen följs på Cu folie (grafen/Cu) att få ett bi-lager grafen membran (bildar en PMMA/grafen/grafen/Cu folie struktur).
- Termiskt behandla dubbla lager grafen på Cu folie på en värmeplatta vid 100 ° C i 10 min.
- Ta bort PMMA ovanpå den dubbla lager grafen på Cu folie i en aceton bad (lämnar en grafen/grafen/Cu folie layer stack), följt av överföring till DI-vatten.
- Upprepa grafen överföringen (2.1.1 - 2.1.5) ännu en gång att få tre staplade lager av grafen membran. När steg 2.1.4 nås under upprepa processen, istället för att överföra den nya PMMA-belagd grafen ark på en annan bit av grafen/Cu, överföra nya PMMA-belagd grafen till det tidigare påhittade grafen dubbla lagret från steg 2.1.6 till form en PMMA/grafen/grafen/grafen/Cu folie lager kombination. Upprepa sedan steg 2.1.5 utan modifiering.
- Placera den PMMA/grafen/grafen/grafen/Cu lager folie ark flytande Cu-sida ner i Cu etsmedlet för 24 h till etch bort Cu folien.
- Överföra PMMA-belagd tre-lager av grafen membran (PMMA/grafen/grafen/grafen) på skyddslager prefabricerade Al2O3/Cr från avsnitt 1.
- Efter överföring av grafen, ta bort PMMA med aceton. Sedan doppa provet i DI vatten och torka i luften.
- Termiskt behandla flera lager grafen på substratet på en värmeplatta vid 100 ° C i 1 h.
- Spin-coat PR-1 vid 2500 rpm och grädda vid 115 ° c för 60 s.
- UV exponera Regionkommittén för PR-1 direkt ovanför de fyrkantiga lager av skyddsområden som använder en kontakt mask aligner för 15 s och utveckla för 60 s i developer-1 lösning.
- Ta bort den nyligen upptäckta, oönskade grafen områden via en syre plasmabehandling för 15 s.
- Ta bort den överblivna PR-1 i aceton.
- Skölj provet i DI vatten och torka i luft (figur 2d).
-
Beredning av grafen oxid membran
Obs: Traditionella photolithography följt av en lyft processen via översvämning exponering används att mönstret gå membran.- Spin-coat PR-2 vid 1700 rpm för 60 s ovanpå de tidigare påhittade Al2O3/Cr skyddslager att erhålla ett 10 µm tjockt lager. Grädda den PR-2 vid 115 ° C i 60 s och sedan vänta på 3 h.
- Med samma mask används för mönstring Al2O3/Cr skydd lagret, UV exponera provet på en kontakt mask aligner för 80 s och utveckla för 90 s i developer-2 lösning. Skölj provet i DI vatten och föna med en luftpistol.
- Utföra en UV-översvämning exponering av hela provet utan en mask för 80 s.
- Spinn-rocken beredda språng och vatten blandning (15 mg GO pulver i 15 mL DI vatten) på provet vid 1000 rpm för 60 s. utför spin-beläggningen totalt 3 gånger.
- Doppa provet i developer-2 lösningen att tillåta Lyft av oönskade GO.
- Skölj provet i DI vatten och försiktigt föna provet med en luftpistol.
- Termiskt behandla provet på en värmeplatta vid 100 ° C för 1 h (figur 2 h).
3. metall yta mönstring på grafen-baserade membran
Obs: En gemensam photolithography process utfördes för att uppnå det ytan mönster med hjälp av en UV kontakt mask aligner och elektronstråle förångare (se 1.2-1.4).
- Skapa 20 nm tjockt Titan (Ti) mönster ovanpå de mönstrade grafen-baserade membran.
- Termiskt behandla provet på en värmeplatta vid 100 ° C för 1 h (figur 2e för grafen) och figur 2i för GO.
4. tillverkning av Polymer Frames och gångjärn
- På toppen av grafen-baserade membran med Ti yta mönster, spin-coat PR-3 vid 2500 rpm för 60 s att bilda ett 5 µm tjockt lager och grädda i 90 ° C under 2 minuter.
- UV exponera proverna för 20 s, grädda i 90 ° C i 3 min och utveckla för 90 s i developer-3 lösning.
- Skölj provet med DI vatten och isopropylalkohol (IPA) och noggrant föna provet med en luftpistol.
- Efter Grädda proverna vid 200 ° C i 15 min för att förbättra den mekaniska stelhet (PR-3) bildrutor (figur 2f för grafen) och figur 2j för GO.
- Att göra gångjärn mönstret, spin-coat PR-2 vid 1000 rpm för 60 s att bilda en 10 µm tjock film ovanpå prefabricerade substratet. Grädda vid 115 ° c för 60 s och vänta på 3 h.
- UV exponera provet på en kontakt mask aligner för 80 s och utveckla för 90 s i developer-2 lösning.
- Skölj provet i DI vatten och försiktigt föna provet med en luftpistol (figur 2 g för grafen) och figur 2 k för GO.
5. vikning själv i DI vatten
Obs: När PR-2 gångjärnen smälts (eller reflow), genereras en ytspänning kraft; Därför omvandla 2D strukturer till 3D-strukturer (en egen vikningsprocessen).
- För att frigöra 2D struktur, lös Cu uppoffrande lagret under 2D näten i en Cu etsmedlet (figur 2 l).
- Noggrant överför släppt strukturen i ett DI vattenbad med hjälp av en Pipettera och skölj ett par gånger att ta bort kvarvarande Cu etsmedlet.
- Plats 2D struktur i DI vatten värms upp ovanför smältningen pekar av polymeren (PR-2) gångjärn (figur 2 m).
- Övervaka själv vikningen i realtid via optisk mikroskopi och bort från värmekällan framgångsrika församling i slutna tärningar.
6. borttagning av skydd lager
- Efter egen vikning, ta bort Al2O3/Cr skydd lagren med Cr etsmedlet (figur 2n).
- Försiktigt överföra kuber i DI vattenbad och noga skölj.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 2 visar optiska bilder av litografiska processerna av 2D grafen och gå net strukturer och efterföljande själv vikningsprocessen. Själv fällbara processen övervakas i realtid via ett högupplöst Mikroskop. Båda typerna av 3D grafen-baserade kuber är vikta på ~ 80 ° C. Figur 3 lägger ut fångade videosekvenser som visar själva vikningen av 3D grafen-baserade kuber på en parallell sätt. Under en optimerad process visar denna strategi en högsta avkastning på ~ 90%.
Figur 4 visar optiska bilder 3D monterade grafen - och GO-baserade kuber med och utan ytan mönster. Den totala storleken själv vikta kuber är 200 (bredd) × 200 (längd) × 200 (höjd) µm3. För att Visa ytan mönstring förmåga, definieras 20 nm tjock mönstrad Värdejämföring och ”spalt” bokstäver på varje ansikte 3D grafen-baserade kuber.
För att utvärdera strukturella förändringar i grafen och GO membran under själva vikningen bearbeta, egenskaperna hos grafen och gå strukturer före och efter egen vikning är karakteriserade via Raman spectra. Figur 5a och 5b inkluderar Ramanspektroskopi av orörda grafen-baserade material, 2D grafen-baserade nät och 3D grafen-baserade kuber. Resultaten visar inga märkbara förändringar i Raman topplacering och intensitet för både grafen och GO membran efter själva vikningen. Men när skydd lager inte är används (bild 5 c), observerades märkbara förändringar i relativa maximala stödnivåer, som anger ändringar eller skador på egenskaperna hos grafen under själva vikningen.
Figur 1 : Schematisk illustration av den själv vikningsprocessen av 3D grafen-baserade kuber (a) mallning 2D netto skyddslager. (b) överföra grafen-baserade membran ovanpå skyddslager. (c) metallyta mönstring på grafen-baserade membran. (d) mönstring ram och gångjärn. (e) släppa 2D strukturer från substrat och själv fällbara drivs av återflöde av gångjärn via höga temperatur. (f) borttagning av skydd lagret av 3D grafen-baserade kuber. Denna siffra är anpassad med tillstånd28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Optiska bilder av litografiska tillverkningsprocessen av 2D grafen och gå net strukturer och efterföljande egen vikning bearbetar (a-c) tillverkning av skyddslager. (a) 10 nm tjock Cr och 300 nm tjocka Cu uppoffrande lager deponeras på en Si-wafer. (b) 10 nm tjockt Cr lager och (c) 100 nm tjock Al2O3/10 nm tjock Cr skyddslager som är definierade (160 × 160 µm2). (d-g) 2D nät med CVD grafen membran och Ti mönster. (d) multilayer grafen överförs på substratet och mönstrad via en plasma syrgasbehandling. (e) på de mönstrade grafen membran definieras 20 nm tjock Ti mönster. f 5 µm tjock PR-3 ramar är mönstrade. (g) för att göra gångjärn mönstret, är en 10 µm tjock PR-2 film mönstrad. (h-k) 2D nät med GO membran och Ti mönster. (h) gå i vatten är spinn-belagd tre gånger vid 1000 rpm för 60 sekunder att producera ~ 10 nm tjock GO membran. En lyft via översvämning exponering process utförs för att mönster GO membran. (i) på toppen av mönstrade språng definieras Ti mönster. Sedan, (j) den PR-3 kubikmeter ramar och (k) PR-2 gångjärn är mönstrade. (l-n) själv vikningsprocessen. (l) frigörande av 2D nät från uppoffrande lagret. (m) vikning själv av fristående 2D näten i vatten genom att tillämpa en temperatur ~ 80 ° c. (n) avlägsnande av skyddslager. Skalstapeln = 200 µm. Denna siffra är anpassad med tillstånd28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : En video-tagna sekvens av processen själv vikning av 3D grafen-baserade kuber Optiska realtidsbilder av 3D grafen-baserade kuber fångat efter a 0, (b) 30, c 60, d 90, e 120 och f 150 s (före etsning skydd lagret). Skalstapeln = 200 µm. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 4 : Optiska bilder 3D grafen-baserade kuber med och utan ytan mönster (a-b) en 3D kub med tre lager av CVD grafen filmer och en inzoomad bild av den övre ytan av 3D CVD grafen-baserade kuben. (c-d) en 3D kub med metall mönster (20 nm tjock Ti) på CVD grafen membran och en inzoomad bild av den övre ytan av 3D grafen-baserade kuben med Ti mönster. (e-f) en 3D gå-baserade kuben och en inzoomad bild av den övre ytan av 3D gå-baserade kuben. (g-h) en egen vikta 3D gå-baserat kub med Ti mönster och en inzoomad bild av den övre ytan av 3D gå-baserade kuben med Ti mönster. Skalstapeln = 100 µm. Denna siffra är anpassad med tillstånd28. Copyright 2017, American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 : Raman-spektroskopi av 2D grafen-baserade membran och 3D grafen-baserade kuber (a) Raman spektrum av orörda CVD grafen på ett Si substrat, 2D mönstrad CVD grafen (före egen vikning) och fristående 3D grafen kuber (efter egen vikning). De tre toppar nära ~ 1340 cm-1 (D band), ~ 1580 cm-1 (G band) och ~ 2690 cm-1 (2D band) observeras. (b) Raman spektrum av ~ 10 lager (~ 10 nm tjock) av GO filmer på Si, före egen vikning och efter egen vikning (fristående kuber). De fyra toppar vid ~ 1360 cm-1 (D band), ~ 1605 cm-1 (G band), ~ 2715 cm-1, och ~ 2950 cm-1 (D + G band) observeras. (c) Raman spektrum av 3D grafen-baserade strukturer med (grön) och utan (röd) användningen av Al2O3/Cr skydd lagret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För kuber tillverkade med CVD grafen, eftersom varje ansikte en viss kub är utformad med en yttre ram som omger ett ~ 160 × 160 µm2 område av fristående grafen, ett ark av grafen enskiktslager har inte den nödvändiga styrkan att tillåta parallell bearbetning av kuber. Därför produceras grafen membran som består av tre lager av CVD grafen enskiktslager ark är via tre separata grafen överföringar använder flera PMMA beläggning/avlägsnande steg. Däremot, för GO membran förberedelse, vi använder enskilda gå ark i vatten, erhålls via en modifierad Hummer metod27. För att mönster GO membranen, används traditionella photolithography följt av en lyft processen via översvämning exponering. Processen använder en översvämning exponering efter traditionella photolithography men före GO membran nedfall. Efter gå spinn-beläggning utförs en lyft process sedan i utvecklare att ta bort de oönskade GO områdena. Vissa utvecklare innehåller natriumhydroxid (NaOH) alkalisk vattenlösning som etsar aluminium och Al2O3. Därför bör en NaOH gratis utvecklare användas. För detta arbete är specifika utvecklaren används för att uppfylla detta krav utvecklare-2 lösning.
Bildrutorna i 3D kuber stödja grafen-baserade membranen är tillverkade av PR-3 på grund av dess hög mekanisk och termisk stabilitet samt hög optisk transparens29. Det är känt att PR-3 termiska och mekaniska stabilitet beror på de bryggbindningen process30. Den maximala cross-linking av PR-3 uppstår när det är svårt-bakat över ~ 200 ° C. Efter den hårda-bakningen, den dynamiska elasticitetsmodulen PR-3 förbättrar, visar att strukturerna som har mer mekanisk styrka under dynamiska rörelser och därmed är mer mekaniskt stabil. I själva verket, när värmen används till kuber (eller prover) för egen vikning, behåller PR-3 ramar sin ursprungliga form. En annan källa till potentiella skador är nedfallet av Ti mönster som de skulle producera tryckkraft stress på grafen membran; demonstration av oskadade grafen membran efter egen vikning indirekt indikerar den mekaniska stabiliteten av PR-3 kunde dock bidra till bevarandet av grafen membran (figur 3, figur 4). Dessutom tillåter egenskapen foton-definierbar PR-3 enkel kontroll av storlekar och former av 3D kuber, tillsammans med enkel kontroll av fällbara vinkeln på 3D-strukturer för förverkligandet av olika 3D-strukturer inklusive semi-3D-strukturer.
I origami-liknande själv fällbara principen, en ytspänning vridmoment produceras för att vika en 2D netto struktur via återflöde av gångjärn material (t.ex., tunna metall filmer eller termiska känsliga polymerer)26,31. Ytspänningen av polymeren PR-2 gångjärn är lägre (~0.03 N/m) än av metall gångjärn (t.ex. löda ~0.5 N/m)26,28. I lägre ytspänning producerar mindre roterande vridmoment 2D näten uppfällda jämfört med 2D nät med metall gångjärn26,31. Det lägre vridmomentet kan minska stressen på tri-lager grafen-baserade membran under processen själv fällbara. 3D grafen-baserade kuber är vikta på ~ 80 ° C (figur 3), där gångjärnen flödesomformning på deras Smältpunkt (för metall löda gångjärn, smältpunkten är ~ 230 ° C)26. Anmärkningsvärt, under en optimerad process, denna strategi visar en högsta avkastning på ~ 90%.
Under litografin processen och själv vikning, rumsliga stress på grafen membran inducerar delaminering, buckling, sprickbildning eller rippning. Till exempel kan (i) när de 2D nät med grafen membran släpps från uppoffrande lager, starka Van der Waals -krafterna mellan grafen och uppoffrande lager (inklusive Cu eller även många andra substrat) genereras, vilket resulterar i trasiga grafen membran; och (ii) under själva vikningen i vätska, ytspänning kraft, fluidic kraft och gravitationskraften orsaka sprickbildning och buckling av grafen membran. En Cu lager används för ett uppoffrande lager och mönstrade Al2O3/Cr extra används som ett skyddslager för att skydda grafen-baserade membran. Initialt, en tunn (10 nm tjock) Cr lager har använts som ett skyddslager. Den tunna Cr lager visar buckling strukturer eftersom de mekaniska egenskaperna av lagrets Cr är dock inte stark nog att hålla membranen grafen-baserade när strukturen släpps från Cu uppoffrande lagret. Senare, för att lösa problemet, läggs 100 nm tjocka Al2O3/10 nm tjock Cr lager ovanpå 10 nm tjock Cr/300 nm tjock Cu uppoffrande lagret som beskrivs ovan. Som ett resultat, får skydd lagret retention av grafen membran under hela tillverkningsprocessen och själv-vikning. Skydd lagren på 3D kuben kan tas bort efter egen vikning av etsmedel lämpligt utan att skada de grafen membran.
3D CVD grafen-baserat kub bilden presenterar en mycket transparent, fristående, sluten arkitektur (figur 4a) med inga märkbara sprickor, krusningar, hål eller annan skada på membranen (från inzoomad bild, figur 4b). Som beskrivits ovan, med samma metod används för att producera 3D CVD grafen-baserade kuber, vi också framgångsrikt visar tillverkning av kuber med membran består av ~ 10 lager (~ 10 nm tjock) gå ark (figur 4e, 4f). Dessutom Ti ytan mönstrade 3D kuber är mycket stabil (figur 4 c, 4 d för grafen) och figur 4 g, 4 h för GO, och demonstration av varierad ytmodifieringar med olika mönster på olika ansikten tyder på en mångsidig strategi för byggandet av 3D multifunktionella enheter med heterogena integration av olika kombinationer av material. Som ett resultat, kuber 3D grafen-baserade Visa (i) fristående CVD grafen och GO fönster membran består av skiktade strukturer (ingen sammansatta bildning); (ii) slutna men ihåliga strukturer som inte kräver en ytterligare stöd eller substratet; och (iii) ytmodifieringar via metall mönstring på grafen eller gå ytor med någon önskat mönster, eftersom vår metod är kompatibel med konventionella litografiska processer.
Ramanspektroskopi är väl etablerad som en effektiv, icke-invasiv metod att karakterisera grafen och tillhörande material, och det kan leverera en mängd olika detaljer om grafen-baserade prover, såsom tjocklek, dopning, sjukdom, kant och korn gränser, värmeledningsförmåga och stam. Dessutom är denna karakterisering metod flexibel eftersom den kan tillämpas på ett prov i olika miljöförhållanden32,33,34,35. Därför, om det finns betydande förändringar i strukturen av grafen, bör vi kunna se förändringar i Raman toppar positioner eller stödnivåer efter egen vikning. Som visas i figur 5a-5b, inga signifikanta förändringar i topp positioner och intensiteter kan ses efter själva vikningen, eftersom Al2O3/Cr skydd lager hjälp att skydda grafen-baserade membran (båda CVD grafen och gå) under tillverkning. Dock som visas i figur 5 c, när skyddslager som inte används, skadas grafen membran under själva vikningen, vilket resulterar i en högre D-band (~ 1340 cm-1) och en lägre 2D band (~ 2690 cm-1). Den kvantitativa informationen om grafen defekterna kan analyseras med maximal intensitet förhållandet i D och G banden (jagD/IG): låg värde jagD/IG innebär låg-defekt grafen. Från figur 5a beräkna vi jagD/IG 3D grafen vara ~0.65 som är jämförbar med andra CVD grafen multilayer ark36. Därför dessa observationer tyder den själv vikningsprocessen inte skapa betydande förändringar i CVD grafen och GO membran (materialet behåller sina inneboende egenskaper, och inga kemiska interkalation mellan lager uppstår), visar den robustheten av metoden rapporterade.
Förutom att producera ihåliga, fristående, polyedriska kuber, möjliggör metoden själv fällbara anställd här ytan mallning, bestående av metall, isolator och halvledare material på 2D grafen membran, som skall tillämpas på kuberna medan att upprätthålla de inneboende egenskaperna hos grafen. Detta möjliggör utvecklingen av elektroniska och optiska enheter, inklusive sensorer och elektriska kretsar, utnyttja de många fördelarna med 3D konfigurationer. Dessutom eftersom de processer som används inte är begränsad till endast grafen-baserade material, kan denna metod tillämpas på andra 2D material såsom övergång metall dichalcogenides och fosfor svart, vilket gör att vår tillverkning metod utnyttjas i utveckla nästa generations 3D reinkarnationer av 2D material.
Hög-temperatur (~ 80 ° C) krävs av den hopfällbara mekanismen kan vara problematiska i biomedicinska tillämpningar om inte processen kan optimeras ytterligare för att minska den fällbara temperaturen. PR-2 gångjärn materialet är dessutom inte ett biokompatibelt material. Framtida studier kommer att fokusera på att utveckla biokompatibla gångjärn material som svarar på låg temperatur (eller låg energi) såsom polyestrar och syntetiska hydrogels. Vi har nyligen kunnat tillverka liknande strukturer via en fjärrstyrd själv fällbara mekanism som kan vara användbara i detta avseende37.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta material bygger på arbete stöds av en startfond vid University of Minnesota, Tvilling-städer och en NSF karriär utmärkelse (CMMI-1454293). Delar av detta arbete genomfördes i karakterisering anläggningen vid University of Minnesota, medlem i NSF-finansierade material forskning faciliteter nätverket (via programmet MRSEC. Delar av detta arbete genomfördes i Minnesota Nano Center, som stöds av National Science Foundation genom den nationella Nano samordnad infrastruktur Network (NNCI) under Award nummer ECCS-1542202. C. D. erkänner stöd från 3 M vetenskap och teknik gemenskap.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Chemical | A18P-4 | N/A |
| Aluminium oxide | Kurt J. Lesker Company | EVMALO-1-2.5 | 99.99% Pure |
| APS Copper Etchant 100 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Camera (for 3D image) | Nikon | D5100 | 1080p Full HD, Effective pixels: 16.2 million, Sensorsize: 23.6 mm x 15.6 mm |
| CE-5 M Chromium Mask Etchant | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Chemical deposition growth (CVD) system | Customized | N/A | Lindberg/Blue Tube Furnace |
| Chromium | Kurt J. Lesker Company | EVMCR35J | 99.95% pure |
| Chromium Etchant 473 | Transene Company, Inc. | N/A | N/A |
| Copper | Kurt J. Lesker Company | EVMCU40QXQJ | 99.99% pure |
| Developer-1 (MF319 developer) | Microposit | 10018042 | N/A |
| Developer-2 (AZ developer) | Merck performance Materials Corp. | 1005422496 | N/A |
| Developer-3 (SU-8 developer) | MicroChem | NC9901158 | N/A |
| Digital Hot Plate | Thermo Scientific | HP131725 | Super-Nuvoa series, maximum temperature: 370 °C |
| E-Beam Evaporator System | Rocky Mountain Vacuum Tech. | N/A | RME-2000 |
| Graphene oxide | Goographene | N/A | Purity: ~ 99%; Single layer ratio: ~99%; 0.7-1.2 nm in thickness. |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Chemical | A416-4 | N/A |
| Mask Aligner | Midas | MDA-400LJ | N/A |
| Microscope | Omax | NJF-120A | N/A |
| multiple polymethyl methacrylate (PMMA) | MicroChem | 950 PMMA A9 | N/A |
| Oxygen plasma | Technics Inc. | SERIES 800 | Microscale reactive ion etching (RIE) |
| Photoresist-1 (S1813 Photoresist) | Microposit | 10018348 | N/A |
| Photoresist-2 (SPR220 Photoresist) | MicroChem | SPR00220-7G | N/A |
| Photoresist-3 (SU-8 Photoresist) | MicroChem | SU-8-2010 | N/A |
| Profilometer | Tencor Instruments | N/A | Alpha-Step 200 |
| Raman | WITec Instruments Corp. | Alpha300R | Confocal Raman Microscope |
| Silicon Wafer | Siltronic AG | N/A | 100mm diameter, N-type, one-side polish, resitivity: 560-840 Ω•cm |
| Spinner | Best Tools | S0114031123 | SMART COATER 100 |
| Titanium | Kurt J. Lesker Company | EVMTI45QXQA | 99.99% Pure |
| Ultrasonic Cleaner | Crest Ultrasonics | N/A | Powersonic series |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S.
- Singh, V., et al. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science. 56 (8), 1178-1271 (2011).
- Bonaccorso, F., Sun, Z., Hasan, T., Ferrari, A. C.
- Wang, C., Li, D., Too, C. O., Wallace, G. G. Electrochemical Properties of Graphene Paper Electrodes Used in Lithium Batteries. Chemistry of Materials. 21 (13), 2604-2606 (2009).
- Bunch, J. S., et al. Electromechanical resonators from graphene sheets. Science. 315 (5811), 490-493 (2007).
- Menaa, F., Abdelghani, A., Menaa, B. Graphene nanomaterials as biocompatible and conductive scaffolds for stem cells: impact for tissue engineering and regenerative medicine. Journal of Tissue Engineering and Regenerative. 9 (12), 1321-1338 (2015).
- Han, M. Y., Özyilmaz, B., Zhang, Y., Kim, P. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons. Physical Review Letters. 98 (20), 206805 (2007).
- Son, Y. W., Cohen, M. L., Louie, S. G.
- Yan, Q., et al. Intrinsic current− voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge doping. Nano Letters. 7 (6), 1469-1473 (2007).
- Fei, Z., et al. Gate-tuning of graphene plasmons revealed by infrared nano-imaging. Nature. 487 (7405), 82-85 (2012).
- Joung, D., Zhai, L., Khondaker, S. I. Coulomb blockade and hopping conduction in graphene quantum dots array. Physical Review. B. 83 (11), 115323 (2011).
- Bacon, M., Bradley, S. J., Nann, T.
- Blees, M. K., et al.
- Michael Cai, W., et al. Mechanical instability driven self-assembly and architecturing of 2D materials. 2D Materials. 4 (2), 022002 (2017).
- Shenoy, V. B., Gracias, D. H. Self-folding thin-film materials: From nanopolyhedra to graphene origami. MRS Bulletin. 37 (9), 847-854 (2012).
- Zhu, S., Li, T. Hydrogenation-Assisted Graphene Origami and Its Application in Programmable Molecular Mass Uptake, Storage, and Release. ACS Nano. 8 (3), 2864-2872 (2014).
- Zhang, L., Zeng, X., Wang, X. Programmable hydrogenation of graphene for novel nanocages. Scientific Reports. 3, 3162 (2013).
- Vickery, J. L., Patil, A. J., Mann, S. Fabrication of Graphene-Polymer Nanocomposites With Higher-Order Three-Dimensional Architectures. Advanced Materials. 21 (21), 2180-2184 (2009).
- Yang, X., Zhu, J., Qiu, L., Li, D. Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors. Advanced Materials. 23 (25), 2833-2838 (2011).
- Choi, B. G., Yang, M., Hong, W. H., Choi, J. W., Huh, Y. S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities. ACS Nano. 6 (5), 4020-4028 (2012).
- Niu, Z., Chen, J., Hng, H. H., Ma, J., Chen, X. A leavening strategy to prepare reduced graphene oxide foams. Advanced Materials. 24 (30), 4144-4150 (2012).
- Li, Y., et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes. Nature Energy. 1 (2), (2016).
- Cho, J. H., Gracias, D. H.
- Cho, J. H., Azam, A., Gracias, D. H. Three Dimensional Nanofabrication Using Surface Forces. Langmuir. 26 (21), 16534-16539 (2010).
- Dai, C., Cho, J. H. In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures. Nano Letters. 16 (6), 3655-3660 (2016).
- Joung, D., et al.
- Joung, D., Gu, T., Cho, J. H. Tunable Optical Transparency in Self-Assembled Three-Dimensional Polyhedral Graphene Oxide. ACS Nano. 10 (10), 9586-9594 (2016).
- Joung, D., et al. Self-Assembled Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons Inducing Volumetric Light Confinement. Nano Letters. 17 (3), 1987-1994 (2017).
- Lian, K., Ling, Z. G., Liu, C. Thermal stability of SU-8 fabricated microstructures as a function of photo initiator and exposure doses. Proceedings of SPIE. 4980, 209 (2003).
- Winterstein, T., et al. SU-8 electrothermal actuators: Optimization of fabrication and excitation for long-term use. Micromachines. 5 (4), 1310-1322 (2014).
- Syms, R. R. A., Yeatman, E. M., Bright, V. M., Whitesides, G. M. Surface tension-powered self-assembly of microstructures - the state-of-the-art. Journal of Microelectromechanical Systems. 12 (4), 387-417 (2003).
- Xie, X., et al. Controlled fabrication of high-quality carbon nanoscrolls from monolayer graphene. Nano Letters. 9 (7), 2565-2570 (2009).
- Ferrari, A. C., Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology. 8 (4), 235-246 (2013).
- Childres, I., Jauregui, L. A., Park, W., Cao, H., Chen, Y. P. Raman spectroscopy of graphene and related materials. New developments in photon and materials research. Jang, J. I. , Nova Science Publishers. Hauppauge NY. (2013).
- Polsen, E. S., McNerny, D. Q., Viswanath, B., Pattinson, S. W., Hart, A. J. High-speed roll-to-roll manufacturing of graphene using a concentric tube CVD reactor. Scientific Reports. , 5 (2015).
- Wu, T., Shen, H., Sun, L., You, J., Yue, Z. Three step fabrication of graphene at low temperature by remote plasma enhanced chemical vapor deposition. RSC Advances. 3 (24), 9544-9549 (2013).
- Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy. Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035 (2017).
