Desarrollo del método para estudios espectroscópicos dieléctricos de cavidad resonante sin contacto de papel celulósico

Resumen

Un protocolo para el análisis no destructivo del contenido de fibra y la edad relativa del papel.

Resumen

Las técnicas analíticas actuales para caracterizar sustratos de impresión y artes gráficas son en gran parte ex situ y destructivas. Esto limita la cantidad de datos que se pueden obtener de una muestra individual y hace que sea difícil producir datos estadísticamente relevantes para materiales únicos y raros. La espectroscopia dieléctrica de cavidad resonante es una técnica no destructiva y sin contacto que puede interrogar simultáneamente ambos lados de un material en chapa dotada y proporcionar mediciones que son adecuadas para interpretaciones estadísticas. Esto ofrece a los analistas la capacidad de discriminar rápidamente entre materiales en chapa en función de la composición y el historial de almacenamiento. En este artículo de metodología, demostramos cómo la espectroscopia dieléctrica de cavidad resonante sin contacto puede utilizarse para diferenciar entre analitos en papel de diferentes composiciones de especies de fibra, para determinar la edad relativa del papel, y para detectar y cuantificar la cantidad de contenido de fibra reciclada después del consumo (PCW) en papel de oficina fabricado.

Introducción

El papel es un producto manufacturado, heterogéneo y chapado compuesto por fibras celulósicas, agentes de dimensionamiento, rellenos inorgánicos, colorantes y agua. Las fibras de celulosa pueden originarse en una variedad de fuentes vegetales; la materia prima se descompone a través de una combinación de tratamientos físicos y/o químicos para producir una pulpa viable que consiste principalmente en fibras de celulosa. La celulosa en el producto de papel también puede recuperarse de fibra secundaria o reciclada¹. El Método T401 de TAPPI, "Análisis de fibra de papel y cartón", es actualmente el método de vanguardia para identificar los tipos de fibra y sus proporciones presentes dentro de una muestra de papel y es utilizado por muchas comunidades^2. Es una técnica manual y colorimétrica que depende de la agudeza visual de un analista humano especialmente entrenado para discernir los tipos de fibra constituyente de una muestra de papel. Además, la preparación de muestras para el método TAPPI 401 es laboriosa y requiere mucho tiempo, lo que requiere destrucción física y degradación química de la muestra de papel. La tinción con reactivos especialmente prescritos hace que las muestras de fibra estén sujetas a los efectos de la oxidación, lo que dificulta el archivo de muestras para su preservación o la banca de muestras. Por lo tanto, los resultados del Método T 401 de TAPPI están sujetos a interpretación humana y dependen directamente del discernimiento visual de un analista individual, que varía en función del nivel de experiencia y formación de esa persona, lo que conduce a errores inherentes al comparar los resultados entre los conjuntos de muestras y dentro de ellos. Múltiples fuentes de imprecisión e inexactitud están presentes, así^{como 3}. Además, el método TAPPI es incapaz de determinar la cantidad de fibra secundaria o la edad relativa de las muestras de papel^4,5.

Por el contrario, la técnica de espectroscopia dieléctrica de cavidad resonante (RCDS) que describimos en este artículo ofrece capacidades analíticas que son adecuadas para exámenes en papel. La espectroscopia dieléctrica sondas la dinámica de relajación de los dipolos y los portadores de carga móviles dentro de una matriz en respuesta a campos electromagnéticos que cambian rápidamente, como microondas. Esto implica una reorientación rotacional molecular, haciendo que el RCDS sea particularmente adecuado para examinar la dinámica de las moléculas en espacios confinados, como el agua absorbida en las fibras de celulosa ensumidas en una hoja de papel. Mediante el uso de agua como molécula de sonda, RCDS simultáneamente puede extraer información sobre el entorno químico y la conformación física del polímero de celulosa.

El entorno químico de las fibras de celulosa influye en la extensión de la unión de hidrógeno con moléculas de agua, de ahí la facilidad de movimiento en respuesta a los campos electromagnéticos fluctuantes. El entorno celulósico está determinado, en parte, por las concentraciones de hemicelulosa y lignina en el analito de papel. La hemicelulosa es un polímero hidrofílico ramificado de pentosis, mientras que la lignina es un polímero fenólico, reticulado, reticulado. Las cantidades de hemicelulosa y lignina en una fibra de papel son una consecuencia del proceso de fabricación de papel. El agua absorbida en las particiones de papel entre los sitios hidrófilos, y la unión de hidrógeno dentro del polímero de celulosa, especialmente con las moléculas de agua adsorbidas, influye en el nivel de reticulación dentro de la estructura de celulosa, el nivel de polarización, y la arquitectura de los poros dentro del polímero de celulosa⁵. La respuesta dieléctrica total de un material es una suma vectorial de todos los momentos dipolo dentro del sistema y se puede distinguir mediante espectroscopia dieléctrica mediante el uso de teorías medias efectivas^6,7. Del mismo modo, la capacitancia de un material dieléctrico es inversamente proporcional a su espesor; por lo tanto, la espectroscopia dieléctrica de cavidad resonante es ideal para estudiar la reproducibilidad del espesor de muestra a muestra de materiales de películas ultradelgadas como papel^8,9,10. Si bien existe un importante conjunto de trabajos relacionados con el uso de técnicas de espectroscopia dieléctrica para estudiar productos de madera y celulosa, el alcance de esos estudios se ha limitado a cuestiones de fabricación de papel^{11,12 ,13}. Hemos aprovechado la naturaleza anisotrópica del papel para demostrar la aplicación de RCDS a las pruebas de papel más allá de la humedad y las propiedades mecánicas^14,15,16 y para demostrar que produce datos numéricos que se pueden utilizar en técnicas de control de calidad, como los estudios de capacidad de calibre y el control estadístico de procesos (SPC) en tiempo real. El método también tiene capacidades forenses inherentes y se puede utilizar para hacer frente cuantitativamente a las preocupaciones de sostenibilidad ambiental, apoyar los intereses económicos y detectar documentos alterados y falsificados.

Teoría y técnica de espectroscopia dieléctrica de cavidad resonante (RCDS)
RCDS es una de varias técnicas de espectroscopia dieléctrica disponibles^17; fue elegido específicamente porque es sin contacto, no destructivo y experimentalmente simple en comparación con otros métodos de espectroscopia dieléctrica. A diferencia de otras técnicas analíticas utilizadas para estudiar las propiedades del papel, RCDS elimina la necesidad de conjuntos duplicados de mediciones para tener en cuenta los dos lados de una hoja de muestra¹⁸. La técnica de cavidad de microondas resonante tiene la ventaja de ser sensible a la conductividad tanto de la superficie como de la conductividad a granel. Por ejemplo, la conductividad superficial de un material de muestra se determina mediante el seguimiento de un cambio en el factor de calidad (Q-Factor) de la cavidad a medida que una muestra se inserta progresivamente en la cavidad en correlación cuantitativa con el volumen¹⁸ de la muestra ^,19,20. La conductividad se puede obtener simplemente dividiendo la conductividad de la superficie por el espesor de la muestra. La conductividad superficial de un material delgado y chapado como el papel funciona como un proxy para el perfil dieléctrico de un material sometido a prueba (MUT), ya que es directamente proporcional a la pérdida dieléctrica, ", del MUT^{18,19, 20}. La pérdida dieléctrica es una indicación de cuánto calor se disipa por un material dieléctrico cuando se aplica un campo eléctrico a través de él; materiales con mayor conductividad tendrán un mayor valor de pérdida dieléctrica que los materiales menos conductores.

Experimentalmente, la pérdida dieléctrica, ", asociada con la superficie de la muestra se extrae de la tasa de disminución del factor de calidad de resonancia de la cavidad (Q) (es decir, pérdida de energía), con el aumento del volumen de la muestra¹⁹. La Q se determina en la frecuencia resonante f a partir de la anchura de 3 dB,f, del pico resonante en la frecuencia resonante f, Q af /f. Esta relación se correlaciona cuantitativamente con la pendiente de la línea dada por la Ecuación 1 a continuación, donde representa la diferencia de la recíproca del factor Q de la muestra del factor Q de la cavidad vacía, es la relación del volumen de el espécimen insertado en el volumen de la cavidad vacía, y la intercepción de la línea, b", representa el campo no uniforme en la muestra, como se muestra en la Figura 1^19.

(Ecuación 1)

En este artículo, ilustramos la amplia utilidad de esta técnica determinando las proporciones de las especies de fibra (especiación), determinando la edad relativa de los papeles envejecidos de forma natural y artificial, y cuantificando el contenido de fibra reciclada de la copiadora de oficina blanca analitos de papel. Mientras que la técnica RCDS puede ser adecuada para estudiar otros temas, como el envejecimiento en el aislamiento del papel en los aparatos de energía eléctrica, tales estudios están fuera del alcance de la obra actual, pero sería interesante seguir en el futuro.

Protocolo

1. Configuración de materiales

1. Registre toda la información de fabricación proporcionada con el resg de papel (por ejemplo, el peso básico, el contenido de PCW anunciado por el fabricante y el brillo anunciado por el fabricante).
2. Tome un promedio de diez medidas de espesor a lo largo de una hoja de la resm, utilizando una pinza.
3. Identifique la máquina y las direcciones transversales de la hoja (es decir, la dirección de la máquina es la dimensión larga).
4. Usando un transportador identificar y cortar el papel a lo largo del ángulo de tira deseado entre la máquina y las direcciones transversales.
5. Usando un cortador rotativo, corte tiras de prueba de 0,5 cm de ancho por 8 cm de largo en la orientación objetivo de la muestra.
6. Etiquete muestras de un extremo y almacene entre diapositivas de microscopía de vidrio. Conservar hasta realizar pruebas en la atmósfera de nitrógeno.
   NOTA: Es aconsejable usar guantes y realizar el manejo con pinzas para evitar arrugas y/o contaminar las muestras de papel.

2. Pruebas aceleradas de desvanecimiento de papel

NOTA: Las muestras de papel se envejecen bajo luz UV a temperatura elevada a temperatura ambiente de laboratorio. El envejecimiento se realiza utilizando una cámara de intemperie acelerada equipada con bombillas UVA de 340 nm, a una irradiación de 0,72 W/m² a 50 oC durante 169 h, siguiendo el siguiente protocolo.

1. Calibre los sensores UV ejecutando la rutina del radiómetro de calibración preprogramada en la cámara de intemperie acelerada basada en UV.
2. Calibre los sensores de temperatura ejecutando el programa de temperatura del panel de calibración P4 preprogramado en la cámara de intemperie.
3. Mida el color previo al envejecimiento de las muestras de papel utilizando un espectrofotómetro portátil que funciona en el rango de onda visible de 400 nm a 800 nm.
4. Seleccione los ciclos de prueba estándar adecuados preprogramados en la cámara de intemperie.
5. Monte hojas enteras de papeles de prueba en el panel plano (opcionalmente, monte una hoja de cada lado del panel plano).
6. Fije los paneles planos a los portamuestras con anillos de presión, empujando los anillos firmemente contra el panel.
7. Instale los soportes del panel con el pasador de tope hacia abajo.
8. Fije los espacios en blanco de aluminio para montar los soportes del panel para la condensación.
9. Para una exposición uniforme, cambie la posición de las muestras de ensayo (al menos cinco veces) durante el ciclo de ensayo.
10. Mida el color posterior al envejecimiento de las muestras de papel utilizando un espectrofotómetro portátil.
11. Corte las tiras de muestra de las muestras de papel envejecidas para ajustarlas a la cavidad resonante. El área típica del espécimen es de 0,5 cm (ancho) x 8 cm (longitud).
    NOTA: Para estas pruebas, utilizamos papel de oficina de 90 g/m² (gsm) (24 lb) producido comercialmente de dos composiciones diferentes: fibras vírgenes y 30% recicladas (es decir, 0% y 30% de residuos post-consumo [PCW] contenido de fibra reciclada, respectivamente).

3. Configuración del equipo y toma de mediciones de cavidad resonante

NOTA: El accesorio de prueba de cavidad resonante consta de una guía de onda rectangular estándar WR-90 llena de aire. La cavidad tiene una ranura de 10 mm x 1 mm mecanizada en el centro para la inserción de la muestra. La guía de onda se termina en ambos extremos por los adaptadores WR-90 a coaxial que conectan la cavidad con un analizador de red de microondas a través de cables coaxiales semirrígidos. Los adaptadores de acoplamiento están polarizados casi cruzados con respecto al ángulo de polarización de la guía de onda, lo que crea discontinuidades de impedancia nítidas en ambos extremos de la guía de onda y, en consecuencia, en las paredes de la cavidad. El ángulo de polarización es de unos 87o, lo que es suficiente para lograr una carga de energía óptima en la cavidad mientras se maximiza el factor de calidad. El factor de calidad, Q₀, y la frecuencia resonante, f₀, de la cavidad vacía en el tercer modo resonante impar TE₁₀₃ en el que realizamos las mediciones son 3.200 y 7.435 GHz respectivamente. Las mediciones se realizan en condiciones de laboratorio ambiente siguiendo el protocolo que se indica a continuación.

1. Registre la temperatura y la humedad relativa y tome la lectura inicial del factor de calidad Q₀, y la frecuencia resonante f₀ de la cavidad vacía.
2. Coloque la muestra asegurada en el soporte de la muestra por encima de la ranura en el centro de la cavidad. Durante las mediciones, la muestra se inserta en la cavidad a través de esta ranura en pasos de aumento del volumen V_xx á h_x. w-t, donde h_x es la longitud de la muestra insertada en la cavidad, y w y t son el ancho y el grosor de la muestra respectivamente.
3. Usando la pinza Vernier en el soporte de la muestra, inserte la muestra en la cavidad en incrementos de 50 m y tome las lecturas del factor de calidad y la frecuencia resonante en cada paso hasta que la muestra se haya bajado 10 mm (1 cm) en la cavidad.
4. Retirar la muestra del interior en los mismos incrementos de 50 m y tomar lecturas del factor de calidad y la frecuencia resonante hasta que la muestra se haya retraído por completo.
5. Almacene la muestra entre diapositivas de vidrio y devuélvala a la atmósfera de nitrógeno.
6. La pérdida dieléctrica, ", de las muestras de papel se obtiene de la descuidada de la perturbación (Ecuación 1). Opcionalmente, la constante dieléctrica, ' se puede obtener de la V_xmedida , y la frecuencia resonante f_x mediante la resolución de las ecuaciones de perturbación para (' – 1) como se describe en otros^{lugares 18, 19,20}.

Resultados

Razones para elegir el ángulo de la tira de 60o
La orientación de corte de la muestra de ensayo influye en la magnitud de la respuesta dieléctrica, como se muestra en el gráfico de la Figura 2. En los experimentos iniciales, las tiras reactivas se cortaron desde los ángulos ortogonales de la hoja, al igual que la práctica estándar para medir las propiedades físicas en la ciencia del papel; sin embargo, las tiras cortadas desde ángulos no ortogonales a lo largo de la hoja ...

Discusión

Hemos demostrado en otros lugares que la presencia de contenido de lignina de fibras altera significativamente el comportamiento dieléctrico de los papeles fabricados^15. La especiación no sólo es importante en las pruebas de control de calidad de los papeles modernos, sino de gran interés en el estudio de documentos históricos que fueron fabricados predominantemente a partir de fuentes de plantas no madereras, como el bambú, el cáñamo, el lino y el papiro. Como se muestra en l...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
papel de oficina de color producido comercialmente		Neenah	comprado a Staples
Q-Lab QUV cámara de envejecimiento acelerado	Q-Lab Corporation, Westlake, OH
X-Rite eXact	X-Rite, Inc., Grand Rapids, MI
Analizador de redes Agilent N5225A	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA
Guía de onda rectangular WR90	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA		R 100 (a = 10,16 mm, b = 22,86 mm, lz =127,0 mm)
software de análisis de datos JMP	SAS, Cary, NC