Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado "Wanzlick dimero" y el radical orgánico estable reducción.
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Artículo de método
Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos
En este artículo
Resumen
Resumen
Protocolos para el aislamiento de los comúnmente empleados cíclicos (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y N-heterocíclico carbeno (NHC) se divulgan. Además, la síntesis de la CAAC mixto – NHC "Wanzlick" se presentan dímero y la síntesis de los radicales orgánicos estables relacionados con "olefinas". El objetivo principal de este manuscrito es darle un protocolo detallado y general para el químico sintético de cualquier nivel de habilidad para preparar gratis carbenos heterocíclicos por deprotonación usando cánulas de filtro. Debido a la sensibilidad de aire de los compuestos sintetizados, todos los experimentos se realizan bajo atmósfera inerte mediante técnica de Schlenk o una guantera de dinitrogen llenada. Controlar equilibrio de Wanzlick (es decir, la dimerización de carbenos libre), es un requisito fundamental para la aplicación de carbenos gratis en química de coordinación o síntesis orgánica. Así, elaboramos en los requisitos específicos de electrónicos y estérico, favoreciendo la formación de monómeros, dímeros y heterodímeros. Mostraremos cómo catálisis de protón permite la formación de dímeros, y cómo la estructura electrónica de carbenos y sus dimeros afecta la reactividad con humedad o aire. Se discute la identidad estructural de los compuestos reportados basado en sus espectros RMN.
Introducción
Hace más de medio siglo Wanzlick registrados podría decirse que los primeros intentos de sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. Sin embargo, en lugar de aislar los carbenos libre, logró sólo en la caracterización de los dímeros. Esta observación le llevó a sugerir un equilibrio entre el dímero de la olefina y el respectivo carbenos gratis, que es ahora comúnmente conocida como "Equilibrio de Wanzlick" (figura 1, I.) 4 , 5 , 6. posteriormente....
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Protocolo
PRECAUCIÓN: Realizar síntesis todos en una campana bien ventilada. Usar equipo de protección personal (EPP) como una bata de laboratorio y seguridad gafas.
Nota: Las materias primas se sintetizaron según la literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (para la síntesis del CAACs, ver:18 ,30,31,64,65) y 1, 3-dimetil-4, 5-dihidro-1H- imidazol-3-ium yoduro (2
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Resultados
Carbenos libres normalmente reaccionan fácilmente con agua66. Por lo tanto, cuidadosamente secado cristalería y solventes son necesarios67. En el procedimiento descrito anteriormente, utilizamos cánulas equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para separar soluciones de sensible del aire de un precipitado bajo condiciones inertes. Se utilizó esta técnica para ambos la extracción de sólidos (es decir, se disuelve el producto deseado) .......
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Discusión
Adjunto, presentamos un protocolo general y adaptable para la síntesis de carbenos estables (NHC, CAAC) y su dímero ricos del electrón. Todos los pasos se pueden transferirse fácilmente a por lo menos una escala de 25 g. Cruciales para una síntesis exitosa son las exclusiones terminantes de la humedad (del aire, respectivamente) para la síntesis de los carbenos y de oxígeno (aire, respectivamente) de la olefina ricos del electrón. La técnica de la cánula de filtración aquí aplicada en combinación con una línea de Schlenk.......
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
Los autores agradecen el Fonds der Chemischen Industrie para una beca de Liebig y la Fundación Hertha y Helmut Schmauser para apoyo financiero. Se agradece el apoyo por K. Meyer.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| EquipmentFiltro de | |||
| microfibra de vidrio, 691, 24 mm. Retención de partículas 1,6 mm | VWR | 516-0859 | |
| FengTecEx | varias | ||
| cintas de PTFE | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | La cinta de PTFE utilizada en este manuscrito se obtuvo de un proveedor local. La cinta de Sigma Aldrich debería mostrar un rendimiento comparable. |
| tabique de goma | FengTecEx | RS112440 | Tamaño de la junta: 24/29 |
| tabique de goma | FengTecEx | RS111420 | Tamaño de la junta: 14/23 |
| tabique de goma | FengTecEx | RS111922 | Tamaño de la junta: 19/26 |
| matraces Schlenk | FengTecEx | Varios | de 100 mL |
| FengtecEx | C702024 | No es necesario la fijación de una junta de acero por un taller mecánico, pero facilita la preparación de la cánula de filtro cánula de | |
| jeringa | FengtecEx | S380221 | |
| Name | Company | Número de catálogo | Comments |
| Reactants | |||
| 1-(2,6-diisopropilfenil)-2,2,4,4-tetrametil-3,4-dihidro-2H-pirrol-1-tetrafluoroborato | Sintetizado según: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Hidroiminización" de alquenos: Aplicación a la síntesis de ácidos conjugados de alquil aminocarbenados cíclicos (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io | Sintetizado según: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimetilimidazol-2-Tiona. Síntesis Orgánica 64, 92, (1986). | ||
| hexametildisilazida de potasio | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| trifluorometanosulfonato de plata | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| Nombre | Company | Número de catálogo | Comentarios |
| >Solventes | |||
| acetonitrilo-D3 | Deutero | 00202-10m | destilado de CaH2, almacenado sobre tamices moleculares activados |
| benceno-D6 | Deutero | 00303-100ml | secado sobre tamices moleculares activados, almacenado sobre |
| dietiletero | - | - | Secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados |
| hexanos | - | - | secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados |
| tetrahidrofurano | - | - | Secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados |
| tolueno | - | - | secado por un sistema de purificación de estado sólido de dos columnas y desgasificado por tres ciclos de congelación-bomba-descongelación, almacenado sobre tamices moleculares activados |
Referencias
- Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
- Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
- Wanzlick, H. W., Schikora, E.
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Reimpresiones y permisos
