Artículo de método

Desarrollo de catalizadores enantioselectivos heterogéneos utilizando marcos metálicos-orgánicos quirales (MOF)

DOI:

10.3791/60624

⸱

17 de enero de 2020

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Korea University, 2Department of Chemistry and BK21Plus Research Team, Chungbuk National University

* These authors contributed equally

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aquí, presentamos un protocolo para la validación activa del sitio de catalizadores de marcos metal-orgánicos comparando las reacciones estequiométricas y catalíticas carbonilo-ene para averiguar si se produce una reacción en la superficie interna o externa de los marcos metal-orgánicos.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de los poros y la homogeneidad del entorno quiral en los sitios de reacción son cuestiones importantes en la validación del sitio de reacción en catalizadores basados en el marco metal-orgánico (MOF) en una reacción catalítica enantioselectiva Sistema. Por lo tanto, es necesario un método de validación del sitio de reacción de los catalizadores basados en MOF para investigar este problema. La discriminación del tamaño del sustrato por tamaño de poro se logró comparando el tamaño del sustrato frente a la tasa de reacción en dos tipos diferentes de reacciones carbonilo-ene con dos tipos de MOF. Los catalizadores MOF se utilizaron para comparar el rendimiento de los dos tipos de reacción (reacciones estequiométricas mediadas por Zn y carbonilo-ene catalizadas por Ti) en dos medios diferentes. Utilizando el método propuesto, se observó que todo el cristal MOF participó en la reacción, y el interior del poro de cristal jugó un papel importante en el ejercicio de control quiral cuando la reacción era estequiométrica. La homogeneidad del entorno quiral de los catalizadores MOF se estableció mediante el método de control de tamaño para una partícula utilizada en el sistema de reacción estequiométrica mediado por Zn. El protocolo propuesto para la reacción catalítica reveló que la reacción se produjo principalmente en la superficie del catalizador independientemente del tamaño del sustrato, lo que revela los sitios de reacción reales en catalizadores heterogéneos basados en MOF. Este método para la validación del sitio de reacción de los catalizadores MOF sugiere varias consideraciones para desarrollar catalizadores MOF enantioselectivos heterogéneos.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los MIF se consideran un catalizador heterogéneo útil para las reacciones químicas. Hay muchos usos diferentes reportados de MOF para la catálisis enantioselectiva1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Aún así, aún no se ha determinado si las reacciones tienen lugar en la superficie interior o exterior de los MOF. Estudios recientes han planteado preguntas sobre la utilización de la superficie disponible y la difusión reducida20,21,22,23. Un problema más llamativo es que el entorno quiral varía con la ubicación de cada cavidad en el cristal MOF. Esta heterogeneidad del entorno quiral implica que la estereoselectividad del producto de reacción depende del lugar de reacción24. Por lo tanto, el diseño de un catalizador enantioselectivo eficiente requiere la identificación del lugar donde se llevaría a cabo la reacción. Para ello, es necesario asegurarse de que la reacción se produce sólo en la superficie interior o sólo en la superficie exterior del MOF, dejando el interior intacto. La estructura porosa de los MOF y su gran superficie que contiene sitios activos de entorno quiral pueden ser explotados para catálisis enantioselectiva. Por esta razón, los MOF son excelentes reemplazos de catalizadores heterogéneos sólidos25. El uso de MOF como catalizadores heterogéneos debe reconsiderarse si la reacción no se produce dentro de ellos. La ubicación del sitio de reacción es importante, así como el tamaño de la cavidad. En materiales porosos, el tamaño de la cavidad determina el sustrato en función de su tamaño. Hay algunos informes de catalizadores basados en MOF que pasan por alto el problema del tamaño de la cavidad25. Muchos catalizadores basados en MOF introducen especies catalíticas voluminosas (por ejemplo, Ti(O-iPr)4) a la estructura marco original3,8,13. Hay un cambio en el tamaño de la cavidad cuando se adoptan especies catalíticas voluminosas en la estructura del marco original. El reducido tamaño de la cavidad causado por las especies catalíticas voluminosas hace imposible que el sustrato se difunda completamente en los MIF. Por lo tanto, la discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de la cavidad de los MOF debe tenerse en cuenta para estos casos. Las reacciones catalíticas de los MOF a menudo dificultan la evidencia de reacciones que tienen lugar dentro de la cavidad del MOF. Algunos estudios han demostrado que los sustratos más grandes que las cavidades MOF se convierten en los productos esperados con facilidad, lo que parece contradictorio8,13. Estos resultados pueden interpretarse como un contacto entre el grupo funcional del sustrato y el sitio catalítico que inicia la reacción catalítica. En este caso, no hay necesidad de que el sustrato se difunda en los MF; la reacción se produce en la superficie de los cristales MOF26 y el tamaño de la cavidad no está directamente involucrado en la discriminación del sustrato en función de su tamaño.

Para identificar los sitios de reacción de los MOF, se seleccionó una reacción conocida de carbonilo-ene promovida por el ácido Lewis2. Utilizando 3-metilgeranial y sus congéneres como sustratos, se estudiaron cuatro tipos de reacciones enantioselectivas carbonilo-ene(Figura 1)27. Las reacciones, que se han notificado previamente, se clasificaron en dos clases: una reacción estequiométrica utilizando un reactivo Zn y reacciones catalíticas utilizando un reactivo Ti27. La reacción del sustrato más pequeño requiere una cantidad estequiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Marco Metal-Orgánico de la Universidad de Corea); se ha informado que esta reacción tiene lugar dentro del cristal27. En este método se utilizaron dos tipos de MOF, Zn/KUMOF-1 para la reacción estequiométrica y Ti/KUMOF-1 para la reacción catalítica. Debido a los distintos mecanismos de reacción de estos dos tipos de MOF, es posible realizar una comparación entre la velocidad de reacción frente al tamaño del sustrato2,28,29. El efecto del tamaño de las partículas en la reacción carbonilo-ene con Zn/KUMOF-127 demostró que, como se ha visto en el informe anterior, el entorno quiral de la superficie exterior era diferente del lado interno del cristal24del MOF. Este artículo demuestra un método que determina los sitios de reacción comparando las reacciones de tres tipos de sustratos con dos clases de catalizadores y el efecto del tamaño de partícula como se informó en el documento anterior27.

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Protocolo

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1. Preparación de (S)-KUMOF-1 cristales en tres tamaños

NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27. Se prepararon tres tamaños diferentes de (S)-KUMOF-1: grande (S)-KUMOF-1-(L), medium (S)-KUMOF-1-(M), y pequeño (S)-KUMOF-1-(S) con tamaños de partícula >100 m, >20 m, y <1 m, respectivamente. Cuando está fuera del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales siempre deben mantenerse húmedos mientras están en uso.

  1. Síntesis de tamaño pequeño (S)-KUMOF-1-(S)
    1. En una celda de 10 ml, disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (0,2 mg, 0.0008 mmol) y (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0.24 mg, 0.0008 mmol) en 4 mL de DEF/MeOH (DEF - N,N-dietilformamida, 1/1, v/v).
      NOTA: Es mejor utilizar DEF y MeOH (metanol) recién preparados. (S) en (S)-KUMOF-1 significa que la configuración estereoquímica del ligando utilizado en la síntesis KUMOF es S.
    2. Tapar la célula de reacción con una tapa de PTFE (politetrafluoroetileno) y colocarla en un reactor de microondas (65 oC, 100 psi, 50 W, 20 min).
      NOTA: Para obtener el número requerido de cristales, repita los pasos anteriores (1.1.1. y 1.1.2.) varias veces.
    3. Batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos (45% de rendimiento).
    4. Vierta los cristales flotantes en papel de filtro y lave 3x con 3 ml de DEF caliente.
    5. Cambie el disolvente 3x con 3 ml de diclorometano anhidro (DCM) para su almacenamiento.
      NOTA: Cada paso que requiere DCM en el protocolo se destila DCM sobre CaH2.
  2. Síntesis de tamaño medio (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de MeOH y (S)-2,2'-dihidroxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenilo]-4,4'-ácido dicarboxílico (9 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de DEF.
      NOTA: Los compuestos y disolventes mencionados son para un conjunto de viales. Se necesita un escalado vertical para obtener el número necesario de MOF para uso catalítico. Multiplique las escalas en este paso y haga soluciones de stock para cada compuesto. A continuación, subdivida las soluciones de stock en cada vial.
    2. Combine las dos soluciones en un vial de 4 ml.
    3. Cubra el vial de 4 ml con cinta de PTFE y golpee la cubierta con una aguja para hacer un agujero.
    4. Coloque este pequeño vial en un vial de 20 ml y añada 1,0 ml de N,N-dimetilanilina en el espacio entre los viales pequeños y grandes.
    5. Tapar bien el vial grande y colocarlo en un horno a 65oC durante 1 día.
    6. Batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos.
    7. Vierta los cristales flotantes en un papel de filtro y lave 3x con DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      NOTA: Después de verter los cristales flotantes, incline el vial por encima del papel del filtro. A continuación, expulse el disolvente con una jeringa para lavar todos los cristales que quedan en el vial.
    8. Cambie el disolvente 3x con 3 ml de DCM anhidro para su almacenamiento.
  3. Síntesis de gran tamaño (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Utilice el mismo procedimiento que en la sección 1.2, excepto en el paso 1.2.3, deje el vial de 4 ml abierto.
      NOTA: El rendimiento del cristal obtenido se basa en el ligando utilizado. El rendimiento para el tamaño medio y grande (S)-KUMOF-1 fue casi el mismo (rendimiento del 35%) después del lavado final.

2. Preparación de Zn/(S)-KUMOF-1 en tres tamaños

NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.

  1. Añadir dimetilzinc (0,68 ml, 1,2 M en tolueno, 0,81 mmol) a una suspensión de (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) en 2 ml de DCM a -78 oC y agitar 3 h a esta temperatura.
    ADVERTENCIA: Todos los escalones a -78 oC se realizan con un baño de refrigeración criogénico (hielo seco con acetona). Siempre tenga cuidado al manipular este equipo.
    NOTA: Todos los procedimientos de agitación se realizan utilizando un agitador de placas (180 rpm).
  2. Decantar el sobrenadante y lavar con 3 ml de DCM frío varias veces para la eliminación completa de dimetilzinc no reaccionado.
    NOTA: Se requieren tres tamaños de Zn/KUMOF-1 para la reacción carbonilo-ene. Siga los mismos pasos descritos para los tres tamaños de KUMOF-1. El número de sitios catalíticos se calcula suponiendo que un sitio catalítico está presente en un par De Cu y un ligando. Por esta razón, las relaciones Zn/Cu y Ti/Cu de los cristales preparados se determinaron como en el informe anterior utilizando espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplada inductiva (ICP-AES)27. Las cantidades de reactivos Zn y Ti utilizados en este protocolo fueron las mismas que las utilizadas en nuestro estudio anterior27.

3. Preparación de Ti/(S)-KUMOF-1 en tres tamaños

NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.

  1. Añadir Ti(O-iPr)4 (59 l, 0,20 mmol) a una suspensión de (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) en 2 ml de DCM y agitar durante 5 horas a temperatura ambiente.
  2. Decantar el sobrenadante y lavar con 3 ml de DCM frío varias veces para la eliminación completa de Residual Ti(O-iPr)4.

4. Reacción carbonilo-ene utilizando los MF preparados

NOTA: Preparar una serie de sustratos de acuerdo con el método descrito en nuestro informe anterior27. Los tres sustratos se utilizan individualmente en cada reacción carbonilo-ene excepto por la determinación del efecto de tamaño de partícula, en la que sólo se utiliza el sustrato más pequeño (1a)27. Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.

  1. Reacción heterogénea carbonilo-ene estequiométrica por Zn/(S)-KUMOF-1.
    1. Añadir la solución de sustrato (0,089 mmol) en 0,1 ml de DCM a una suspensión de Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) en 2 ml de DCM a -78 oC.
    2. Calentar lentamente la mezcla de reacción a 0oC y agitar durante 3,5 h a esta temperatura.
    3. Quench la mezcla de reacción con 3 ml de una solución acuosa de 6 N HCl.
    4. Filtrar la mezcla resultante a través de una almohadilla de sílice diatomeas.
    5. Concentrar el filtrado en vacuo y purificar el residuo mediante cromatografía flash (n-hexano/acetato de etilo 10:1).
      NOTA: Gel de sílice 60 (230–400 malla) y una mezcla apropiada de n-hexano/acetato de etilo como el eluyente se utilizan para la cromatografía flash. El producto es un aceite de color amarillo pálido. La pureza óptica de todos los productos de este protocolo se determinó como se describió anteriormente27. Se debe seguir el mismo procedimiento para los tres tamaños de Zn/(S)-KUMOF-1.
  2. Reacción catalítica heterogénea carbonilo-enepor Ti/(S )-KUMOF-1.
    1. Añadir la solución de sustrato (0,29 mmol) en 0,1 ml de DCM a una suspensión de Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) en DCM (2 ml) a 0 oC, y agitar durante 36 h a esta temperatura.
    2. Recoger el sobrenadante y lavar los cristales resultantes 3x con 3 mL de DCM.
    3. Concentrar el sobrenadante recogido en vacuo y purificar el residuo mediante cromatografía flash (n-hexano/acetato de etilo 10:1).

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Resultados

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La reacción enantioselectiva carbonilo-ene utilizando el reactivo Zn es estequiométrica debido a la diferencia en las afinidades de unión de los grupos alcoxi y carbonílico al metal(Figura 2). Por esta razón, los sustratos se convirtieron en los productos en el sitio de reacción y permanecieron allí. Los productos deseados se obtuvieron desmontando los cristales, como se detalla en la sección 4 del protocolo. Los resultados de la reacción enantioselectiva heterogénea carbonilo-ene de sustrat...

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Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Después de la síntesis de (S)-KUMOF-1, los cristales en algunos viales parecen ser polvorientos y no son adecuados para su uso en catálisis. Por lo tanto, los cristales adecuados de (S)-KUMOF-1 necesitan ser seleccionados. El rendimiento de (S)-KUMOF-1 se calcula utilizando sólo aquellos viales en los que se sintetizó con éxito. Cuando se retira del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales siemp...

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Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue apoyado por un Programa de Investigación de Ciencia Básica NRF-2019R1A2C4070584 de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiado por el gobierno de Corea (MSIP). S. Kim contó con el apoyo de NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
AcetonaDaejung1009-4110
Balanza analíticaSartoriusCP224S
cobre (II) trihidratoSigma Aldrich61194
DiclorometanoDaejung3030-4465
DimetilzincAcros 377241000
Acetato de etiloDaejung4016-4410
Papel de filtroWhatmanWF1-0900
MetanolDaejung5558-4410
Sintetizador de microondasCEMDiscover SP
Sintetizador de microondas 10 mL Kit de accesorios para recipientesCEM909050
N,N-dietilformamidaTCID0506
N,N-dimetilanilinaTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject Jeringa de plástico 5 mL punta luer 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipeta 150 mmHilgenbergHG.3150101
Cinta de PTFEKDYTP-75
Evaporador rotativoEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDh.
Gel de sílice 60 (malla 230-400)Merck109385
Horno SintéticoEyelaNDO-600ND
Isopóxido de titanioSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545
Nitrato de WSO04010

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
  3. Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
  4. Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  5. Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
  6. Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
  7. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
  8. Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
  9. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
  10. Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
  11. Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
  12. Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
  13. Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
  14. Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
  15. Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
  16. Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
  17. Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
  18. Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
  19. Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
  20. Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
  21. Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
  22. Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
  23. Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
  24. Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
  25. Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
  26. Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
  27. Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
  28. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
  29. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
  30. Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).

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