Presentamos un protocolo para estudiar la formación de hidratos en presencia de tensioactivos no iónicos en la interfaz de una gota de agua sumergida en ciclopentano. El protocolo consiste en la construcción de un regulador de temperatura programable y de bajo costo. El sistema de control de temperatura se combina con técnicas de visualización y mediciones de presión interna.
Se requiere una suscripción a JoVE para ver este contenido. Inicie sesión o comience su prueba gratuita.
Artículo de método
Estudio de los efectos de surfactante en la cristalización de hidratos en interfaces aceite-agua utilizando un dispositivo de peltier modular integrado de bajo costo
En este artículo
Resumen
Resumen
Introducimos un enfoque para estudiar la formación y el crecimiento de hidratos bajo la influencia de tensioactivos no iónicos. El sistema experimental incluye un regulador de temperatura, técnicas de visualización y mediciones de presión interna. El sistema de control de temperatura contiene un regulador de temperatura programable de bajo costo fabricado con componentes Peltier de estado sólido. Junto con el sistema de control de temperatura, incorporamos técnicas de visualización y mediciones de presión interna para estudiar la formación e inhibición de hidratos en presencia de tensioactivos no iónicos. Estudiamos la capacidad inhibidora de los hidratos de los tensioactivos no iónicos (monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, PEG-PPG-PEG y tristearate de polioxietileno) a bajas (es decir, 0,1 CMC), medias (es decir, CMC) y altas (es decir, 10 concentraciones de CMC). Se formaron dos tipos de cristales: planos y cónicos. Los cristales planos se formaron en aguas corrientes y bajas concentraciones de surfactantes. Los cristales cónicos se formaron en altas concentraciones de surfactantes. Los resultados del estudio muestran que los cristales cónicos son los más eficaces en términos de inhibición de los hidratos. Debido a que los cristales cónicos no pueden crecer más allá de un cierto tamaño, la tasa de crecimiento de los hidratos como un cristal cónico es más lenta que la tasa de crecimiento de hidratos como cristal plano. Por lo tanto, los tensioactivos que obligan a los hidratos a formar cristales cónicos son los más eficientes. El objetivo del protocolo es proporcionar una descripción detallada de un sistema experimental que es capaz de investigar el proceso de cristalización de hidratos de ciclopentano en la superficie de una gota de agua en presencia de moléculas de surfactante.
Introducción
El incentivo para entender el mecanismo de cristalización e inhibición de los hidratos proviene del hecho de que los hidratos se producen naturalmente en las tuberías de petróleo y pueden resultar en dificultades en la garantía del flujo. Por ejemplo, el derrame de petróleo1 del Golfo de México de 2010 fue el resultado de la acumulación de hidratos en un sistema de tuberías de petróleo subacuático, causando contaminación al medio ambiente. Por lo tanto, la comprensión de la formación e inhibición de los hidratos es crucial para prevenir futuros desastres ambientales. Gran parte de la fuerza motriz para el estudio de la cristalización de hidratos en los últimos años es el esfuerzo de la industria petrolera para prevenir la aglomeración de tapones de hidratos y el posterior bloqueo del flujo. El primer estudio para determinar que los hidratos fueron responsables de las líneas de flujo enchufadas fue realizado por Hammerschmidt en 19342. A día de hoy, a los productores de aceite les resulta muy importante comprender e inhibir la formación de hidratos para garantizar el flujo3.
Una manera de prevenir la formación de hidratos es aislar las tuberías de aguas profundas para que no se forme hielo. Sin embargo, es caro aislar adecuadamente las tuberías, y los costos adicionales pueden ser del orden de $1 millón/km3. Los inhibidores termodinámicos, como el metanol, se pueden inyectar en los bolos para prevenir la formación de hidratos. Sin embargo, se necesitan grandes proporciones volumétricas de agua a alcohol, tan grandes como 1:1, con el fin de prevenir adecuadamente la formación de hidratos4. Recientemente, el costo global de usar metanol para la prevención de hidratos se ha reportado como $220 millones/año. Esta no es una cantidad sostenible de consumo de alcohol5. Además, el uso de metanol es problemático porque es peligroso para el medio ambiente y no se puede utilizar para el transporte a gran escala5. Alternativamente, los inhibidores cinéticos, como los tensioactivos, pueden suprimir el crecimiento de los hidratos a pequeñas cantidades y temperaturas de hasta 20 oC6. Por lo tanto, la presencia de surfactantes puede reducir la gran cantidad de alcoholes necesarios para la prevención de hidratos.
Los surfactantes se consideran buenos inhibidores para la cristalización de hidratos debido a dos razones principales:
1) Pueden inhibir la formación de hidratos a través de cambios en la propiedad de la superficie; y 2) Inicialmente ayudan a la formación de células hidrativas pero evitan un mayor crecimiento y aglomeración del cristal por la tubería7. Aunque los tensioactivos han demostrado ser inhibidores eficientes, todavía falta una gran cantidad de información sobre el proceso de cristalización en presencia de tensioactivos. Mientras que algunos estudios han demostrado que el uso de tensioactivos puede extender el tiempo inicial de cristalización del hidrato en ciertos subenfriamientos, otros estudios han encontrado excepciones a bajas concentraciones de surfactantes. A bajas concentraciones de surfactantes, las gotas de agua tienden a fusionarse y acelerar el proceso de formación de hidratos8. El proceso de inhibición se ha explicado por moléculas surfactantes que interrumpen el crecimiento de hidratos planos, forzando el hidrato en la formación de cristal escónico- Los cristales cónicos forman una barrera mecánica para el crecimiento del cristal9,y así inhiben el crecimiento.
En este estudio diseñamos e implementamos un dispositivo Peltier modular integrado de bajo costo (IMPd) junto con una célula de visualización de hidratos y los utilizamos para estudiar la formación de hidratos de ciclopentano en presencia de tensioactivos no iónicos. La razón para utilizar ciclopentano en lugar de gases de bajo peso molecular (por ejemplo, CH4 y CO2) que generalmente forman hidratos en depósitos de aguas profundas, es que estos gases requieren presiones más altas y temperaturas más bajas para formar hidratos estables. Debido a que el ciclopentano forma hidratos a presión ambiente y temperaturas de hasta 7,5 oC, a menudo se utiliza como un material modelo para la formación de hidratos10.
El dispositivo Peltier modular integrado (IMPd) consta de un microcontrolador de código abierto, placa Peltier, enfriador de CPU (disipador de calor) y sensor de temperatura digital impermeable. El dispositivo puede ofrecer un diferencial de temperatura máxima de 68 oC. La resolución mínima de la temperatura es de 1/16 oC. Todo el sistema, incluyendo los circuitos eléctricos y el hardware, se puede construir por menos de $200. El sensor de temperatura informa al microcontrolador, que envía señales de salida al transistor. A continuación, el transistor pasa la corriente de la fuente de alimentación de CC a través del elemento Peltier. El disipador de calor ayuda a enfriar el elemento Peltier convecting el calor que viene desde el lado caliente del Peltier al aire ambiente. Los componentes de hardware ensamblados del sistema IMPd se muestran en la Figura 1a,b. La Figura 1c muestra el esquema de cableado con todos los componentes del bucle de control (controlador [PID] proporcional-integral-derivado) y los pines.outs. La corriente de salida del microcontrolador se limitó con la resistencia de compuerta R1 a una corriente máxima de 23 mA (I a 5 V/220 W). La resistencia desplegable R2 en la Figura 1c permite que la carga de la puerta se disipe y apague el sistema. Para ajustar el controlador PID, se utilizan métodos basados en Ziegler-Nichols combinados con un proceso iterativo11. El software de entorno de desarrollo integrado (IDE) del microcontrolador se utiliza para supervisar y enviar comandos al microcontrolador para la regulación de la temperatura.
Junto con el IMPd, aplicamos un enfoque novedoso utilizando técnicas de visualización y mediciones de presión interna. La célula de visualización de hidratos, que se coloca en la parte superior del IMPd, se compone de una celda de latón equipada con dos ventanas de observación de doble panel. Las ventanas permiten la grabación en vídeo del proceso de formación de hidratos en la gota de agua en ciclopentano. La cámara complementaria de semiconductores de óxido metálico (CMOS) se coloca fuera de la ventana y el transductor de presión está conectado a la línea de inyección de agua para obtener las mediciones de presión interna de la caída. Una aplicación de transductor digital se utiliza para obtener las lecturas del transductor de presión. Un visor de cámara se utiliza para capturar los vídeos e imágenes de la cámara CMOS. El software controla la exposición y la frecuencia de instantáneas. Los programas de software de procesamiento de imágenes se utilizan para realizar un seguimiento del crecimiento del hidrato. La Figura 2a muestra una descripción esquemática de la celda de visualización de hidratos y la Figura 2b muestra una visión general de todo el sistema experimental. El hidrato de semilla(Figura 2a) es necesario para la nucleación constante y el seguimiento de la tasa de crecimiento del hidrato. El hidrato de semilla es un pequeño volumen (por ejemplo, 50-100 l) de agua pura depositada en el suelo de la célula de hidrato. A medida que la temperatura disminuye, la gota forma hielo, que luego se vuelve a hidratar a medida que aumenta la temperatura. La pequeña pieza del hidrato de semilla entra en contacto con la gota de agua. Este proceso controla el inicio del hidrato en la gota de agua sumergida. El desecante de sílice se inserta en el espacio entre las dos diapositivas de vidrio(Figura 2c), que sirven como ventanas de visualización. El desecante de sílice ayuda a reducir la cantidad de glaseado y empañamiento en las ventanas. Antiniebla también se aplica a la ventana exterior para reducir el empañamiento. Las imágenes se capturan con una cámara CMOS y una lente de 28 a 90 mm. Una lámpara de cuello de ganso de fibra óptica de 150 W se utiliza para la iluminación. Una cubierta de acrílico se coloca en la parte superior de la celda de latón con el fin de limitar la evaporación del ciclopentano. La fontanería consiste en una combinación de tubos flexibles de politetrafluoroetileno (PTFE) y tubos de latón rígido. Una bomba de jeringa con una jeringa de vidrio de 1 ml y una aguja de 19 G controlan el flujo de agua y solución tensioactiva. Un transductor de presión supervisa los cambios de presión dentro de la gota de solución de surfactante de agua. 19 G Tubo de PTFE conecta la jeringa a la t-fitting y 1/16 in. (1.588 mm) tubo de latón conecta el transductor y gancho de latón a la T-fitting(Figura 2d). Un gancho de latón, de aproximadamente 5 cm de longitud con una curvatura de 180o, genera la gota de solución de agua/surfactante. La curvatura asegura que la gota generada por la jeringa se encuentra en la parte superior del tubo durante todo el experimento. Un montaje en T de acero inoxidable de 1/16 pulgadas en combinación con casquillos de aplastamiento de PTFE y cinta de rosca PTFE sella los accesorios.
Usando este aparato, examinamos cuatro tensioactivos no iónicos diferentes con diferentes balanzas hidrófilas-lipofílicos (HLB) que se utilizan comúnmente en la industria petrolera: monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, PEG-PPG-PEG y polioxietilensorbitan tristearate.
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Protocolo
1. Formación de hidratos en gotas de agua en ciclopentano
NOTA: El procedimiento experimental descrito a continuación es para el estudio de la formación de hidratos en una gota de agua en ciclopentano utilizando el IMPd y la célula de visualización de hidratos descrito en la introducción.
- Coloque una aguja de 19 G en la jeringa de vidrio de 1 ml(Figura 2b, C).
- Enjuague la jeringa de vidrio de 1 ml y la aguja de 19 G 3x con agua DI.
- Llene la jeringa con agua DI.
- Llene la célula de visualización de hidratos(Figura 2b, E)con 25 ml de ciclopentano.
- Con la jeringa, inserte una gota de agua DI (es decir, de 50 a 100 l) en la parte inferior de la celda de visualización de hidratos. Esta gota de agua es el hidrato de semilla.
NOTA: La gota debe colocarse en la parte inferior de la celda de visualización de hidratos. El propósito del hidrato de semilla es iniciar la formación del hidrato y formar una nucleación y seguimiento constantes de la tasa de crecimiento. - Coloque el sensor de temperatura dentro de la celda de visualización de hidratos, cerca de la parte inferior de la célula.
- Coloque la cubierta de acrílico en la celda de visualización de hidratos para evitar la evaporación del ciclopentano. Utilice tornillos para mantener la cubierta en su lugar.
- Ajuste las luces y la cámara para enfocar. Ajuste el enfoque en el hidrato de semilla.
- Ajuste la temperatura de la placa Peltier a -5 oC en el dispositivo de control de temperatura.
- Compruebe los valores de temperatura leídos por el sensor de temperatura.
- Una vez que la temperatura alcance los -5 oC, asegúrese de que la gota en la parte inferior (hidrato de semilla) se convierta en hielo.
- Ajuste la temperatura de la placa Peltier a 2 oC en incrementos de 0,5 oC.
- Cuando la temperatura alcance los 2oC, llene la plomería con agua con la jeringa y baje el gancho de latón en el ciclopentano para equilibrardurante durante 5 min.
NOTA: Esta temperatura asegura que el hielo sólido se convierta en hidrato, ya que el sistema está por encima del punto de fusión del hielo, pero por debajo del de ciclopentano hidrata11. - Comience a grabar con la cámara.
- Pulse la medición de inicio en el software del transductor de presión para iniciar las grabaciones del transductor digital.
- Conecte la jeringa a la bomba de la jeringa.
- Ajuste la bomba de la jeringa para inyectar un volumen de 2 l y activarla. La jeringa sumergirá el agua en el baño de ciclopentano para formar la gota sumergida.
- Use una punta de aguja para eliminar un pequeño trozo del hidrato de semilla.
- Ponga la punta de la aguja con la pieza de hidratación de la semilla(Figura 3a)en breve contacto con la gota de agua ( Figura3b) para iniciar la formación del hidrato en la gota de agua.
- Pulse Grabar en el software de captura de cámara. Grabe imágenes del proceso de cristalización del hemisferio de gotas desde la cámara a 1 Hz.
2. Formación de hidratos en gotas de surfactante de agua en ciclopentano
NOTA: Los experimentos de cristalización de hidratos con soluciones tensioactivas se realizan de la misma manera que el agua pura. Sin embargo, cuando se utiliza una solución tensioactivo para estudiar el efecto tensioactivo sobre la cristalización de hidratos, es necesario encontrar la concentración crítica de micelas (CMC) de cada surfactante. El CMC se puede encontrar en la literatura9 o utilizando el método descrito a continuación.
- Preparar 50 ml de soluciones estándar de sorbitane monolaurate, PEG-PPG-PEG y polioxietilenosorbitan tristearate disolviendo una masa medida de cada surfactante en agua desionizada para preparar una serie de 12 soluciones de cada surfactante, cada una representando una concentración diferente que oscila entre 10-4 g/100 mL–1 g/100 ml.
- Preparar soluciones de monooleato de sorbitano en ciclopentano a diferentes concentraciones.
NOTA: El ciclopentano se utiliza debido al alto nivel de hidrofobicidad y baja solubilidad del monooleato de sorbitano en agua. Las mismas concentraciones también se utilizan para el monooleato de sorbitano. - Mida la tensión superficial de cada solución surfactante utilizando el método de estalagmometría.
- Coloque la bomba de la jeringa y la jeringa verticalmente como se muestra en la Figura 4 para contar las caídas.
- Programe la bomba para expulsar 1 ml de solución a una velocidad de 0,5 ml/min y suelte las gotas en el aire.
- Obtenga el volumen de caída (V) como promedio dividiendo 1 ml por el número de gotas observadas.
- Pruebe cada solución al menos 3 veces.
- Calcular la tensión interfacial usando
donde g es la aceleración debido a la gravedad,p es el cambio de densidad en la interfaz (es decir, la diferencia de densidad entre la solución surfactante y el aire), V es el volumen de gota, F es una corrección empírica dada por12
NOTA: Alternativamente, la tensión superficial de algunas soluciones de surfactantes se puede encontrar en la literatura9. - Trazar la tensión superficial en función de la concentración. La tensión superficial disminuirá con el aumento de la concentración de surfactantes hasta que se aplana y se vuelve constante.
- Encuentre el CMC para cada surfactante (es decir, la concentración donde se aplana la tensión superficial) y utilícelo en los experimentos.
NOTA: El aumento de la concentración de tensioactivos no cambiará la tensión superficial.
- Repita el procedimiento experimental en la sección 1, pero en lugar de utilizar solución tensioactivo en varias concentraciones en comparación con el CMC (es decir, 0,1x CMC, 1x CMC y 10x CMC).
3. Procesamiento de imágenes y mediciones de estrés interfacial
NOTA: El seguimiento del crecimiento de hidratos cónicos y planos se realiza con métodos de análisis visual. Los programas de software utilizados se describen en la Tabla de materiales. Un ejemplo de la detección de contorno y el color se puede encontrar en la Figura 5. Debido a que la cámara solo captura la proyección 2D de la gota esférica, es necesario crear una reconstrucción 3D.
- Seguimiento del crecimiento de los hidratos
- Abra la primera imagen de la secuencia de imágenes utilizando el software de procesamiento de imágenes.
- Utilice la herramienta Longitud del software para medir la longitud del tubo de latón en la imagen.
- Ajuste la escala del tubo de latón en la imagen en función del diámetro conocido de 1/16 in (1.588 mm).
- Seleccione 10 instantáneas igualmente espaciadas de cada secuencia. Las instantáneas deben capturar el proceso completo, desde el punto de nucleación hasta la conversión completa de gotas.
- Repita la configuración de escala (pasos 3.1.1-3.1.3) para las 10 instantáneas elegidas.
- Utilice el software para detectar manualmente el contorno de la caída en cada fotograma. Marque el contorno en rojo (Figura 5b).
- Utilice el software para detectar manualmente el contorno del hidrato en cada fotograma. Colorea toda el área de toda el área del hidrato en negro(Figura 5b).
- Utilice un software de modelado matemático para formar una reconstrucción 3D de la caída como una corrección de la superficie.
NOTA: Los detalles completos sobre la construcción de la superficie 3D se describen en Dann et al.13.
- Mediciones de estrés interfacial promedio aparente
NOTA: La tensión interfacial media aparente se calcula utilizando los datos de presión interna recopilados del transductor de presión.- Utilice los datos grabados del transductor de presión(P).
- Para cada punto de datos, utilice la relación Young-Laplace14 para determinar la tensión interfacial media aparente (y),
donde R1 y R2 son los radios de gota de curvatura yP es el cambio de presión dentro de la gota en relación con t a 0.
NOTA: En el período inicial después de la formación de gotas, los dos radios son aproximadamente iguales, por lo tanto R1 y R2 en la ecuación De Young-Laplace se pueden reemplazar con el radio de la caída predeterminada de 2 s L igual a R a 782 m.
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Resultados
Usando este sistema experimental se puede examinar la formación de hidratos en la interfaz aceite-agua y medir el estrés interfacial asociado con el proceso de cristalización. La Figura 6 muestra un conjunto representativo de resultados que incluyen la formación de cristales y el estrés interfacial. En el crecimiento de la cáscara plana(Figura 6a),el cristal creció de los dos polos hacia el ecuador. Por esa razón, en el cristal plano, la cáscara...
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Discusión
En este artículo describimos una técnica experimental para estudiar la cristalización de hidratos en la interfaz aceite-agua en presencia de tensioactivos no iónicos. El aparato se compone de un sistema de control de temperatura y una celda de visualización que incluye una cámara de latón con ventanas, cámara CMOS y transductor de presión. El sistema de control de temperatura se compone de un microcontrolador, una potente placa Peltier, un enfriador de CPU de 120 mm como el disipador de calor y un sensor de temperatura d...
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la American Chemical Society - Petroleum Research Fund (ACS - PFR), número de subvención: PRF n.o 57216-UNI9, por su apoyo financiero.
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| 1/16 pulg. Swagelok 316 acero inoxidable con racor en T | Swagelok | ||
| Tubo de PTFE calibre 19 | Scientific Commodities, Inc. | ||
| Aguja de calibre 19 (modelo: 1001 LTSN SYR) | |||
| DS18B20 de 1 hilo - sensor | |||
| antivaho | RainX | ||
| Tubo de latón de 1/16 pulg. | K& S Precision Metals Chemyx | ||
| Fusion 100 Bomba de infusión | Chemyx | ||
| Cámara cMOS acA640-750um | Basler | ||
| Ciclopentano 98% extra puro | ACROS orgánicos | AC111481000 | |
| Lámpara de cuello de cisne de fibra óptica 150W | Tubos | ||
| Fotodiox, 35 mm | |||
| Jeringa de vidrio Hamilton 1 mL | |||
| ImageJ | |||
| Adaptador de Kipon EOS a montura C | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Software Canon | ||
| Mathematica Transductor | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH | Placa OMEGA | ||
| Peltier TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)Sigma | Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Laurato de sorbitán, Monolaurato de sorbitán) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Monooteato de sorbitán) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 CPU de 120 mm refrigerador | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polioxietilenosorbitán Tristearato) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe Fuente |
Referencias
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. Physics of Surfaces and Interfaces. , Springer Science & Business Media. Berlin, Germany. (2006).
Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.
Reimpresiones y permisos
