En ny gruppe IV metal katalysator for Lindholm meta tese er udarbejdet af podning Amin metal kompleks på dehydroxyleret silica. Overflade metalfragmenter er karakteriseret ved hjælp af FT-IR, elementær mikroanalyse, og solid-state NMR spektroskopi. Yderligere dynamiske nukleare polariserings overflade forbedrede NMR-spektroskopi-eksperimenter supplerer bestemmelsen af koordinations området.
Med denne protokol er en veldefineret single site silica-støttede heterogene katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] konstrueret og fremstillet i overensstemmelse med den metode, der er udviklet af overflade Organometallisk kemi (SOMC). Inden for disse rammer kan katalytiske cyklusser bestemmes ved at isolere vigtige mellemprodukter. Alle luft følsomme materialer håndteres under inert atmosfære (ved hjælp af handskerum eller en schlenk-linje) eller højvakuum ledninger (hvls, < 10-5 mbar). Forberedelsen af SiO2-700 (silica dehydroxylated ved 700 °c) og efterfølgende anvendelser (podning af komplekser og katalytiske kørsler) kræver brug af hvls og dobbelt-schlenk teknikker. Flere velkendte karakteriserings metoder anvendes, såsom Fourier-transformere infrarød spektroskopi (FTIR), elementært mikroanalyse, solid-state nuklear magnetisk resonansspektroskopi (SSNMR), og state-of-the-art dynamisk nuklear polarisering Surface Enhanced NMR spektroskopi (DNP-Sens). FTIR og elementær mikroanalyse tillader forskerne at etablere podning og dens støkiometri. 1 H og 13C ssnmr tillader en strukturel bestemmelse af koordinations området for kulbrinte-ligander. DNP SENS er en spirende kraftfuld teknik i solid karakterisering til påvisning af dårligt følsomme kerner (15N, i vores tilfælde). SiO2-700 behandles med ca. en ækvivalent af metal forstadiet sammenlignet med mængden af overflade via (0,30 mmol · g-1) i pentan ved stuetemperatur. Derefter fjernes flygtige stoffer, og pulver prøverne tørres under dynamisk højvakuum for at give de ønskede materialer [(≡ si-O-) HF (η2π-mench2) (η1-NME2) (η1–hnme 2)]. Efter en termisk behandling under højvakuum omdannes det podede kompleks til metal imido silica Complex [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] effektivt fremmer meta tesen af imines, ved hjælp af kombinationen af to Lindholm substrater, n-(4-phenylbenzylidene) benzylamin, eller n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin, med N-benzylidenetert-butylamin som substrater. En signifikant lavere konvertering observeres med de tomme kørsler; tilstedeværelsen af imido-gruppen i [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] er således korreleret til den katalytiske ydeevne.
SOMC har et rigt bibliotek af overflade komplekser, der er aktive for en lang række katalytiske reaktioner og en uovertruffen track record for at isolere de katalytiske mellemprodukter i heterogene katalyse. Katalysatorer af enkelt sted er blevet fremstillet ved reaktionen fra en Organometallisk forbindelse (eller en koordinations forbindelse) med en meget ren overflade af meget dehydroxyleret metaloxid (f. eks. silica). For nylig har vi identificeret overflade organometalliske fragmenter (somf) (f. eks. m = c, m-C, m-H, m-NC, m = O, m =CR 2ogm = nr), der har en central rolle i retning af målrettet katalyse reaktivitet (f. eks. Alkan oxidation1, 2,3, Alkan meta tese4,5,Alken metathesis6, Lindholm-meta afhandling7,8,9). [M] = NR fragmenter har fået mindre opmærksomhed; deres karakterisering og reaktivitet undersøgelser fortsat begrænset, men de kan fungere som et mellemprodukt i kulstof-nitrogen transformation reaktioner10. Betydningen af imido komplekser (forsynet med en [M] = nr) er deres veletablerede organiske syntese og katalyse11,12. Støkiometriske eller katalytiske reaktioner kan forekomme ved M = NR-fragmentet i sig selv13, eller imido-gruppen kan forblive en tilskuer, som i schrock’s katalysatorer for olefin meta afhandling14 eller nogle Ziegler-Natta-typen olefin polymeriserings katalysatorer 15. dette dokument omhandler en reaktion af Lindholm-meta afhandling med en gruppe IV Organometallisk kompleks, der bærer et metallaaziridin-fragment, som overføres til et metal-imido-fragment, der fremmer katalyse16. Katalytisk Lindholm-meta afhandling er analog med olefin-meta afhandling, idet to forskellige imines giver en statistisk blanding af alle mulige = nr-ombytnings produkter.
Meta tese reaktioner blev opdaget i 196417 af Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. En række heterogene katalysatorer blev udviklet til olefin meta afhandling (f. eks. wolfram, molybdænoxid på silica eller Alumina eller rhenium oxid på Alumina)18. De fleste fremskridt blev rapporteret i olefin meta afhandling19,20 og avancerede den generelle forståelse af kulbrinte forandringer. De blev anerkendt i 2005 ved tildelingen af Nobelprisen til videnskabsmænd, der arbejdede i olefin meta tese, nemlig Richard R. Schrock, Yves Chauvin og Robert Grubbs21. Kemi af metal-alkylidene-mediated olefin metathesis processer har udvidet ikke kun ren kulbrinte organiske syntese muligheder22 men også gjort det muligt at levere kemikalier med nye Carbon-Heteroatom dobbelt obligationer7 ,16. Alkane meta tese blev senere opdaget af Basset Group og kræver multifunktionelle katalysatorer23,24,25. Mindre opmærksomhed har været dedikeret til Lindholm meta tese, men det kan være en lovende vej til en række kvælstof-holdige forbindelser.
Metal medierede katalytiske systemer kan selektivt metathesize Carbon-nitrogen obligationer26,27,28. Der er anvendt homogene katalytiske systemer til Lindholm-meta afhandling, men ingen bestemt mekanisme er valideret29. Dette har hindret den rationelle udvikling af nye effektive syntetiske veje til at give nye forbindelser. Et praktisk perspektiv, der udvikler en metal katalyseret Lindholm-meta afhandling, kan forbedre selektiviteten og tolerancerne mod funktionelle grupper sammenlignet med syre katalyseret Lindholm-bytter30,31.
Med stringent SOMC metode, har vi isoleret to nye veldefinerede hafnium nitrogen-holdige fragmenter (metallaaziridin og metal-imido), der var fuldt karakteriseret (FTIR, solid-state NMR, elementær mikroanalyse)7. Ved hjælp af meget dehydroxyleret silica med isolerede silanoler, SiO2-700 (figur 1) tillader isolering af veldefinerede single-site katalysatorer. Dette arbejde er at overveje m-n, MNC, og M = N overflade fragmenter (SFS) som nøgle reaktion mellemprodukter, der direkte reaktionen mod hydroaminoalkylering26 eller Lindholm meta tese7,8,32. Denne undersøgelse kan potentielt bringe en bedre generel forståelse af Overgangsmetal imido funktionelle grupper boring af gruppe IV metal podet på silica.
Et stort problem med en Heteroatom indeholdende SFs, herunder nitrogen dem, har været den begrænsede mængde af karakterisering metoder til rådighed til at identificere metal-Heteroatom koordination. Dette arbejde viser, at 15N DNP-Sens kan give et klart indblik i de silica-støttede nitrogen-holdige (metallaaziridin og metal-imido). Heri isolerer vi et silica-støttet veldefineret (imido) kompleks og demonstrerer dets evne som en yderst effektiv Lindholm-meta tese Catalyst7,33.
Samlet set, dette arbejde fører til en forbedret forståelse af Lindholm metathesis mekanisme katalyseret af overflade komplekser. Denne protokol kan være generaliseret til andre tidlige overgang metal Lindholm komplekser podet på meget dehydroxylerede silica overflader. Disse overflade arter kan anvendes som katalysatorer, men kun for hydroamination og hydroaminoalkylering af alkener eller Alkyner26,34,35,36,37, men også for meta tese af imines, der repræsenterer en 2 + 2-mekanisme, herunder Lindholm og imido-grupperne, se (figur 2). Imine produkter er værdifulde i farmaceutiske og landbrugsmæssige applikationer35,38.
Den metode, som blev anvendt i SOMC, blev udviklet til at håndtere følsomme materialer (f. eks. meget dehydroxyleret silica og følsomme komplekser af prækursorer osv.) på den reneste mulige måde. Dette er nødvendigt for at forberede og karakterisere enkelt-site veldefinerede overflade komplekser. Desuden kan disse komplekser isoleres og tjene som mellemprodukter til forskellige katalytiske transformationer af interesse (f. eks Alkan metaafhandling 4,5,Lindholm meta afhandling7,8,32, og hydroaminoalkylering26).
Hvl’er (der producerer et vakuum så højt som 10-5 mbar) er nødvendige for at undgå kontaminering fra inaktive gasser under podning reaktioner. Høje vakuum teknikker er meget forskellige fra de positive trykteknikker, der anvendes i regelmæssige Schlenk linjer eller endda gloveboxes. På grund af sit høje overfladeareal (200 m2 pr. gram) har silica tendens til at adsorbe forurenende stoffer (vand osv.), der kan kompromittere efterfølgende reaktioner.
Den handskerum bruges mest til at indlæse/losse reactanter før Reaktionerne og til at udføre nogle reaktioner. Alle handskerum i denne metode opererer under argon, da nogle katalysatorer kan reagere med kvælstof. Metoden kræver særlig opmærksomhed dedikeret til at overføre følsomme materialer fra handskerum til hvls og ryg. Nogle trin (dvs. flydende tilsætning og fast vask) kræver, at brugeren samler flere stykker glas på HVL. Hver forbindelse skal være utæthed for operationens tid (dvs. under overførslen af opløsningsmidler) for at beskytte de indeholdte kemikalier.
Denne teknik er temmelig tidskrævende og udfordrende at opskalere, men forbliver uden sidestykke i at producere en betydelig mængde (1-3 g) af rene og velkarakteriserede overflade komplekser, der kan bruges som katalysatorer. Den forventede fremtidige udvikling er anvendelsen af denne metode til at isolere flere nye katalytiske arter, såsom dem, der indeholder Somf’er (dvs. metal-nitrido fragment M ≡ N).
I denne undersøgelse, en SOMF metal AMID fragment blev isoleret. Meget dehydroxyleret silica SIO2-700 blev behandlet med omkring en ækvivalent af metal forløber (HF (NME2)4 [0,089 ml]) til mængden af via (0,3 mmol · g-1) i pentan ved stuetemperatur til at give katalysatorer7 ,8,32. Flygtige stoffer blev fjernet, og pulver prøverne blev tørret under et dynamisk vakuum for at give de ønskede materialer, som blev opvarmet til 200 °C for at generere imido. Alle materialer skal være karakteriseret ved FTIR, elementær mikroanalyse, og SSNMR og DNP-SENS.
Overfladen silanols blev næsten helt forbrugt som det fremgår af forsvinden af signalet ved 3.747 cm-1 i ftir Spectra af de podede komplekser. Nye signaler observeret omkring 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1 svarer til alkyl grupper. Yderligere undersøgelser udført af CHNS og ICP Analysis giver oplysninger om metal belastningen for kompleks 1 (4,49% af HF i vægt pr. gram silica (0,91 mmol HF pr. silanol)), der er i overensstemmelse med en Monopodial art. De forventede og fundne M/C-, M/H-og M/N-nøgletal er N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podede materiale 1 (Se tabel 1); for 2, N/m og C/m nøgletal er 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), hhv.
For at få et indblik i koordinations området for overflade graferede metal komplekser blev materialerne undersøgt af avancerede SSNMR-spektroskopi-eksperimenter og DNP-SENS-studier. Det er generelt vanskeligere at fortolke SSNMR-resultater i forhold til den flydende NMR-spektroskopi. SSNMR er for uopløselige makromolekyler. Faste prøver har mindre isotropisk Molekylær tumbling sammenlignet med flydende prøver; molekylerne kan tumle i alle retninger, da de er homogene og diamagnetiske, hvilket vil resultere i meget bredere signaler i SSNMR for faste prøver40.
Fra DQ SSNMR, kunne vi observere-CH2 og-CH3, men fra tq ssnmr, kun-ch3 blev præsenteret, og fra hetcor sammenhæng, kunne vi belyse strukturen. Vi fokuserede på metal-nitrogen fragment, som blev leveret ved brug af 15N DNP-Sens, da vi arbejdede på Amin komplekser.
Afslutningsvis, forberedelsen af nye silica-støttede hafnium komplekser [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)] 1, og [(≡ si-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 fuldt karakteriseret ved SS NMR og FTIR spektroscopies og elementær analyse. Yderligere karakteriseringer blev gennemført giver strukturel information om nitrogenatom af 15N Mas DNP Sens data. Dataene viser tilstedeværelsen af overflade fragmenter (MNC) i 1, og ([M] = N) fragment i 2. Den afgørende rolle ([M] = nr) fragment i Lindholm meta tese blev påvist i katalysator test med to par Lindholm substrater.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne vil gerne udtrykke deres tak til Kong Abdullah University of Science and Technology (KAUST) for finansiel og menneskelig støtte.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |