이민 대사를 위한 새로운 그룹 IV 금속 촉매는 아민 금속 복합체를 탈수산화 실리카 상에 이식함으로써 제조된다. 표면 금속 단편은 FT-IR, 원소 미세 분석 및 고체 NMR 분광법을 사용하는 것이 특징입니다. 또한 동적 핵 분극 표면 강화 NMR 분광법 실험은 조정 구체의 결정을 보완합니다.
이 프로토콜을 사용하면, 잘 정의된 단일 사이트 실리카 지원 이기종 촉매 [(θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]는표면 유기금속 화학(SOMC)에 의해 개발된 방법론에 따라 설계 및 제조된다. 이 프레임워크에서 촉매 주기는 중요한 중간을 분리하여 결정할 수 있습니다. 모든 공기 에 민감한 재료는 불활성 분위기(글로브박스 또는 슐렌크 라인 사용) 또는 고진공 라인(HVL,lt;10-5 mbar)에서 처리됩니다. SiO2-700 (실리카 dehydroxylated 700 °C에서) 및 후속 응용 프로그램 (복합체 및 촉매 실행의 접목)의 제조는 HVL 및 이중 슐렌크 기술의 사용을 필요로한다. 푸리에 형질전환 적외선 분광법(FTIR), 원소 미세 분석, 고체 핵 자기 공명 분광법(SSNMR), 최첨단 동적 핵 분극화 와 같은 몇 가지 잘 알려진 특성화 방법이 사용됩니다. 표면 강화 NMR 분광학 (DNP-SENS). FTIR 및 원소 미세 분석은 과학자들이 접목과 그 식석 측정을 확립 할 수 있게합니다. 1개 H 및 13C SSNMR은 탄화수소 리간드 조정 구체의 구조적 측정을 허용한다. DNP SENS는 민감도가 낮은 핵의 검출을 위한 고체 특성화에서 새롭게 떠오르는 강력한기술입니다(15N, 우리의 경우). SiO2-700은 실온에서 펜탄에서 표면 실라놀(0.30 mmol·g-1)의양과 비교하여 금속 전구체의 약 1개 등가물로 처리된다. 이어서, 휘발성 물질을 제거하고, 분말 샘플을 동적 고진공 하에서 건조하여 원하는 물질을 감당한다[(θ-Si-O-)Hf(2 π-MeNCH2)(θ1-NMe2)(θ1-HNMe2).]. 고진공 하에서 열처리 후, 접목된 복합체는 금속 이미도 실리카 복합체[[,Θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]로변환된다. [(Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]는두 개의 이민 기질, N-(4-페닐벤질리덴) 벤질라민 또는 N-(4-플루오로벤질리데인)-4-플루오로니라인의 조합을 사용하여 이민의 메타인을 효과적으로 촉진합니다. N-벤질리드네테르트-부틸라민을 기판으로. 빈 실행시 상당히 낮은 변환이 관찰됩니다. 따라서, [(θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)에서imido 기의 존재는 촉매 성능과 상관된다.
SOMC는 다양한 촉매 반응에 대해 활성 상태 복합체의 풍부한 라이브러리와 이기종 촉매에서 촉매 중간체를 분리하는 비교할 수없는 트랙 기록을 가지고 있습니다. 단일 부위 촉매는 고하이드록실화된 금속 산화물(예를 들어, 실리카)의 매우 깨끗한 표면을 가진 유기금속 화합물(또는 협응 화합물)의 반응에 의해 제조되었다. 최근에, 우리는 표적 촉매 반응성 (예를 들어, 알칸 산화1)(예를 들어, M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M= CR2및M = NR)표면유기 금속 조각을 확인했습니다. 2,3,알칸 대사4,5,알케네 대사6,이민 대사7,8,9). [M]=NR 조각은 덜 주목을 받았습니다. 그들의 특성화 및 반응성 연구는 여전히 제한적이지만 탄소 질소 변환반응10의중간체로서 작용할 수 있다. imido 복합체의 중요성 (베어링 [M]=NR)은 잘 확립 된 유기 합성 및 촉매11,12입니다. Stoichiometric 또는 촉매 반응은 M=NR 단편자체13에서발생할 수 있습니다, 또는 imido 그룹은 올레핀 메타테시스14 또는 일부 지글러 – 나타 형 올레핀 중합 촉매에 대한 슈록의 촉매에서와 같이, 관중 남아있을 수 있습니다 15. 이 논문은 촉매를 촉진하는 금속 -imido 단편으로 전달되는 금속 – imido 단편을 베어링하는 IV 유기 금속 복합체와 이민 대사의 반응을 다룹니다16. 촉매 이민 메타테시스는 두 개의 상이한 이민이 가능한 모든 =NR 교환 제품의 통계적 혼합물을 제공한다는 점에서 올레핀 메타테시스와 유사하다.
메타테시스 반응은 1964년17일 오클라호마 주 바틀즈빌의 필립스 석유 회사에서 발견되었습니다. 다양한 이종 촉매가 올레핀 대사(예를 들어, 텅스텐, 실리카 또는 알루미나에 몰리브덴 산화물, 또는 알루미나에 대한 레늄 옥사이드)를 위해 개발되었다18. 대부분의 진행은 올레핀 메타테스19,20에서 보고되었고 탄화수소 형형화에 대한 일반적인 이해를 발전시다. 2005년 노벨상 을 수상한 올레핀 메타테시스, 즉 리처드 R. 슈록, 이브 쇼빈, 로버트그럽스(21)가노벨상을 수상했습니다. 금속-알킬리덴 매개 올레핀 메타피오스 공정의 화학은 순수 탄화수소 유기 합성 가능성22뿐만 아니라 새로운 탄소 이성종 이중결합7로 화학 물질을 전달할 수 있게 했습니다. ,16. 알칸 메타테시스는 바셋의 그룹에 의해 나중에 발견되었으며 다기능 촉매23,24,25가필요하다. 덜 관심은 imine 대사에 전념하고있다, 아직 질소 함유 화합물의 다양한 유망한 경로가 될 수 있습니다.
금속 매개 촉매 시스템은 탄소 질소 결합26,27,28을선택적으로 메타화시킬 수 있다. 동종 촉매 시스템은 이민 대사에 사용되었지만 명확한 메커니즘은29로검증되지 않았습니다. 이것은 새로운 화합물을 산출하기 위하여 새로운 능률적인 합성 통로의 합리적 인 발달을 방해했습니다. 금속 촉매 이민 대사를 개발하는 실용적인 관점은 산 촉매 이민교환(30,31)에비해 그 선택성과 그 기능성 그룹에 대한 그의 허용오차를 향상시킬 수 있다.
엄격한 SOMC 방법론을 채택하여, 우리는 완전히 특성화 된 두 개의 새로운 잘 정의 된 하프늄 질소 함유 단편 (메탈 라지 리딘 및 금속 – imido)을 분리했습니다 (FTIR, 고체 NMR, 원소 미세 분석)7. SiO2-700 (그림 1)은분리 된 실란올과 함께 고수 산화 실리카를 사용하여 잘 정의 된 단일 부위 촉매의 절연을 허용합니다. 이러한 작업은 M-N, MNC 및 M=N 표면 단편(SFs)을 하이드로아미노킬레이션(26) 또는 이민 대사로 향하여 반응을지시하는 핵심 반응 중간체로서,8,32를고려하고 있다. 본 연구는 실리카에 접목된 그룹 IV 금속에 의해 지루한 전이 금속 imido 작용기의 더 나은 일반적인 이해를 가져올 수 있다.
질소를 포함한 SF를 포함하는 이종종에 대한 한 가지 주요 문제점은 금속-이종화 조정을 식별하는 데 사용할 수 있는 특성화 방법의 양이 제한되어 있다. 이 작품은 15N DNP-SENS실리카 지원 질소 moieties (메탈라지리딘 및 금속-imido)에 명확한 통찰력을 제공할 수 있음을 보여주고 있다. 본 명세서에서, 우리는 실리카 지원 잘 정의된(imido) 복합체를 분리하고 고효율 이민 대사촉매로서의능력을입증한다 7,33.
전반적으로, 이 일은 표면 복합체에 의해 촉매된 imine metathesis 기계장치의 향상한 이해로 이끌어 냅니다. 이 프로토콜은 고하이드록실화 실리카 표면에 접목된 다른 초기 전이 금속 이민 복합체로 일반화될 수 있다. 그 표면 종은 촉매로 사용될 수 있지만 알케네스 또는 알케네스26,34,35,36,37,뿐만 아니라 imine 및 imido 기등을 포함하는 2+ 2 메커니즘을 나타내는 이민의 메타테시스는 참조한다(도2). Imine 제품은 제약 및 농업 응용 분야에서 가치가있다 35,38.
SOMC에 사용되는 방법론은 가능한 가장 깨끗한 방법으로 민감한 물질 (예 : 고하이드록실화 실리카 및 민감한 복합체 전구체 등)을 처리하기 위해 개발되었습니다. 이는 단일 부지잘 정의된 표면 복합체를 준비하고 특성화하는 데 필요합니다. 더욱이, 이들 복합체는 다양한 촉매 적 변형에 대한 중간체로서 분리될 수 있다(예를 들어, 알칸 형질염4,5,이민 대사7,8,32, 및 하이드로 아미노 킬레이션26).
HVL(10-5mbar의 높은 진공 생성)은 접목 반응 중에 불활성 가스로 인한 오염을 방지하는 데 필요합니다. 고진공 기술은 일반 슐렌크 라인또는 글로브박스에 사용되는 양압 기법과 는 매우 다릅니다. 높은 표면적(그램당 200m2)으로 인해 실리카는 후속 반응을 손상시킬 수 있는 오염물질(물 등)을 흡착하는 경향이 있습니다.
글로브박스는 반응전에 반응제를 부하/하역할 수 있으며 일부 반응을 수행하기 위해 주로 사용됩니다. 일부 촉매가 질소와 반응할 수 있기 때문에 이 방법의 모든 글로브박스는 아르곤에서 작동합니다. 이 방법은 장갑상자에서 HVL및 뒤로 민감한 물질을 전송하는 데 특별한주의가 필요합니다. 일부 단계(즉, 액체 첨가 및 고체 세척)는 사용자가 HVL상에서 여러 조각의 유리 제품을 조립하도록 요구합니다. 각 연결은 포함된 화학물질을 보호하기 위해 작동 시간(즉, 용매 전달 중)동안 누출이 없는 상태로 유지되어야 합니다.
이 기술은 오히려 시간이 많이 걸리고 고급에 도전하지만 촉매로 사용할 수있는 깨끗하고 잘 특성표면 복합체의 상당한 양 (1-3g)을 생산에 타의 추종을 불허남아있다. 향후 개발은 SOMFs(즉, 금속-니트리도 단편 ḾN)를 함유하는 종과 같은 보다 새로운 촉매 종을 분리하기 위해 이 방법을 사용하는 것이다.
본 연구에서, SOMF 금속 아마이드 단편을 단리되었다. 고하이드록실화 실리카 SiO2-700은 실라놀의 양에 대한 금속 전구체(Hf(NMe2)4 [0.089 mL])를 실란올(0.3 mmol·g-1)으로 처리하여 실란탄을 실란액(0.3 mmol·g-1)으로 처리하여촉매를 7 ,8,32. 휘발성 물질을 제거하고, 분말 샘플을 동적 진공 하에서 건조하여 원하는 물질을 감당하고, imido를 생성하기 위해 200°C로 가열하였다. 모든 물질은 FTIR, 원소 미세 분석, SSNMR 및 DNP-SENS를 특징으로합니다.
표면 실라놀은 접목된 복합체의 FTIR 스펙트럼에서 3,747cm-1에서 신호가 사라진 것으로 입증된 바와 같이 거의 완전히 소비되었다. 약 2,800-3,000 cm-1 및 1,400-1,500 cm-1 주위에서 관찰된 새로운 신호는 알킬 그룹에 해당한다. CHNS 및 ICP 분석에 의한 추가 연구는 단종 종과 일치하는 복잡한 1 (실리카 그램 당 Hf 중량의 4.49 %(실라놀 당 Hf의 0.91 mmol))에 대한 금속 하중에 대한 정보를 제공합니다. 예상 및 발견된 M/C, M/H 및 M/N 비율은 접목된 재료 1에 대해 N/M = 3.9(이론 = 3) 및 C/M = 7.1(이론 = 6)입니다(표 1참조); 2의경우 N/M 및 C/M 비율은 각각 2.5(이론 = 2) 및 4.6(이론 = 4)입니다.
표면 접목 금속 복합체의 조정 구체에 대한 통찰력을 얻기 위해, 재료는 고급 SSNMR 분광 법 실험 및 DNP-SENS 연구에 의해 조사되었다. SSNMR 결과는 일반적으로 액체 NMR 분광법에 비해 해석하기가 더 어렵습니다. SSNMR은 용해성 거대 분자를 위한 것입니다. 고체 샘플은 액체 샘플에 비해 동위 내성 분자 텀블링이 적습니다. 분자는 균일하고 다자기이기 때문에 모든 방향으로 회전 할 수 있으며, 이는 고체 샘플40에대한 SSNMR에서 훨씬 더 넓은 신호를 초래할 것입니다.
DQ SSNMR에서-CH2 및 -CH3을관찰할 수 있었지만 TQ SSNMR에서 -CH3만 제시되었고 HETCOR 상관 관계에서 구조를 해명할 수 있었습니다. 우리는 아민 복합체에 종사하고 있었기 때문에 15N DNP-SENS를 사용하여 전달된 금속 질소 단편에 집중했습니다.
결론, 새로운 실리카 지원 하프늄 복합체의 제조 [(Si-O-)Hf (θ-MeNCH2)(θ1-NMe2)(θ 1-HNMe2)와[(Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe)(1-NMe))를 SS NMR 및 FTIR 분광및 원소 분석을 완벽하게 특징으로 합니다. 추가 특성화는 15N MAS DNP SENS 데이터에 의해 질소 원자에 대한 구조적 정보를 제공하였습니다. 데이터는 1에표면 조각(MNC)과 2의[M]=N) 조각의 존재를 보여줍니다. 이민 대사에서 ([M]=NR) 단편의 필수적인 역할은 이민 기판의 두 쌍을 가진 촉매 시험에서 입증되었습니다.
The authors have nothing to disclose.
저자는 금융및 인간의 지원에 대한 킹 압둘라 과학 기술 대학 (KAUST)에 감사를 표현하고 싶습니다.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |