Artículo de método

Un método de cromatografía de pirólisis-gas de dos pasos con detección de espectrometría de masas para la identificación de ingredientes de tinta de tatuaje y productos falsificados

DOI:

10.3791/59689

⸱

22 de mayo de 2019

 ,  , 
1Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

En este artículo

Resumen

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Este método para la pirólisis en línea de dos pasos acoplada a la cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas y Protocolo de evaluación de datos puede utilizarse para el análisis multicomponente de tintas para tatuajes y la discriminación de productos falsificados.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Las tintas para tatuajes son mezclas complejas de ingredientes. Cada uno de ellos posee diferentes propiedades químicas que tienen que ser tratadas sobre el análisis químico. En este método para la pirólisis en línea de dos pasos acoplada a la cromatografía de gases de espectrometría de masas (PY-GC-MS) se analizan compuestos volátiles durante un primer funcionamiento de desorción. En la segunda carrera, la misma muestra seca se piroliza para el análisis de compuestos no volátiles tales como pigmentos y polímeros. Estos se pueden identificar por sus patrones de descomposición específicos. Además, este método se puede utilizar para diferenciar el original de las tintas falsificadas. Se aplican métodos fáciles de cribado para la evaluación de datos utilizando los espectros de masas medios y las bibliotecas de pirólisis autofabricadas para acelerar la identificación de sustancias. Utilizando un software de evaluación especializado para los datos de la pirólisis GS-MS, se puede lograr una comparación rápida y fiable del cromatograma completo. Dado que GC-MS se utiliza como técnica de separación, el método se limita a sustancias volátiles tras la desorción y después de la pirólisis de la muestra. El método se puede aplicar para el cribado rápido de sustancias en las encuestas de control de mercado, ya que no requiere pasos de preparación de muestras.

Introducción

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Las tintas para tatuajes son mezclas complejas compuestas por pigmentos, disolventes, aglutinantes, surfactantes, agentes espesantes y, a veces, conservantes1. La creciente popularidad de los tatuajes en las últimas décadas ha llevado al establecimiento de una legislación que aborda la seguridad de la tinta del tatuaje en toda Europa. En la mayoría de los casos, los pigmentos que dan color y sus impurezas están restringidos y, por lo tanto, deben ser monitoreados por encuestas de mercado estatales para controlar su cumplimiento con la ley.

Utilizando el enfoque de la pirólisis-cromatografía de gases en línea espectrometría de masas (PY-GC-MS) descrito aquí, múltiples ingredientes se pueden identificar simultáneamente. Dado que los compuestos volátiles, semi-volátiles y no volátiles se pueden separar y analizar dentro del mismo proceso, la variedad de compuestos de destino es alta en comparación con otros métodos utilizados para el análisis de tinta del tatuaje. Los métodos de cromatografía líquida se realizan principalmente con pigmentos solubilizados en disolventes orgánicos2. La espectroscopía Raman y la espectroscopía de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) se han descrito como herramientas adecuadas para la identificación de pigmentos y polímeros, pero están limitadas con mezclas de múltiples ingredientes, ya que no se utiliza ninguna técnica de separación en aplicaciones de laboratorio3,4. La espectrometría de masas de tiempo de vuelo de desorción/ionización por láser (LDI-TOF-MS) también se ha utilizado para la identificación de pigmentos y polímeros5,6. En conjunto, la mayoría de los métodos carecen del análisis de compuestos volátiles. La falta de bibliotecas espectrales comerciales adecuadas es una desventaja común de todos estos métodos. La identificación de pigmentos inorgánicos a menudo se ha llevado a cabo con espectrometría de masasde plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)7,8o espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX)4,9. Además, la espectroscopía FT-IR y Raman se han utilizado para el análisis de pigmentos inorgánicos como el dióxido de titanio o óxidos de hierro en otros campos de investigación10,11,12,13.

El objetivo de este estudio fue establecer un método aplicable en los laboratorios analíticos estándar con costos financieros moderados para actualizar los dispositivos existentes y comunes. Py-GC-MS como se describe aquí es un enfoque no cuantitativo para la identificación de ingredientes orgánicos de las mezclas. Tras la identificación de sustancias sospechosas en un cribado de py-GC-MS, las sustancias objetivo pueden cuantificarse con enfoques más especializados. Es especialmente interesante para el análisis de sustancias no volátiles y no solubles como pigmentos y polímeros.

El método descrito puede ser adaptado para tintas y barnices en otros campos de aplicación. Los métodos de evaluación de datos descritos son aplicables a todas las investigaciones de pirólisis. Además, los productos falsificados, en su mayoría de los mercados asiáticos, muestran una potencial fuente de riesgo para el consumidor y una carga financiera para los fabricantes (comunicación personal en el 3Rd ECTP en Regensburg, alemania, 2017). El método descrito aquí se puede utilizar para comparar las características de las falsas tintas falsificadas con una botella original, similar a los enfoques forenses publicados para la identificación del barniz de coche14.

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Protocolo

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1. preparación de la tinta del tatuaje y montaje de la muestra

  1. Utilice un tubo de pirólisis de vidrio hueco de 25 mm como soporte de muestra y lana de cuarzo para la preparación de muestras.
    1. Coge el tubo de pirólisis con pinzas especializadas para tubos de pirólisis (hornear para descontaminar) e inserte la cantidad necesaria de lana de cuarzo con pinzas puntiagudas en el tubo.
    2. Inserte dos palos de acero (hornear para descontaminar) a cada lado del tubo de pirólisis y comprima la lana en un tapón de 1 – 2 mm de espesor. El tapón debe colocarse en el tercio inferior del tubo de pirólisis para lograr un calentamiento adecuado durante el proceso de pirólisis.
    3. Encienda un quemador de gas y hornee el tubo de pirólisis y llene por 2 – 3 s de cada lado para eliminar los contaminantes.
      Nota: Utilice guantes limpios y no toque ningún objeto antes de manipular el tubo de pirólisis y la lana. Utilice la protección ocular y retire todos los líquidos y objetos inflamables durante el tubo de pirolisis para hornear. El protocolo se puede detener aquí. Almacene los tubos de pirolisis preparados en un plato de vidrio limpio hasta su uso posterior.
  2. Agitar las botellas de tinta del tatuaje vigorosamente durante 1 minuto a mano para garantizar la homogeneidad. Además, se pueden colocar en un baño de agua ultrasónico durante 1 min. Algunas tintas todavía pueden mostrar pigmentos sedimentados después de realizar ambos pasos y pueden necesitar una homogeneización prolongada.
  3. Obtener un microcapilar de 2 μL con un diámetro por debajo del diámetro interior del tubo de pirólisis. Sumergir la punta capilar en la tinta y aspirar aproximadamente 1 μL de tinta llenando la mitad del capilar.
  4. Inserte el capilar en el tubo de pirólisis y mancha el tapón de lana de cuarzo con la tinta. Una coloración clara del color debe ser visible sin añadir demasiada tinta a la muestra.
  5. Obtener un adaptador de transporte de acero para la unidad de inyección automatizada y adjuntar el tubo de pirólisis preparado con pinzas para tubos de pirólisis.
    1. Compruebe que el tubo de pirólisis esté perfectamente vertical y no se caiga durante la agitación.
    2. Coloque el adaptador de transporte en la bandeja en la posición deseada.
      Nota: la tinta podría contaminar el adaptador de transporte de acero al que se adjunta el tubo de pirólisis; por lo tanto, esto necesita una limpieza más exhaustiva después.

2. Análisis de las muestras de tinta por py-GC-MS

  1. Configure el sistema GC-MS equipado con una unidad de desorción térmica (TDU) y un módulo de pirózer en la parte superior del sistema de inyección en frío (CIS) de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Utilice una fuente de iones de impacto de electrones inertes (IE) a 70 eV y helio con una pureza del 99,999% como gas portador (1 mL/min). Fije la relación de división del CIS a 1:50.
  2. Instale una columna HP-5MS y una columna de protección para la separación. Fije los siguientes parámetros de análisis en el software de control de los instrumentos: inicie la temperatura del horno a 50 ° c, sostenga durante 2 min, y la rampa a 10 ° c/min a 320 ° c. Mantenga la temperatura final durante 5 min adicionales. Fije las temperaturas de la línea de transferencia a 320 ° c.
  3. Ejecute cada muestra en un modo de ventilación solvente sin pirólisis para analizar compuestos semi-volátiles.
    1. Utilice la opción de venteo de disolvente del TDU/inyector y la rampa de la temperatura TDU después de 0,5 min a partir de 50 ° c a 90 ° c a una velocidad de 100 ° c/min. La ventilación del disolvente se apagará después de 1,9 min.
    2. Calentar la temperatura de la TDU a 320 ° c a una velocidad de 720 ° c/min durante 3,5 min. Los compuestos volátiles se capturan en el CIS a-150 ° c.
    3. Mantenga la temperatura CIS durante 2 min y la rampa a 320 ° c a una tasa de 12 ° c/min.
      Nota: el tiempo prolongado entre la preparación de la muestra y el análisis conduce a la evaporación de compuestos volátiles desde que el soporte de la muestra está abierto. Analice las muestras dentro de unas horas después de la preparación si los compuestos volátiles están siendo atacados.
  4. Realizar una segunda corrida de la misma muestra en la que la unidad de pirólisis se utiliza para investigar compuestos no volátiles.
    1. Utilice el mismo programa de horno que para el primer desorción Run.
    2. Mantenga la temperatura de la CIS constante a 320 ° c y utilice una proporción de división de 1:100.
    3. Rampa de la TDU directamente de 50 ° c a 320 ° c a una tasa de 720 ° c/min y mantener constante durante 1,6 min.
    4. Programar una pirolisis de 6 s a la temperatura deseada (aquí 800 ° c) en el segmento de temperatura final de la TDU.
      Nota: Asegúrese de utilizar una cantidad adecuada de la muestra y la proporción de división para evitar la contaminación de la columna y la EM. adapte las proporciones de división para los instrumentos individuales de ajuste si es necesario.
  5. Utilice un estándar de poliestireno para comprobar el rendimiento del instrumento. Ejecute al menos tres muestras de poliestireno antes y después de cada experimento. Inserte 2 μL de un estándar de poliestireno de 4 mg/mL en diclorometano en la lana de vidrio y realice una pirólisis a 500 ° c durante 0,33 min.
  6. Comprobar si la relación de la zona de cresta del monómero de poliestireno y el dímero está entre 3 y 4 y el siguiendo del dímero es inferior a 2 en el cromatograma resultante (también llamado pirograma). Mantenga los datos históricos de los parámetros de poliestireno y calibre la temperatura de la pirólisis si la relación de cresta está fuera de rango.
    Nota: los valores para el monómero de poliestireno y la relación de dímero, así como el siguiendo deben tomarse de los valores históricos de los sistemas operativos bien.

3. los enfoques de evaluación de datos

Nota: la evaluación de los datos debe adaptarse en función de las cuestiones analíticas individuales, por ejemplo, la búsqueda de volatiles, compuestos no volátiles, productos de escisión peligrosos de pigmentos AZO o similares.

  1. Evaluación de datos para compuestos volátiles
    1. Para la evaluación de datos de compuestos volátiles, inicie el software de búsqueda de biblioteca MS/análisis GC-MS (consulte la tabla de materiales) y abra el cromatograma de la ejecución de desorción.
    2. Seleccione bibliotecas comerciales haciendo clic en Spectrum y Seleccione biblioteca. Cargue la biblioteca de interés.
    3. Seleccione los parámetros de integración y realice una búsqueda de biblioteca haciendo clic en espectro y biblioteca informe de búsqueda.
      Nota: tenga especial cuidado en comparar los espectros de las bibliotecas de compuestos identificados con los espectros obtenidos en el análisis de la tinta. A veces se pueden lograr buenos partidos a pesar de la presencia de picos de masa molecular adicionales en los espectros desconocidos. Para una identificación inequívoca, los estándares analíticos deben analizarse utilizando los parámetros de ajuste y de instrumento para verificar los tiempos de retención y los espectros.
  2. Detección rápida de compuestos no volátiles
    Nota: la identificación de compuestos no volátiles de la pirólisis se basa en la presencia de múltiples productos de descomposición específicos del compuesto parental dentro del mismo pirograma. Dado que los pirogramas pueden contener hasta varios cientos de compuestos, la evaluación manual es difícilmente factible. Empiece con un enfoque de evaluación de datos rápido utilizando los espectros de masas promedio (AMS). Esto es útil para la identificación del pigmento o polímero más abundante dentro de la muestra. Este enfoque sólo es adecuado para la detección rápida de fraude de declaración de tinta y para tener un punto de partida para la evaluación manual de pirogramas.
    1. Para la evaluación de datos de pirólisis, marque el cromatograma completo en el software de evaluación GC-MS (consulte la tabla de materiales) con el botón derecho del ratón pulsado para obtener una AMS.
    2. Crear una biblioteca de espectros obtenidos de sustancias de referencia conocidas de todos los compuestos de interés, por ejemplo, pigmentos y polímeros, haciendo clic en Spectrum y Editar biblioteca (haga clic en crear nueva biblioteca si no está presente).
    3. Seleccione Agregar nueva entrada y rellene toda la información de interés.
      Nota: seleccione los espectros de AMS de estándares o tintas, y haga clic en Spectrum y NIST Search si se desea reenviar a otro software capaz de búsquedas de bibliotecas ms.
    4. Genere una AMS del pirograma de tinta investigado y utilice la búsqueda de la biblioteca para comparar con la biblioteca de AMS autofabricada15. Excluir masas de sangrado de columna u otros ruidos de columna.
      Nota: la coincidencia más alta en la lista de búsqueda de la biblioteca será probablemente el pigmento o polímero más abundante en las tintas. Para comprobarlo, compare los productos de descomposición característicos únicos de la sustancia observados en la pirólisis de la sustancia estándar en el pirograma de la tinta analizada (ver sección 3,4 y tabla complementaria 1).
  3. Identificación de compuestos no volátiles con software especializado de evaluación de pirogramas
    1. Convierta los pirogramas de interés al formato necesario como se indica en las instrucciones del software. Integrar el pirograma de una manera que se encuentran un máximo de 200 compuestos. De lo contrario, el tiempo de evaluación de datos en el sofware de evaluación de pirogramas aumenta significativamente.
    2. Construya una carpeta en su computadora con todas las entradas de pirograma que deben servir como una biblioteca, por ejemplo, la biblioteca de pirogramas pigmentarios para la identificación de pigmentos o pirogramos de una tinta original para compararlo con productos falsificados.
    3. Cargue el pirograma desconocido en la biblioteca de fichas Buscar haciendo clic en examinar.
    4. Cargue la carpeta de la biblioteca y seleccione solo MS matching y RT matching en las Opciones de búsqueda, ya que la abundancia general variará en comparación con el pirograma de pigmentos de referencia.
    5. Haga clic en avanzado en las opciones de búsqueda. Seleccione el parámetro "utilizar sólo picos con espectros MS especificados" y utilice un umbral de ajuste de 850 en el software de evaluación de pirogramas.
    6. Haga clic en añadir para guardar los espectros MS especificados (espectros MS de 3 – 5 de los picos más abundantes) de cada pirograma de pigmentos de referencia o polímeros de la biblioteca en las opciones de búsqueda avanzada (cf. tabla complementaria 1). De esta manera sólo se comparan los picos relacionados con el pigmento incluso en una tinta de varios componentes con picos de interferencia alta abundantes.
    7. Pulse OK para volver a la ventana principal.
    8. Haga clic en Buscar para iniciar la comparación.
    9. Si es necesario, vaya a la pestaña coincidencia de cromatogramas , seleccione un compuesto y haga clic en enviar al NIST para reenviar los espectros al software de la biblioteca MS e identificar el compuesto.
      Nota: haga clic en Enviar a las opciones de MS para incluir los espectros en las Opciones de búsqueda avanzada (cf. paso 3.3.6).
  4. Identificación manual de sustancias
    Nota: Si no hay disponible un software especializado de evaluación de pirogramas, utilice la evaluación de datos mediante el programa de búsqueda de la biblioteca MS estándar y la biblioteca comercial junto con los fragmentos reportados (tabla 1 complementaria) y nuestra biblioteca de pirólisis15. También se lleva a cabo una comparación manual de compuestos de pirograma con productos de descomposición conocidos para verificar los impactos dados en la AMS.
    1. Para la evaluación de datos para compuestos no volátiles, inicie el software de búsqueda de bibliotecas de GC-MS Analysis/MS y abra el cromatograma de la ejecución de pirólisis.
    2. Seleccione bibliotecas de pirólisis comerciales y (autofabricadas) (p. ej., nuestra biblioteca de pirólisis proporcionada15) haciendo clic en espectro y Seleccione biblioteca. Cargue todas las bibliotecas de interés.
    3. Integrar el pirograma en el software de evaluación GC-MS y considerar todos los picos con un área ≥ 0,2% del área total (se puede adaptar de manera que se integre una cantidad manejable de picos).
    4. Inicie la búsqueda de la biblioteca haciendo clic en espectro y biblioteca informe de búsqueda.
    5. Compare manualmente todas las coincidencias de la biblioteca con productos específicos de descomposición de pigmentos y polímeros en la tabla 1 o fragmentos que se indica en la literatura16,17,18, 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26. en el caso de los pigmentos, se necesitan 2 a 3 productos de descomposición para identificar inequívocamente el pigmento utilizado.
      Nota: todas las coincidencias espectrales con las bibliotecas correspondientes deben evaluarse cuidadosamente. Picos adicionales más altos que el pico de masa a menudo representan estructuras similares con grupos secundarios adicionales. Si es posible, se deben analizar las sustancias de referencia para obtener el tiempo de retención individual en la preajuste analítica.

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Resultados

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El método incluye un enfoque cromatográfico de dos pasos para cada muestra (figura 1). En la primera ejecución, la muestra se seca dentro del sistema inyector a 90 ° c antes de que los compuestos volátiles se transfieran a la columna. Dado que el proceso de secado es incompleto en la mayoría de los casos, se transfieren y analizan disolventes residuales y compuestos volátiles. En la segunda carrera, la muestra previamente seca se pirolyza posteriormente para ...

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Discusión

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Py-GC-MS es un método de cribado útil para una amplia gama de sustancias en tintas para tatuajes que también pueden utilizarse para el análisis de otros productos. En comparación con otros métodos, py-GC-MS se puede llevar a cabo con una preparación de muestra mínima. Los dispositivos GC-MS se pueden encontrar en la mayoría de los laboratorios analíticos en comparación con métodos más especializados como MALDI-ToF-MS y EDX.

La evaluación de los pirogramas puede ser difícil, ya que la lista de ...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue apoyado por el proyecto de investigación intramuros (SFP #1323-103) en el Instituto Federal alemán de evaluación de riesgos (BfR).

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
99.999% Gas portador de helioAir Liquide, Dü sseldorf,
XL MSD inerte con detectores de triple ejeAgilent Technologies, Waldbronn,
cromatógrafo de gasesAgilent Technologies, Waldbronn, Alemania-AMDIS
software (Versión 2.7)El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD, EE. UU. -se puede utilizar para la integración de picos GC/MS, por ejemplo, para la transferencia al software de evaluación de pirogramas
Sistema de inyección en frío (CIS)Gerstel, Mü hlheim,Alemania-fuente de
impacto de electrones (EI)Agilent Technologies, Waldbronn,Alemania-Enhanced
ChemStation (E02.02.1431)Agilent Technologies, Waldbronn,Alemania-utilizadopara generar Spektra de masa media (AMS), se puede utilizar para la integración de picos y la búsqueda de bibliotecas GC/MS estándar
J& W HP-5MS Columna GC, 30 m, 0,25 mm, 0,25 y micro; m, 5975T Conjunto de toroide de columnaAgilent Technologies, Waldbronn, Alemania29091S-433LTM
MassHunter SoftwareAgilent Technologies, Waldbronn,Alemania-noSe ha especificado la versión, se puede utilizar para la integración de picos de GC/MS y la búsqueda de bibliotecas estándar de GC/MS
Tubo microcapilar Drummond Microcaps, volumen 2 y micro; LSigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UUP1549-1PAK
MS ChromSearch (Versión 4.0.0.11)Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhö vel, Alemaniadeevaluación de pirógenos especializado
en el programa de búsqueda de MS del NIST (versión de MS Search 2.0g)El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD, EE. UU.,utilizado para la generación de bibliotecas MS y AMS y la búsqueda de sustancias correspondiente con bibliotecas comerciales y propias
NIST / EPA / NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Versión de datos: NIST v11)El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD, EE. UU. Bibliotecacomercial deespectros de masas usada
Poliestireno (promedio Mw ~ 192,000)Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU. 430102-1KG
Tubos de pirólisis, tipo de tubo - vidrio de cuarzo - longitud 25 mm; 100 UnidadesGerstel, Mü hlheim, Alemania018131-100-00
Módulo pirolizador para TDUGerstel, Mü hlheim,Alemania-Lana de
cuarzoGerstel, Mü hlheim, Alemania009970-076-00
Palos de aceroGerstel, Mü hlheim,Alemania-Unidad de
desorción térmica (TDU 2)Gerstel, Mü hlheim,Alemania-Adaptador de
transporteGerstel, Mü hlheim, Alemania018276-010-00
Pinzas para tubos de pirólisisGerstel, Mü hlheim, Alemania009970-074-00
Zebron Z-Guard Columna de protección de alta temperatura, GC Cap. Columna 10 m x 0,25 mm, EaPhenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Alemania7CG-G000-00-GH0
Alemania-5975C Alemania-7890A . software

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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