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Artículo de método

Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos

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DOI:

10.3791/59389

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19 de abril de 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

En este artículo

Resumen

Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado "Wanzlick dimero" y el radical orgánico estable reducción.

Resumen

Protocolos para el aislamiento de los comúnmente empleados cíclicos (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y N-heterocíclico carbeno (NHC) se divulgan. Además, la síntesis de la CAAC mixto – NHC "Wanzlick" se presentan dímero y la síntesis de los radicales orgánicos estables relacionados con "olefinas". El objetivo principal de este manuscrito es darle un protocolo detallado y general para el químico sintético de cualquier nivel de habilidad para preparar gratis carbenos heterocíclicos por deprotonación usando cánulas de filtro. Debido a la sensibilidad de aire de los compuestos sintetizados, todos los experimentos se realizan bajo atmósfera inerte mediante técnica de Schlenk o una guantera de dinitrogen llenada. Controlar equilibrio de Wanzlick (es decir, la dimerización de carbenos libre), es un requisito fundamental para la aplicación de carbenos gratis en química de coordinación o síntesis orgánica. Así, elaboramos en los requisitos específicos de electrónicos y estérico, favoreciendo la formación de monómeros, dímeros y heterodímeros. Mostraremos cómo catálisis de protón permite la formación de dímeros, y cómo la estructura electrónica de carbenos y sus dimeros afecta la reactividad con humedad o aire. Se discute la identidad estructural de los compuestos reportados basado en sus espectros RMN.

Introducción

Hace más de medio siglo Wanzlick registrados podría decirse que los primeros intentos de sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. Sin embargo, en lugar de aislar los carbenos libre, logró sólo en la caracterización de los dímeros. Esta observación le llevó a sugerir un equilibrio entre el dímero de la olefina y el respectivo carbenos gratis, que es ahora comúnmente conocida como "Equilibrio de Wanzlick" (figura 1, I.) 4 , 5 , 6. posteriormente se argumentaba que la dimerización de carbenos gratis y por supuesto también la reacción inversa (es decir, la disociación de los dímeros de olefina relacionados), es catalizada por protones7,8,9 ,10,11,12. Tomó otros 30 años hasta que el primer carbeno "bottleable", que no dimerizan a temperatura ambiente, se informó por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) se convirtió en objeto de investigación intensiva después de Arduengo había divulgado un NHC cristalino estable, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-iliden15. La estabilidad sorprendente de este carbeno fue racionalizado por una combinación de efectos estérico debido a los sustituyentes voluminosos adamantyl de primera así como efectos electrónicos asociados a la N- heterociclo aromático. Sin embargo, fue demostrado más adelante en un elegante estudio de Murphy que incluso "monomérica" 1, 3-dimetil-imidazolin-2-iliden16 (es decir, la libre carbene derivado N,N- dimethylimidazolium sales) con sustituyentes metilo muy pequeño es más estable que su dimer17. Lavallo y Bertrand demostraron por el contrario, que también la eliminación de un átomo de nitrógeno estabilizador, según ha informado el aislamiento de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), puede ser equilibrado por la introducción de un sustituyente de voluminosos 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

NHCs y el CAACs resultaron extraordinariamente fructíferas para la química de coordinación de los elementos del bloque d y p, catálisis de metales de transición u organocatálisis (para temas y libros sobre NHCs, ver19,20,21 , 22 , 23, para comentarios el CAACs, ver24,25,26,27,28, para la síntesis del CAACs, véase18,29, 30 , 31). el éxito impresionante de ligandos carbeno cíclica se debe principalmente a dos razones32. En primer lugar, propiedades electrónicas y estérica pueden ajustarse fácilmente para adaptarse a los requerimientos de una aplicación específica. En segundo lugar, el aislamiento de carbenos libre estable ofrece un método conveniente para sintetizar complejos metálicos por combinación sencilla con un precursor de metal. Por consiguiente, es importante entender los factores que controlan si un carbeno libre es estable o por debajo de temperatura ambiente o si dimerizes para formar una olefina. Nota que las olefinas rico electrón derivado generalmente33 no forman complejos sobre el tratamiento con un precursor de metal, que es al menos en parte debido a su carácter altamente reductor.

No sólo son carbenos gratis clave en química sintética en la actualidad. De hecho, sus electrones ricos olefina dímeros34,35,36 (p. ej., tetraazafulvalenes en el caso de NHCs37 o tetratiafulvalenos TTF38,39,40 en caso de 1.3-ciclarla-2-ylidenes; Figura 1, II), no han encontrado sólo una aplicación amplia como reductores41,42,43, pero más aún en electrónica orgánica.

TTF en realidad se llama el "ladrillo y mortero" de electrónica orgánica44. Esto es en gran parte debido a las propiedades electrónicas de olefinas ricos del electrón – en particular, muchos de los que muestran tres Estados redox estable a oxidación, incluyendo el radical orgánico cáscara abierta (para comentarios sobre carbene derivan los radicales orgánicos, vea:45 ,46,47, contribuciones recientes en la zona de carbeno estabiliza los radicales orgánicos, ver:48,49,50,51,52 , 53 , 54). en consecuencia, permite la fabricación de material conductivo/semiconductores como sea necesario para materiales magnéticos, orgánicos transistores efecto de campo (OFETs), diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs) e interruptores moleculares o sensores TTF 5556,de,57,58,59.

Adjunto, presentamos convenientes protocolos para el aislamiento de dos carbenos estables con enorme impacto en coordinación química y catálisis homogénea (figura 2), como el cíclico (alkyl)(amino) carbene 1 18y el dimethylimidazolin-2-iliden NHC 2 15. Vamos a discutir por qué ambos carbenos son estables a temperatura ambiente y no dimerizan. A continuación elaboramos sobre catálisis protones relacionados con equilibrio de Wanzlick y la formación de la mezcla CAAC-NHC heterodímero 360,61,62. Las interesantes propiedades electrónicas de tales triaza-alkenes está conectado con la impresionante estabilidad de los radicales orgánicos relacionados 4 63.

Enfoque metodológico se encuentra en la técnica de Schlenk utilizando cánulas de filtro equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para la separación de un sobrenadante de un precipitado bajo condiciones inertes. Una guantera de dinitrogen llenada se utiliza para un peso de a partir de material y el almacenamiento de compuestos sensibles de aire.

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Protocolo

PRECAUCIÓN: Realizar síntesis todos en una campana bien ventilada. Usar equipo de protección personal (EPP) como una bata de laboratorio y seguridad gafas.

Nota: Las materias primas se sintetizaron según la literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (para la síntesis del CAACs, ver:18 ,30,31,64,65) y 1, 3-dimetil-4, 5-dihidro-1H- imidazol-3-ium yoduro (2prot)65. Se aconseja secar estas sales a 120 ° C en vacío durante la noche para asegurar la ausencia de agua o de disolventes halogenados. Plata triflate y potasio hexamethyldisilazide (KHMDS) fueron obtenidos por proveedores comerciales y como es sin posterior purificación. Todas las manipulaciones se realizaron utilizando técnicas Schlenk o en un dinitrogen lleno de guantera (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). Disolventes eran secados por un sistema de purificación de dos columnas, estado sólido y almacenados sobre tamices moleculares activados. Tetrahidrofurano, diethylether, hexanes, pentano, benceno y tolueno se desoxigenada por tres ciclos de congelación-descongelación de la bomba. Deuterados benceno fue secado sobre tamices moleculares, desoxigenada por tres ciclos de congelación-descongelación bomba y almacenada sobre un espejo de potasio, acetonitrilo deuterado se destila de hidruro de calcio y almacenó sobre tamices moleculares. Cristalería fue secada en horno a 150 ° C por al menos 12 h antes de usar y trae caliente directamente en la guantera (ciclismo la antecámara al menos tres veces a lo largo de al menos 15 minutos). Filtros de microfibra de vidrio fueron almacenados a 150 ° C; las cánulas fueron deshidratados en el horno o bien purgado con previo de aire para asegurar la ausencia de solvente orgánico residual (agua, respectivamente).

1. síntesis de cíclicos (carbeno de alkyl)(amino) (compuesto 1)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar el iminio sal 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (2.00 g, 5.36 mmol, 1.0 EQ.) y potasio hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0.98 EQ.) y se combinan en el matraz 100 mL de Schlenk. Tapa el frasco con un septo de goma.
  3. El matraz de transferencia a la línea de Schlenk. Evacuar y llenar todo conexión mangueras con dinitrogen tres veces para eliminar cualquier rastro de agua y aire.
  4. Conecte un segundo matraz de Schlenk secados al horno 100 mL cubierto con una membrana de goma a la línea de Schlenk. Evacuación/recarga de la manguera de conexión tres veces.
  5. Abra el frasco que contiene sólido de dinitrogen y enfríe el matraz con un baño de aguanieve de isopropanol (-88 ° C) o hielo seco/acetona (-78 ° C) baño de enfriamiento.
  6. Añadir 20 mL de diethylether (seco, desgasificada) sobre el curso de 3 minutos a lo largo de la mufla fría pared usando una jeringa. Agitar la suspensión durante 10 minutos antes de permitir que la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
  7. Una vez que la mezcla llegue a temperatura ambiente, dejar de revolver y deje el potasio sal tetrafluoroborato resolver.
  8. Preparar una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio, colocado a un extremo de la cánula por la cinta de politetrafluoroetileno (PTFE). Enrolle la cinta PTFE alrededor del extremo de la cánula para obtener un diámetro de 0,6 cm (0,25 pulgadas; Figura 3a, b). Montar el filtro de micro fibra de vidrio por mayor bobina cinta PTFE (Figura 3C).
  9. Perforar un tabique con una pequeña aguja (con un diámetro más pequeño que la cánula) y luego empuje la cánula del filtro a través del diminuto agujero. Rápidamente intercambiar este tabique bajo un flujo suave de dinitrogen con el tabique en el matraz Schlenk que contiene el crudo carbene. La cánula para al menos 1 minuto con dinitrogen de purga.
  10. Perforar el segundo tabique tapado el segundo Vacío Schlenk frasco así con una pequeña aguja e introducir el otro extremo de la cánula de acero.
  11. Además, insertar una aguja fina a través del tabique del matraz vacío y cerrar la válvula de Schlenk este frasco de conexión a la línea de Schlenk. Tenga en cuenta esa sobrepresión será lanzado a través de la aguja extra (figura 4).
  12. Baje la cánula de filtro en la solución que para iniciar la filtración de la solución que contiene el carbeno libre en el segundo matraz Schlenk usar dinitrogen ligera sobrepresión proporcionado por la línea. Finalmente, también baje la cánula de filtro en la suspensión con la sal colocada en la parte inferior del matraz.
  13. Después de la transferencia cuantitativa del carbeno, vuelva a abrir la válvula del segundo matraz Schlenk a la línea de Schlenk para suministro del dinitrogen. Retire la aguja y la cánula de acero y sello el tabique perforado del matraz Schlenk con cinta adhesiva.
    Como alternativa, vuelva a colocar el tabique perforado un tapón de cristal bien engrasado.
  14. Eliminar el disolvente en vacío para obtener el carbeno gratis 1 cuantitativamente como un descolorido al sólido ligeramente amarillo y grasiento (1,53 g). Extracción cuantitativa de hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] requiere típicamente un vacío alrededor de 1 * 10-3 mbar o calentamiento suave. Transferir 1 a una guantera para el almacenamiento.

2. síntesis de la N-heterocíclico carbeno (compuesto 2)

  1. Transferencia de un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL, una membrana de goma y una barra de agitación en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar del imidazolio sal 1, 3-dimetil-4, 5-dihidro-1H- imidazol-3-ium yoduro 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) y KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0.98 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk, agregar la barra de agitación y sellar el frasco con la membrana de goma.
  3. Matraz Schlenk la transferencia a la línea de Schlenk y evacuar/recarga la manguera conecta tres veces. Además, conecte un segundo matraz de Schleck secados al horno 100 mL equipado con un tabique en la línea de Schlenk. Evacuación/recarga con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 10 mL de diethylether (seco, desgasificada) a través de una jeringa a 2prot / mezcla KHMDS y agitar por 20 min a temperatura ambiente.
  5. Para separar la sal precipitada, utilice una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio a uno de los extremos y transferir la solución en el segundo matraz Schlenk como descrito anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío para poder pagar el carbeno gratis 2 como un aceite ligeramente amarillo en una producción de 390 mg (45%). Transferencia de 2 a una guantera para el almacenamiento y el siguiente paso.

3. síntesis de la sal de la CAAC-NHC (compuesto de 3prot)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar la sal de iminio cíclica 1prot (1.50 g, 4,02 mmol, 1.0 EQ.) y el carbeno gratis 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1.05 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk y sellar el frasco con un septo de goma.
  3. Transferir al matraz Schlenk a una línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 20 mL de tetrahidrofurano (seco, desgasificada) mediante una jeringa según descripción en pasos 1.5-1.6. Sustituir rápidamente el tabique perforado por un tapón de cristal bien engrasado. Revuelva la mezcla de reacción durante al menos 12 h a temperatura ambiente.
  5. Permitir que el precipitado resolver. Cambio el tapón de cristal por una membrana de goma con una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio a uno de los extremos para transferir la solución sobrenadante amarillo en el segundo matraz Schlenk como se describe anteriormente (1.8-1.12)
  6. Cambiar el tapón de cristal por una membrana de goma y lavar el residuo con Tetrahidrofurano: agregar tetrahidrofurano seco (20 mL) a través de una jeringa y revolver hasta obtener una suspensión fina. Quite el sobrenadante mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (1.8 – 1.12). Si el residuo es todavía amarillo/naranja repetir el lavado con adicional de 20 mL de tetrahidrofurano. Intercambiar el tabique perforado junto con la cánula del filtro por un tapón de cristal bien engrasado.
  7. Secar el residuo en vacío para poder pagar el heterodímero protonada cuantitativamente como un polvo grisáceo. Traslado 3prot a una guantera para el almacenamiento y el siguiente paso.

4. síntesis del dimer de Wanzlick CAAC-NHC mixto (compuesto de 3)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera del dinitrogen.
  2. Pesar 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 EQ.) y KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0.98 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk y tapa el frasco con la membrana de goma.
  3. Conecte este matraz Schlenk y un segundo secado al horno vacía 100 mL frasco Schlenk equipado con una membrana de goma a la línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 10 mL de tolueno (seco, desgasificada) a través de una jeringa a la mezcla de 3prot y KHMDS. Agitar durante 12 h a temperatura ambiente, entonces dejar de revolver y permitir que el precipitado resolver.
  5. Transferencia de la solución sobrenadante, que contiene el dimero 3, en el matraz Schlenk segundo mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío.
  7. Lavar el residuo con hexanes quitar residual HN (SiMe3)2: Añadir hexanes 5 mL (seco, desgasificada) y revolver hasta obtener una suspensión fina. Quite el sobrenadante mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13). Intercambiar el tabique perforado junto con la cánula del filtro por un tapón de cristal bien engrasado.
  8. Secar el residuo en vacío para obtener CAAC-NHC heterodímero 3 como un blanco de polvo en una producción de 970 mg (80%). Transferencia de 3 a una guantera para el almacenamiento.

5. síntesis del orgánico radical CAAC-NHC-2 (compuesto 4)

  1. Transferir a un matraz de Schlenk 20 mL caliente, equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen.
  2. Pesar la plata trifluorometanosulfonato [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] y compuesto de 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combinar en el matraz Schlenk de 20 mL y tapa con una membrana de goma.
  3. Conecte este matraz Schlenk y un segundo secado al horno vacío 20 mL matraz Schlenk equipado con una barra de agitación y un tabique en la línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 5 mL de tetrahidrofurano (seco, desgasificada) vía jeringa para recibir una mezcla marrón profundo.
  5. Filtrar la solución en el matraz Schlenk segundo utilizando una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío para obtener el establo radical cuantitativamente en un polvo rojo. Transferencia de 4 a una guantera para el almacenamiento.

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Resultados

Carbenos libres normalmente reaccionan fácilmente con agua66. Por lo tanto, cuidadosamente secado cristalería y solventes son necesarios67. En el procedimiento descrito anteriormente, utilizamos cánulas equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para separar soluciones de sensible del aire de un precipitado bajo condiciones inertes. Se utilizó esta técnica para ambos la extracción de sólidos (es decir, se disuelve el producto deseado) ...

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Discusión

Adjunto, presentamos un protocolo general y adaptable para la síntesis de carbenos estables (NHC, CAAC) y su dímero ricos del electrón. Todos los pasos se pueden transferirse fácilmente a por lo menos una escala de 25 g. Cruciales para una síntesis exitosa son las exclusiones terminantes de la humedad (del aire, respectivamente) para la síntesis de los carbenos y de oxígeno (aire, respectivamente) de la olefina ricos del electrón. La técnica de la cánula de filtración aquí aplicada en combinación con una línea de Schlenk...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Los autores agradecen el Fonds der Chemischen Industrie para una beca de Liebig y la Fundación Hertha y Helmut Schmauser para apoyo financiero. Se agradece el apoyo por K. Meyer.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
EquipmentFiltro de
microfibra de vidrio, 691, 24 mm. Retención de partículas 1,6 mmVWR516-0859
FengTecExvarias
cintas de PTFESigma-AldrichZ148814-1PAKLa cinta de PTFE utilizada en este manuscrito se obtuvo de un proveedor local. La cinta de Sigma Aldrich debería mostrar un rendimiento comparable.
tabique de gomaFengTecExRS112440Tamaño de la junta: 24/29
tabique de gomaFengTecExRS111420Tamaño de la junta: 14/23
tabique de gomaFengTecExRS111922Tamaño de la junta: 19/26
matraces SchlenkFengTecExVariosde 100 mL
FengtecExC702024No es necesario la fijación de una junta de acero por un taller mecánico, pero facilita la preparación de la cánula de filtro cánula de
jeringaFengtecExS380221
NameCompanyNúmero de catálogoComments
Reactants
1-(2,6-diisopropilfenil)-2,2,4,4-tetrametil-3,4-dihidro-2H-pirrol-1-tetrafluoroboratoSintetizado según: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Hidroiminización" de alquenos: Aplicación a la síntesis de ácidos conjugados de alquil aminocarbenados cíclicos (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-ioSintetizado según: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimetilimidazol-2-Tiona. Síntesis Orgánica 64, 92, (1986).
hexametildisilazida de potasioSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
trifluorometanosulfonato de plataSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NombreCompanyNúmero de catálogoComentarios
>Solventes
acetonitrilo-D3Deutero00202-10mdestilado de CaH2, almacenado sobre tamices moleculares activados
benceno-D6Deutero00303-100mlsecado sobre tamices moleculares activados, almacenado sobre
dietiletero--Secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados
hexanos--secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados
tetrahidrofurano--Secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados
tolueno--secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados
Barra agitadora magnética Cánula de acero de io Yoduro de de potasio

Referencias

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020(2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92(1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149(2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

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