Aplicación de un agente de acoplamiento para mejorar las propiedades dieléctricas de los nanocompuestos basados en polímeros

Summary

Aquí, demostramos un proceso de fundición de soluciones simple y de bajo costo para mejorar la compatibilidad entre el relleno y la matriz de nanocompuestos a base de polímeros utilizando rellenos BaTiO₃ modificados en superficie, que pueden mejorar eficazmente la densidad energética de los compuestos.

Abstract

En este trabajo, se desarrolló un método fácil, de bajo costo y ampliamente aplicable para mejorar la compatibilidad entre los rellenos cerámicos y la matriz de polímeros mediante la adición de nanocompuestos de 3-aminopropiltrietilesilano (KH550) como agente de acoplamiento durante el proceso de fabricación de los nanocompuestos BaTiO₃-P(VDF-CTFE) a través de la fundición de soluciones. Los resultados muestran que el uso de KH550 puede modificar la superficie de los nanocargadores cerámicos; por lo tanto, se logró una buena humectabilidad en la interfaz de polímero cerámico, y las prestaciones mejoradas de almacenamiento de energía se obtuvieron por una cantidad adecuada del agente de acoplamiento. Este método se puede utilizar para preparar compuestos flexibles, lo que es altamente deseable para la producción de capacitores de película de alto rendimiento. Si se utiliza una cantidad excesiva de agente de acoplamiento en el proceso, el agente de acoplamiento no conectado puede participar en reacciones complejas, lo que conduce a una disminución de la constante dieléctrica y un aumento de la pérdida dieléctrica.

Introduction

Los dieléctricos aplicados en los dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica se caracterizan principalmente utilizando dos parámetros importantes: la constante dieléctrica (a_r)y la resistencia a la avería (E_b)^1,2,3. En general, los materiales orgánicos como el polipropileno (PP) exhiben un alto E_b (10² MV/m) y un bajo_r (principalmente <5)^4,5,6 mientras que los materiales inorgánicos, especialmente los ferroeléctricos como BaTiO₃, exhiben un alto_r (10³-10⁴) y un bajo E _b (10⁰ MV/m)^6,7,8. En algunas aplicaciones, la flexibilidad y la capacidad de soportar altos impactos mecánicos también son importantes para la fabricación de capacitores dieléctricos^4. Por lo tanto, es importante desarrollar métodos para la preparación de compuestos dieléctricos a base de polímeros, especialmente para el desarrollo de métodos de bajo costo para crear nanocompuestos de alto rendimiento 0-3 con alta_r y E_b^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. Para ello, los métodos de preparación basados en matrices de polímeros ferroeléctricos, como el polímero polar PVDF y sus copolímeros correlacionados, son ampliamente aceptados debido a su mayor_r (10)^4,19,20. En estos nanocompuestes, las partículas con alta e_r,especialmente la cerámica ferroeléctrica, han sido ampliamente utilizadas como rellenos^{6,,20,,21,,22,,23,,24,,25.}

Al desarrollar métodos para la fabricación de compuestos de polímero cerámico, existe una preocupación general de que las propiedades dieléctricas pueden verse significativamente influenciadas por la distribución de rellenos²⁶. La homogeneidad de los compuestos dieléctricos no sólo está determinada por los métodos de preparación, sino también por la humectabilidad entre la matriz y los rellenos²⁷. Se ha demostrado por muchos estudios que la no uniformidad de los compuestos de polímero cerámico puede eliminarse mediante procesos físicos como el revestimiento de espín^28,,29 y el prensado en caliente^19,,26. Sin embargo, ninguno de estos dos procesos cambia la conexión de superficie entre rellenos y matrices; por lo tanto, los compuestos preparados por estos métodos siguen siendo limitados en la mejora de_las letras r y E_b^19,27. Además, desde el punto de vista de la fabricación, los procesos inconvenientes son indeseables para muchas aplicaciones porque pueden conducir a procesos de fabricación mucho más complejos^28,,29. En este sentido, se necesita un método simple y eficaz.

Actualmente, el método más eficaz para mejorar la compatibilidad de los nanocompuestos de polímero cerámico se basa en el tratamiento de nanopartículas cerámicas, que modifica la química superficial entre rellenos y matrices^30,,31. Estudios recientes han demostrado que los agentes de acoplamiento pueden recubrirse fácilmente sobre nanopartículas cerámicas y modificar eficazmente la humectabilidad entre rellenos y matrices sin afectar al proceso de fundición^{32,33,34,35,36}. Para la modificación de la superficie, se acepta ampliamente que para cada sistema compuesto, hay una cantidad adecuada de agente de acoplamiento, que corresponde a un aumento máximo en la densidad de almacenamiento de energía³⁷; agente de acoplamiento excesivo en compuestos puede dar lugar a una disminución en el rendimiento de los productos^36,37,38. Para los compuestos dieléctricos que utilizan rellenos cerámicos de tamaño nanoeléctrico, se especula que la eficacia del agente de acoplamiento depende principalmente de la superficie de los rellenos. Sin embargo, la cantidad crítica que se utilizará en cada sistema de tamaño nanonúel aún está por determinarse. En resumen, se requieren más investigaciones para utilizar agentes de acoplamiento para desarrollar procesos simples para la fabricación de nanocompuesos de polímero cerámico.

En este trabajo, BaTiO₃ (BT), el material ferroeléctrico más estudiado con alta constante dieléctrica, se utilizó como rellenos, y el P(VDF-CTFE) 91/9 mol% copolímero (VC91) se utilizó como matriz de polímeros para la preparación de compuestos de polímeros cerámicos. Para modificar la superficie de los nanocargadores BT, se compró el 3-aminopropilethoxysilane (KH550) disponible comercialmente y se utilizó como agente de acoplamiento. La cantidad crítica del sistema nanocompueste se determinó a través de una serie de experimentos. Se ha demostrado que un método fácil, de bajo costo y ampliamente aplicable mejora la densidad energética de los sistemas compuestos de tamaño nanoantil.

Protocol

1. Modificación de la superficie de los rellenos BT

1. Preparar 20 ml de solución KH550 (1 wt% KH550 en 95 wt% disolvente de etanol-agua) y ultrasonidos durante 15 min.
2. Pesar nanopartículas BT (es decir, el relleno) y KH550, respectivamente, para que los rellenos se puedan recubrir con 1, 2, 3, 4, 5% del agente de acoplamiento. Tratar 1 g de nanopartículas BT en 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 y 5.285 ml de solución KH550 por ultrasonidos de 30 min.
3. Evaporar el disolvente de agua y etanol de la mezcla a 80oC durante 5 h y luego a 120oC durante 12 h en un horno al vacío.
4. Utilice las nanopartículas BT secas como rellenos modificados por superficie para preparar nanocompuestos BT-VC91.

2. Preparación de nanocompuesos BT-VC91

1. Disolver 0,3 g de polvos VC91 en 10 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente mediante agitación magnética durante 8 h para obtener una solución homogénea VC91-DMF.
2. Añadir 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437 y 0.4419 g de nanopartículas BT en 10 ml de solución VC91-DMF para obtener un porcentaje final de BT de 5, 10, 15, 20, 25 y 30 vol% en el nanocompuesto. Mezclar nanopartículas BT por agitación magnética durante 12 h y ultrasonidos durante 30 minutos para formar una suspensión homogénea BT-VC91-DMF.
   NOTA: Se utilizan las nanopartículas BT y BT no modificadas recubiertas con el agente de acoplamiento.
3. Funde la suspensión vertiendo uniformemente el BT-VC91-DMF sobre un sustrato de vidrio precalentado de 75 mm x 25 mm (3 ml por sustrato). Conservar los sustratos de vidrio con suspensiones en el horno a 70 oC durante 8 horas para evaporar el disolvente DMF para formar películas compuestas.
4. Libere los compuestos de sustratos de vidrio utilizando pinzas afiladas para obtener películas independientes BT-VC91. Anneal las películas sobre un papel precalentado sin polvo a 160 oC en el aire durante 12 h.

3. Caracterización y medición

1. Caracterizar la morfología y uniformidad de los nanocompuestos mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). Para ello, congele las muestras BT-VC91 en nitrógeno líquido y rompa para mostrar una sección transversal fresca con un tamaño aproximado de 5 mm x 30 m (es decir, la interfaz de polímero cerámico). A continuación, cubra un lado de la sección transversal con una capa de oro con un espesor de 3 x 5 nm y caracterice la estructura compuesta utilizando un SEM (Tabla de Materiales).
2. Usando una recubridora de oro (Tabla de Materiales), sputter capas de oro con una forma de círculo positivo, un diámetro de 3 mm, y un espesor de 50 nm en ambos lados del nanocompuesto preparado desde el paso 2 para formar el electrodo para pruebas de impedancia de electrodo.
3. Caracterice la capacitancia y la pérdida dieléctrica de los nanocompuesos en un rango de frecuencia de 100 Hz a 1 MHz utilizando un analizador de impedancia(Tabla de materiales)con la función Cp-D. En la prueba, conecte las capas de oro a ambos lados de la película compuesta con los dos polos del accesorio.
4. Calcule la constante dieléctrica de nanocompuestes a partir de la capacitancia obtenida por el analizador de impedancia utilizando el modelo de condensador paralelo:_r
   
   •_r á dCp/a₀A
   
   donde el área de electrodos de oro es^-12_el espesor de la muestra, y cp es la capacitancia paralela obtenida conectando los electrodos de oro con el accesorio del analizador de impedancia.
5. Caracterizar la resistencia a la descomposición de los nanocompuestos utilizando un proveedor de alta tensión de 10 kV(Tabla de materiales). Aumente el campo eléctrico aplicado de forma uniforme y continua hasta la descomposición de cada muestra.
6. Caracterice el bucle de histéresis de campo polarización-eléctrica (P-E) de nanocompuestos utilizando un probador ferroeléctrico. Grabe los bucles P-E en cada campo eléctrico mientras aumenta continuamente el campo eléctrico.

Results

Las películas independientes de nanocompuesto con diferentes contenidos de rellenos se fabricaron con éxito como se describe en el protocolo, y fueron etiquetadas como xBT-VC91, donde x es el porcentaje de volumen de BT en los compuestos. El efecto de KH550 (agente de acoplamiento) en la morfología y microestructura de estas películas BT-VC91 fue estudiado por SEM y se muestra en la Figura 1. Las imágenes SEM de nanocompuestos 30BT-VC91 con 1 y 5% de agente de acoplamiento wt se muestran en ...

Discussion

Como se mencionó anteriormente, el método desarrollado por este trabajo podría mejorar con éxito el rendimiento de almacenamiento de energía de los nanocompuestos de polímero cerámico. Para optimizar el efecto de este método, es fundamental controlar la cantidad de agente de acoplamiento utilizado en la modificación de la superficie cerámica. En el seg sobre las nanopartículas cerámicas con un diámetro de 200 nm, se determinó experimentalmente que el 2 % de KH550 podría conducir a una densidad de energía máxima. Para otr...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
3-aminopropiltrietoxisilano (KH550)	Sigma-Aldrich	440140	Líquido, Ensayo: 99%
95% en peso de etanol-agua	Sigma-Aldrich		459836 Líquido, Ensayo: 99,5%
BaTiO3 nanopartículas	US Research Nanomaterials	US3830	En un diámetro de aproximadamente 200 nm
Probador ferroeléctrico	Radiant	Precision-LC100
Sustratos de vidrio	Citoglas	16397	75 x 25 mm
Barnizador de oro	Pelco	SC-6
Proveedor de alta tensión	Trek	610D	10 kV
Analizador de impedancia	Keysight	4294A
	Fisher Scientific	GEN002007	Liquid
P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% copolímero
Microscopía electrónica de barrido (SEM)	JEOL	JSM-7000F
Horno de vacío	Heefei Kejing Materials Technology Co, Ltd	DZF-6020