Waiting
Procesando inicio de sesión ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

באתרו שכיחות מרעה פיזור רנטגן זווית קטנה על ציפוי רול לגלגול של תאים סולריים אורגניים עם מכשור רנטגן מעבדה

Published: March 2, 2021 doi: 10.3791/61374
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark

Summary

נייר זה הוא הדגמה והנחיה לבצע ולנתח בתוך הבית (עם מכשיר רנטגן מעבדה) בניסויים GISAXS situ של ייבוש דיו על רול לגלגול חריץ למות מצופה, לא פולרן אורגני פוטו וולטאי.

Abstract

אנו מציגים בתוך הבית, באתרו שכיחות מרעה קטן זווית רנטגן פיזור (GISAXS) ניסוי, שפותח כדי לחקור את קינטיקה ייבוש של ציפוי חריץ-למות רול רול של השכבה הפעילה פוטו אורגני (OPVs), במהלך התצהיר. עבור הדגמה זו, המוקד הוא על השילוב של P3HT:O-IDTBR ו P3HT:EH-IDTBR, אשר יש קינטיקה ייבוש שונים וביצועי המכשיר, למרות המבנה הכימי שלהם רק משתנה מעט על ידי sidechain של מקבל מולקולה קטנה. מאמר זה מספק מדריך שלב אחר שלב לביצוע ניסוי GISAXS באתרו ומדגים כיצד לנתח ולפרש את התוצאות. בדרך כלל, ביצוע סוג זה של ניסויי רנטגן situ לחקור את קינטיקה ייבוש של השכבה הפעילה OPVs מסתמך על גישה synchrotrons. עם זאת, על ידי שימוש ופיתוח נוסף של השיטה המתוארת במאמר זה, ניתן לבצע ניסויים ברזולוציה זמנית ומרחבית גסה, על בסיס יומיומי כדי לקבל תובנה בסיסית במורפולוגיה של דיו ייבוש.

Introduction

פוטו-וולטאי אורגני (OPVs) מייצג את אחת הטכנולוגיות המבטיחות ביותר של תאים סולריים מתפתחים. OPVs יכול לאפשר ייצור בקנה מידה גדול של מקור אנרגיה מתחדשת חסכוני מבוסס על חומרים nontoxic עם פעמים החזר אנרגיה קצר מדהים1. החלק הפוטואקטיבי ב- OPVs הוא שכבה בעובי של כ-300-400 ננומטר של פולימרים ומולקולות מוליכים, שניתן להדפיס בקצב של כמה מטרים לדקה על ידי טכניקות ציפוי רול לגלגול1. טכנולוגיית סרט דק זו גמישה, צבעונית וקלת משקל, הפותחת נתיבים לשווקי אנרגיה סולארית חדשים, כגון אינטרנט של דברים, אינטגרציית בנייה, מתקנים דקורטיביים והתקנה/הסרת התקנה מהירה בקנהמידהגדול מאוד 2,3,4,5. יתר על כן, OPVs מורכב אך ורק של אלמנטים בשפע ולא רעלים, מה שהופך את שניהם זולים לייצר למחזר. לכן, טכנולוגיה זו מקבלת תשומת לב גוברת מהתעשייה והאקדמיה. נעשו מאמצים אדירים לייעל כל שכבה בערימה המלאה המהווה את התא הסולארי האורגני, והרבה מחקר תיאורטי וניסיוני נעשה כדי להבין את הפיזיקה הבסיסית של OPVs6,7,8. העניין העצום בטכנולוגיה דחף את השדה למצבו הנוכחי שבו מכשירי אלוף מפוברק במעבדות הם מעל 18% יעילות9. עם זאת, שיפור הייצור (כלומר, מעבר מציפוי ספין על מצעים נוקשים לתצהיר מדרגי על מצעים גמישים) מלווה בהפסדים משמעותיים ביעילות10. גישור על פער זה הוא אפוא בעל חשיבות עליונה עבור OPVs להיות תחרותי עם טכנולוגיות אחרות של תאים סולריים סרט דק זמין מסחרית.

OPV היא טכנולוגיית סרט דק המורכבת ממספר שכבות פונקציונליות. בהדגמה זו, ההתמקדות היא אך ורק על השכבה הפוטואקטיבית. שכבה זו חשובה במיוחד, שכן כאן הפוטונים נספגים, והפוטו-קורנט נוצר. בדרך כלל, השכבה הפוטואקטיבית מורכבת משני מרכיבים לפחות, כלומר תורם ומקבל. כאן, ההתמקדות היא בפולימר התורם P3HT בשילוב עם O-IDTBR או EH:IDTBR כמקבל11, עם הנוסחאות הכימיות כפי שמוצג באיור 1. העיצוב האופטימלי של השכבה הפוטואקטיבית מתואר כהטרוג'ונציה בתפזורת (BHJ), שבה התרכובות משולבות בכל המכשיר, כפי שמוצג באיור 2. BHJ מתקבל על ידי חריץ למות ציפוי דיו המורכב התורם ואת המקבל בפתרון10. בעת ציפוי הדיו הרטוב על המצע, מולקולות הממס מתאדות, מה שמשאיר את התורם והמקבל במצב משולב. התפלגות התורם/מקבל ביחס להפרדת פאזה, אוריינטציה, סדר והתפלגות גודל, מכונה בדרך כלל המורפולוגיה של BHJ. המורפולוגיה של השכבה הפעילה ממלאת תפקיד משמעותי בביצועי התא הסולארי בשל אופיו של עיקרון העבודה4,12. עיקרון העבודה מודגם באיור 2 וניתן לתארו בארבעה שלבים: ראשית, פוטון נכנס נספג ומרגש אלקטרון מהמסלול המולקולרי הכבוש הגבוה ביותר (HOMO) למסלול המולקולרי (LUMO) הנמוך ביותר. החור (מצב פנוי ב- HOMO) והאלקטרון הנרגש קשורים זה לזה. זוג אלקטרון-חור-זוג זה מכונה אקסיטון. שנית, האקסיטון חופשי לנוע, והנתיב החופשי הממוצע המשוער לפני שילוב מחדש הוא 20 ננומטר6. שלישית, כאשר האקסיטון נמצא ליד ממשק בין התורם למקובל, נוח אנרגטית להתנתק לאלקטרון חופשי בלומו של המקבל וחור חופשי ב- HOMO של התורם. רביעית, אם המכשיר מחובר למעגל, טעינות יועברו ובכך לאנודה וקתודה. כדי לשפר את הפונקציונליות של OPVs, יש למטב את המורפולוגיה כך שתתאים לכל אחד מארבעת השלבים כדי להבטיח שה- BHJ יספוג כמה שיותר פוטונים נכנסים ויפיק כמה שיותר מטענים נעים. השאלה המדעית הגדולה של המורפולוגיה האופטימלית נותרה בעינה.

זו עדיין שאלה פתוחה, וההליך לאופטימיזציה של המורפולוגיה לשילוב ספציפי של תורם ומקבל נעשה עד כה על ידי ניסוי וטעייה. תנאי ציפוי אופטימליים עבור תערובת P3HT:O-IDTBR ו P3HT:EH-IDTBR דווחו13,14. פרמטרים ניסיוניים דומים שימשו כאן כדי להכין הן P3HT:O-IDTBR ו P3HT:EH-IDTBR רול מצופה על מצע גמיש ב 60 °C (60 °F), כפי שתואר על ידי קואן ליו ואח'15. OPVs מצופה רול יש מבנה הפוך16 היו מפוברק על מצעים גמישים ללא תחמוצת פח אינדיום (ITO-חינם), עם המבנה PET / Ag-רשת / PEDOT: PSS / ZnO /P3HT:O-IDTBR או EH-IDTBR /PEDOT:PSS / Ag-רשת, שם האור נכנס דרך מצע PET. PEDOT:PSS הוא קיצור של פולי (3,4-אתילנדיוקסיתופן) פוליסטירן סולפונט ו PET הוא פולי (אתילן טרפתאלאט). לאחר הייצור, הערימה הסופית נחתכת לתאים סולריים קטנים עם אזור פוטואקטיבי של 1 ס"מ2.

אמצעים סטנדרטיים לאפיין את הביצועים של תאים סולריים כוללים מדידת צפיפות הזרם לעומת עקומות מתח (J-V) ואת ספקטרום היעילות הקוונטית החיצונית (EQE). הן עבור P3HT:O-IDTBR והן עבור P3HT:EH-IDTBR, התוצאות מוצגות באיור 3 ובטבלה 1. הנמוך 2.2% PCE של התא הסולארי P3HT:EH-IDTBR נובע זרם קצר התחתון שלה (JSC),אשר מוגבל חלקית על ידי התנגדות הסדרה (Rs) של 9.0 Ω·cm2 לעומת זה של P3HT:O-IDTBR של 7.7 Ω·cm2. מתח המעגל הפתוח (VOC),דומה בשני ההתקנים (טבלה 1), המשקף את הדמיון האלקטרוני של שני המקבלים. הפער הפס הפוטו-וולטאי של P3HT:O-IDTBR ו- P3HT:EH-IDTBR תאים סולריים הם 1.60 eV ו 1.72 eV, בהתאמה, בהסכמה עם המאפיינים האופטיים שנצפו על ידי ההסחה האדומה ב- EQE המוצג באיור 3 ומדווח על ידי אנריקה P. S. J. et al.13. בדרך כלל, ההסחה האדומה נובעת ממבנה גבישי יותר, ולכן צפוי כי O-IDTBR בעל רמה גבוהה יותר של גבישיות מאשר EH-IDTBR עבור תנאי הציפוי הספציפיים. שיפור JSC של P3HT:O-IDTBR תא סולארי הוא בחלקו בשל ספיגה ספקטרלית רחבה יותר שלה ושיפורים עיבוד המכשיר. זרמי EQE המשולבים עבור התקנים מבוססי EH-IDTBR ו- O-IDTBR הם 5.5 ו- 8.0 mA/cm2 תחת תאורת שמש 1, כפי שמוצג באיור 3. מפרופילי EQE, ניתן לראות כי יחס מסה 1:1 קרוב אידיאלי עבור P3HT:O-IDTBR אבל הוא לא אופטימלי עבור P3HT:EH-IDTBR. ההבדלים בביצועי המכשירים מוסברים חלקית על ידי נוכחותם של חורי סיכה בסרט P3HT:EH-IDTBR, ואילו P3HT:O-IDTBR נראה חלק כפי שמוצג באיור 4. חורי סיכה במערכת החומר P3HT:EH-IDTBR מכוסים על ידי שכבת PEDOT:PSS הבאים במהלך ייצור תאים סולריים, מניעת קצר של המכשירים. יתר על כן, השרשראות הצדדיות של המקבלים הן ליניאריות ומוסתות בהתאמה, מה שגורם למסיסותן להיות שונה, וכך קינטיקה ייבוש שלהם. אפשר להשתמש במעיל מיני רול לגליל כדי לחקור את קינטיקה ייבוש בעת ציפוי, אשר מחקה את אותם תנאי ציפוי של ייצור תאים סולריים17, כפי שהוכח לראשונה בשנת 201518.

כאן, אנו מציגים את היישום של מכונת ציפוי חריץ-למות מיני רול משופרת לבצע בניסויים GISAXS situ, כדי לחקור את המורפולוגיה של דיו ייבוש עבור OPVs עם מקור רנטגן בתוך הבית. GISAXS היא השיטה המועדפת לבדיקת הגודל, הצורה והתפלגות הכיוון בסרטים דקים19או בסרטים דקים . בעת ביצוע ניסוי GISAXS, צילומי הרנטגן המפוזרים הבודקים את הדגימה נאספים על גלאי דו-מימדי. החלק המאתגר הוא לבחור את המודל הנכון כדי לאחזר את המידע הרצוי מהמדגם הנחקר. לכן, מידע מוקדם לגבי המבנה לדוגמה הוא חיוני כדי לבחור מודל מתאים. ידע כזה ניתן להשיג מיקרוסקופיה כוח אטומי (AFM), מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (TEM), או סימולציות דינמיקה מולקולרית7. כאן, נציג מדוע וכיצד ליישם את המסגרת של טאובנר ו Strey20 כדי מודל הנתונים שהתקבלו בניסויים GISAXS in situ כדי לאחזר את התפלגות הגודל של התחומים בתוך הדיו עבור BHJs תוך ייבוש. ישנם שני יתרונות של שימוש במעיל מיני רול לגליל. ראשית, הוא מחקה את הייצור בקנה מידה גדול 1:1; לפיכך, אנו בטוחים שניתן להשוות ישירות את ביצועי המכשיר ואת השכבה הפעילה. שנית, על ידי שימוש בשיטה זו, אנו מסוגלים לקבל מספיק דיו טרי בקרן כדי לאפשר ניסוי in situ עם מקור רנטגן מעבדה. השיטות לביצוע וניתוח המורפולוגיה של סרטים דקים עם GISAXS התפתחו במהירות בעשור האחרון18,21,22,23,24,25,26,27,28. בדרך כלל, בעת ביצוע ניסוי GISAXS באתרו כדי לחקור קינטיקה ייבוש של השכבה הפעילה OPVs, מקור synchrotron נדרש18,26,27. קרינת Synchrotron היא בהחלט העדיפה על פני מקור רנטגן בתוך הבית לבצע ניסוי כזה כדי לספק רזולוציית זמן טובה יותר וסטטיסטיקה טובה יותר. עם זאת, synchrotrons אינם זמינים על בסיס יומיומי ולא ניתן להתאים כדי להתאים קו ייצור, ולכן מקור רנטגן בתוך הבית יכול לשמש כלי יומיומי שימושי עבור אופטימיזציה של ניסוחים דיו, תנאי ציפוי, כדי לקבל תובנה בסיסית בפיזיקה של ייבוש קינטיקה. החיסרון המשמעותי ביותר בשימוש במקור רנטגן פנימי הוא צריכת חומרים. כמו שטף של צילומי רנטגן הוא לפחות חמישה סדרי גודל קטנים יותר מאשר ב synchrotron, חומר נוסף נדרש כדי לקבל סטטיסטיקה מספקת. לכן, טכניקה זו עדיין לא מתאימה לגילוי חומר חדש, שבו רק כמויות קטנות של חומרים נגישים. עבור חומרים זולים וקלים לסנתז, שהוא גם גורם דומיננטי עבור מדרגיות29, שיטה זו תהיה יתרון על השימוש synchrotrons במרדף אחר סגירת פער היעילות עבור בקנה מידה גדול רול לגלגול מצופה OPVs10,30.

מאמר זה ינחה את הקורא באמצעות ביצוע בניסויים GISAXS situ כדי לחקור קינטיקה ייבוש של דיו ישים לייצור בקנה מידה גדול של OPVs. דוגמה להפחתת נתונים וניתוח מוצגת יחד עם דיון במודלים שונים לפרש את הנתונים.

Protocol

פרוטוקול זה מחולק לחמישה סעיפים קטנים. ראשית, מוצג הליך להכנת דיו. שנית, מתואר ההליך להכנת וביצוע ציפוי חריץ-למות מתגלגל." שלישית, מוצג מדריך שלב אחר שלב לביצוע ניסוי GISAXS באתרו. רביעית, מפורט הליך לתיקון וניתוח נתונים. לבסוף, התוצאות מדווחות ונדונו.

1. הכנת דיו לציפוי רול לגליל (יום 1)

  1. קרא בעיון את ה- MSDS של הפולימרים, המולקולות והממסים לפני שתתחיל בניסוי.
  2. מקום 90 מ ג של O-IDTBR ו 90 מ ג של P3HT בבקבוקון 10 מ"ל.
  3. להמיס את מוצקי P3HT:O-IDTBR ב 4.5 מ"ל של dichlorobenzene:bromoanisole (0.95:0.05) תערובת ממס. הריכוז הסופי של הדיו הוא אז 180 מ"ג / 4.5 מ"ל = 40 מ"ג / מ"ל.
  4. מניחים stirrer מגנטי בתמיסה ולאטום את הבקבוקון מיד. מניחים את הבקבוקון האטום על צלחת חמה עם מסובב מגנטי. הגדר את הסיבוב ב 300 סל"ד ואת הצלחת החמה ב 60 מעלות צלזיוס, ולהשאיר אותו ערבוב במשך 12 שעות.
  5. חזור על ההליך להכנת דיו עבור P3HT:EH-IDTBR.

2. הכנה וביצוע של ציפוי מת חריץ רול לגליל (יום 2)

  1. כבה את הסיבוב ואת הצלחת החמה. הסר את הבקבוקונים מהצלחת החמה לפחות שעה לפני השימוש בה, כדי להשיג את טמפרטורת החדר של צבעי הדיו בעת הציפוי.
  2. רוח 18 מ 'של רדיד מצע PET על גליל ההזנה. חברו את הקצה החופשי של המצע לגליל הרוח כפי שמוצג באיור 5. הפעל את המנוע כדי להפעיל את רדיד אלומיניום 0.2 מ 'כדי להדק את המצע.
  3. הגדר את הצלחת החמה הראשונה של ההתקנה רול לגליל בטמפרטורה הרצויה (כלומר, 60 °C (60 °F). הגדר את הצלחת החמה השנייה ב 80 מעלות צלזיוס כדי להבטיח כי הסרט מיובש כאשר הפצע על גליל הרוח. המתן כרבע דקה לטמפרטורה של שתי הצלחות החמות להתייצב.
  4. טען 2.2 מ"ל של דיו למזרק של 3 מ"ל. הר המזרק במשאבה. חבר צינור מהמזרק לראש הציפוי של חריץ-למות.
  5. מניחים את ראש הציפוי קרוב לסוף הצלחת החמה הראשונה על ידי התאמת שלב התרגום האופקי, ומניחים את מדריך המניסקוס כ -5 מ"מ מעל המצע.
  6. קבעו את משאבת המזרק בהגדרות הציפוי הבאות: קצב: 0.08 מ"ל/דקה, קוטר המזרק: 12.7 מ"מ.
  7. לשלוט בעובי של השכבה הפעילה d על ידי התאמת קצב הזרימה, f, ואת המהירות של המצע נע, v, על פי נוסחה זו:
    Equation 1
    כאשר w הוא רוחב הסרט (נקבע על ידי מדריך המניסקוס), ו ρ הוא צפיפות החומרים בדיו. בניסוי זה, אנו משתמשים v= 0.6 m /min עם קצב זרימה של f= 0.08 מ"ל / דקה, וכתוצאה מכך סרט עם עובי יבש של 425 ננומטר.
  8. שלב קריטי: לחץ ידנית על הדיו מהמזרק דרך הצינור ועצור 1 ס"מ לפני הדיו מגיע לראש הציפוי. התחל את משאבת המזרק ולחכות טיפה להרטיב את כל רוחבו של מדריך המניסקוס. מיד, להוריד את ראש הציפוי להרטיב את המצע עם הדיו ולאחר מכן להעלות את מדריך המניסקוס לתנוחת הציפוי 2 מ"מ מעל המצע.
  9. תפעיל את המנוע שמפתה את המצע ותתחיל לציפוי הדיו.
  10. כדי להפסיק את הציפוי, עצרו את המשאבה והפסיקו את המצע הנע. הרימו את ראש הציפוי לגובה בטוח (כ-20 מ"מ מעל המצע). ואז לנקות את הראש ואת הצינור עם טטרהידרופורן.

3. יום 2: באתרו רול לגלגול GISAXS ניסויים

  1. תיאור הגדרת רנטגן
    הערה: אורכו הכולל של מערך הרנטגן בזווית קטנה של שכיחות מרעה הוא 4.5 מ' והוא מורכב ממקור רנטגן, התמקדות באופטיקה, קטע איסוף, שלב דגימה, צינור טיסה, עצירת קרן וגלאי, כפי שמוצג באיור 6. מקור הרנטגן הוא אנודה מסתובבת מריזקו.
    1. השתמש אנודה נחושת עבור ניסוי זה ולהגדיר את תנאי ההפעלה 36 kV ו 36 mA.
    2. הפעל את הניסוי במצב מיקוד עדין. האופטיקה מורכבת ממונוכרום דו-שכבתי התמקדות, אשר מיושר כדי לייעל את ההשתקפות של קרינתנחושת K α עם אורך גל של 1.5418 Å. קטע האיסוף מורכב משלושה חורי סיכה הממוקמים 45 ס"מ, 141 ס"מ ו-207 ס"מ במורד הזרם ממקור הרנטגן, בהתאמה. קוטרי חורי הפינה הם בקוטר של 0.75 מ"מ, 0.3 מ"מ וקוטר של 1.0 מ"מ, בהתאמה, עם גודל בדיקה של כ-1.0 מ"מ בתנוחת הדגימה, המתאימה לטביעת רגל של קרן של 286 מ"מ בזווית שכיחות של 0.2°. לקרן יש שטף במדגם של 5 x 106 פוטוניםs-1 ופרופיל כפי שמוצג באיור 7, לוח שמאלי.
    3. ודא שיש לפחות שלושה מנועים ניתנים לשליטה בשלב הדגימה כדי להתאים את המיקום של מעיל גליל-לגליל מיני. במורד הזרם של שלב המדגם, להתקין צינור טיסה 166 ס"מ פונו (פחות מ 0.01 mbar) על המדף ואחריו אייגר 4M גלאי רנטגן31.
  2. התקן את מעיל הגליל.
    1. הדקו את מעיל המיני-רול-לגליל לגוניומטר. הר את goniometer עם מעיל רול לגליל על הספסל האופטי בתנוחת המדגם.
    2. הדק את שלושת כבלי המנוע. הדקו את שלב הגוניומטר לספסל. התקרבו לצינור הטיסה קרוב ככל האפשר למעיל המיני רול לגליל.
  3. שלב קריטי: יישר את מיקום הדגימה. מעיל 10 ס"מ של הדיו ולגלגל את הסרט לתוך הקרן. הליך היישור הוא משולש.
    1. יישר את הדגימה במקביל לקורה. זה מושג על ידי תהליך איטרטיבי של סריקת העוצמה המסוכמת של הקרן הישירה כפונקציה של מיקום המדגם האנכי וזווית השכיחות.
    2. יישר את המדגם לזווית שכיחות ספציפית, αi, על ידי חישוב הזווית מהקרן המשתקפת על הגלאי עם הנוסחה הבאה:
      Equation 1  (1)
      כאשר RB הוא מיקום הקרן המשתקף, DB הוא מיקום הקרן הישירה (שניהם נמדדים בס"מ), ו- SDD הוא מרחק מדגם לגלאי, כאן 166 ס"מ.
    3. מטב את העוצמה בקרן המשתקפת על-ידי סריקת גובה מיקום הדגימה. לניסוי זה, השתמש בזווית שכיחות של 0.2°. הנתונים הדו-מימדיים עבור הליך זה מוצגים באיור 7.
  4. בחירה של זווית שכיחות
    1. בחרו בזווית השכיחות כדי להבטיח חדירה לשכבות העניין. כאן זו תהיה זווית שכיחות של 0.2°.
      הערה: עבור ניסוי זה, הסרט של עניין מורכב ממס, P3HT ו IDTBR. הן P3HT והן O-IDTBR יש צפיפות גבוהה יותר מאשר הממס, וככל הנראה יש את הזווית הקריטית הגבוהה ביותר עבור השתקפות הכוללת. הזווית הקריטית של P3HT ו- O-IDBTR יכולה להשתנות בהתאם לאריזה שלהם וכתוצאה מכך זווית קריטית משתנה בין 0.16 ° - 0.19 °, בהנחה צפיפות של מוצק של 1.1 - 1.35 גרם / ס"מ3. לכן, 0.2° נבחר כדי להבטיח חדירה לחלק הארי של הסרט. כדי לבצע ניסוי GISAXS על מערכת מדגם אחרת, להעריך את זווית השכיחות המתאימה ביותר עבור מדגם מסוים28,59.
  5. התקן את עצירת הקרן ממש לפני הגלאי, אשר יאריך את חיי הגלאי. השתמש בעצירת קרן מעגלית עבור הקרן הישירה ועצירת קרן מלבנית דקה נוספת כדי לחסום את הקרן המשתקפת. עצירת הקרן צריכה לחסום את הקרן הישירה אך בו בזמן לאפשר זיהוי של פיזור בזוויות פיזור נמוכות.
    הערה: ניתן לבצע ניסוי זה ללא עצירת קרן כדי לאפשר מעקב מתמיד של הקרן המשתקפת.
  6. התקן את יניקת הנקודות. מניחים את יניקת הנקודות כדי להסיר את כל הגזים מהממסים המתנדפים. הדקו את יניקת הנקודות כדי להבטיח שזרימת האוויר במדגם זהה בכל ניסוי.
  7. לטעון מזרק עם 2.2 מ"ל של דיו ומניחים את המזרק במשאבת המזרק. לחץ ידנית על הדיו מהמזרק דרך הצינור ועצור 1 ס"מ לפני הדיו מגיע לראש הציפוי.
  8. כוון את המרחק מראש הציפוי לקרן הרנטגן. הניחו את ראש הציפוי בתנוחה של 120 מ"מ שנעקרו מקרן הרנטגן לאורך הכיוון הנע של נייר הכסף, כדי להבטיח זמן ייבוש של 12 שניות (למשך 3 שניות של זמן ייבוש, הניחו את ראש הציפוי 30 מ"מ מקרן הרנטגן) כפי שמוצג באיור 8.
  9. התחל ציפוי חריץ-למות רול-להתגלגל. מניחים את הגובה של מדריך המניסקוס 5 מ"מ מעל המצע.
    1. התחל את משאבת המזרק ולחכות טיפה להרטיב את כל רוחבו של מדריך המניסקוס. מיד, להוריד את ראש הציפוי להרטיב את המצע עם דיו, ולאחר מכן להעלות את מדריך המניסקוס לתנוחת הציפוי 2 מ"מ מעל המצע.
    2. תפעיל את המנוע שמפתה את המצע ותתחיל לציפוי הדיו.
  10. התחל להקליט נתונים. פתח את תריס הרנטגן והתחל להקליט נתונים למשך 3000 שניות.
    הערה: ניסוי זה נעשה עם חשיפה של 3000 שניות, שיטה חזקה יותר היא לבצע מספר חשיפות קצרות יותר כדי לאפשר איון זמני גמיש של נתונים.
  11. נטר את איכות הסרט המצופה במצלמה. חפשו את השפעות הדה-הרטבה של הסרט על המצע ועל אי-התאמות המניסקוס. במידת הצורך, להפסיק את המדידות לבצע שוב את הניסוי.
    1. בסוף הניסוי, סגור את תריס הרנטגן. כבה את קרן הרנטגן מרחוק. עצרו את משאבת המזרק, הרימו את ראש הציפוי והשחררו את נייר הכסף. עבור סדרה של ניסויים, חזור על הליך זה עם הגדרה שונה.

4. טיפול בנתונים

הערה: בוצעו ארבעה ניסויים וניתן למצוא את הפרמטרים הספציפיים בטבלה 2. אחד הניסויים עם P3HT:O-IDTBR הופסק לאחר 2732 שניות עקב שגיאת משאבת מזרק; לכן, יש לנרמל את האות כדי להסביר את ההפרש בזמן הרכישה.

  1. תיקון נתונים
    1. ראשית, השתמש במסיכה כדי לתקן את עצירת הקרן ואת הפיקסלים המתים33. עקבו אחר מסנן קרניים קוסמי שפיתחה SAXSLAB, לאחר מכן תיקון שדה שטוח, תיקון זמן, מסנן לפסגות הפיזור הנוספות הנובעות מאלומיניום פוליקריסטלי הנירא בבירור בשתי ערכות הנתונים המוצגות באיור 9, בלוח השמאלי.
  2. ממרחב אמיתי למרחב הדדי
    1. המר את הנתונים הדו-מימדיים משטח אמיתי לווקטור החלל ההדדי qx,y,z ביחידות של Å-1 באמצעות נוסחה זו:
      Equation 1  (2)
      כאן, αאני זווית השכיחות ביחס לנורמלי של פני השטח, αf הוא היציאה / הזווית הסופית על הגלאי (אנכי על הגלאי), 2θf הוא היציאה / הזווית הסופית במישור (אופקי על הגלאי), ו λ הוא אורך הגל של קרן האירוע. נניח שאורך הגל יישמר, הידוע גם בשם פיזור אלסטי34.
  3. שילוב קו אופקי בקו יונדה
    1. קבע את קואורדינטת x ו- y עבור מרכז הקרן, בהתאמה, את המדגם למרחק הגלאי (SDD = 1.66 מ '), את אורך הגל של קרני הרנטגן (1.5418 Å) ואת גודל הפיקסלים בכל כיוון (75 x 75 מיקרומטר2).
    2. חשב את המיקום הצפוי של קו יונדה מהזווית הקריטית של המדגם שנחקר28,34,35,36.
    3. לאחזר את עוצמת הפיזור כפונקציה של פיזור וקטור qxy, באמצעות סקריפט MatLab או באמצעות תוכנה ייעודית כגון DPDAK או Xi-Cam38,39. בצעו אינטגרציה אופקית לאורך קו יונדה כפי שצוין באיור 9, ברוחב של 50 פיקסלים לכל צד כדי להבטיח יחס אות לרעש מספק.
  4. איתור אינטגרציה אופקית
    1. כדי להימנע מדגימת יתר (ראו איור 9, לוח ימני) ולהגדיל את יחס האות לרעש לווקטורים הגדולים של פיזור qxy, סל הנתונים לוגריתמי40.
    2. אל תאסוף את נקודות הנתונים עד qxy = 0.5 x 10-3 Å. אין בכך צורך בשל העוצמה הגבוהה והמרחק ההדדי במרחב q,המבטיח כי אין נקודות נתונים מיותרות.
    3. מ qxy = 0.5 x 10-3Å ומעלה, חלק את qxy-axis ל- 135 סלים במרווחים שווים בסולם לוגריתמי, באופן כזה שהסל הראשון ב- qxy = 0.53 x 10-3Å הוא הממוצע של שתי נקודות נתונים, והנקודה המאויתת הסופית ב- qxy = 0.3Å היא ממוצע של 24 נקודות.
  5. החלת מודל טאובנר-סטריי
    1. החל שלוש תרומות של טאובנר-סטריי כדי לתאר את הנתונים. שתי התרומות הראשונות מתארות את הניגוד בין התורם/מקבל לבין התרומה האחרונה מתאר את הניגוד בין אגרגטים גדולים יותר של חומרים המוקפים בממס. הביטוי המתמטי של עוצמת הפיזור הוא כדלקמן:
      Equation 1  (3)
      כאשר β הוא רקע קבוע, הפרמטריםa 1,i, c1,i, c2,אני מוגדרים במונחים של גודל התחום, d i, ואורך המתאם ξ i, כדלקמן:

      Equation 1 (4)
      ממשוואות (4), ניתן לבטא את גודל התחום ואת אורך המתאם באופן הבא:
      Equation 1  (5)
      ו
      Equation 1  (6)
      כאשר ד1, ξ1,ד2 ו - ξ2 הם הפרמטרים עבור שלבי התורם / מקבל, ו- d3 ו - ξ3 הם הפרמטרים לשלבי הצבירה / ממס. הדגמים המותאמים מוצגים באיור 10. התוצאות מארבעת ההתאמות, המבוססות על המודל המתואר של טאובנר-סטרי, נמצאות בטבלה 3.

Representative Results

בראש ובראשונה, מאמר זה מתאר את השיטה והפרוטוקול לביצוע רול-לגלגול מוצלח בניסוי GISAXS במקום כדי לחקור ייבוש סרטים דקים. בהתבסס על ההתאמה, ניתן להסיק כי מודל טאובנר-סטרי מתאר בהצלחה את הנתונים עבור P3HT:EH-IDTBR ו- P3HT:O-IDTBR הן עבור 12 והן 3 שניות של ייבוש כפי שמוצג באיור 10.

קשקשי האורך האופייניים המבוססים על מודל טאובנר-סטריי ניתן למצוא בטבלה 3 עם אי הוודאות המתאימה בטבלה 4. לכל ארבעת ההתאמות, גודל התחום ואורך המתאם עבור ה- qxyהגבוה ביותר , d1 ו- ξ1, קרובים לאותו ערך, הנעים בין 12.0 ± 1.7 ננומטר ל- 12.5 ± 2.2 ננומטר ומ- 3.9 ± 0.4 ננומטר ל- 5.0 ± 0.4nm. שני גדלים וארוכים אופייניים אלה דומים לערכים המדווחים בספרות עבור הטרוג'ונקציות בתפזורת סרט יבש של P3HT:IDTBR ו P3HT:PCBM41,42. עבור המבנים הגדולים, ד3 ו ξ3, יש נטייה ברורה עבור המבנים להיות גדול יותר כפי שהוא מתייבש. עבור P3HT:EH-IDTBR הוא עולה מ 225 ± 10.3 ננומטר ל 562 ± 11.1 ננומטר, ועבור P3HT:O-IDTBR הוא עולה מ 241 ± 4.1 ננומטר ל 489 ± 9.2 ננומטר. אורכי המתאם, ד2, נמצאים 30 ± 12 ננומטר ו 34 ± 3.5 ננומטר עבור P3HT:O-IDTBR ו 41 ± 14 ננומטר עבור שני ניסויים P3HT:EH-IDTBR. באופן ניכר, ד2 בולט יותר לאחר 3 שניות של ייבוש מאשר לאחר 12 שניות של ייבוש עבור P3HT:O. IDTBR לעומת P3HT:EH-IDTBR, שבו d2 בולט יותר לאחר 12 שניות של ייבוש מאשר לאחר 3 שניות של ייבוש. אם d2 מתמוסס לתרום האות המתקבל ב d1 או אשכול לתרום d3 לא נקבע בניסוי זה.

בהתבסס על הפורמליזם על ידי טאובנר-סטריי20, הפרמטרים האופייניים עבור1,i, c1,i, c2,אני מציין כי קשקשי אורך קטנים, a 1,1, c1,1, c2,1, a1,2, c1,2, c2,2, אופייניים לשלב מוקדם של פירוק ספינוזל שבו שני השלבים הם intermixing43. זאת בהסכמה עם ההבנה הכללית של המורפולוגיה של תורם/מקבל intermixing. קשקשי האורך הגדולים,1,3, c1,3, c2,3, אופייניים אמולסיות מיקרו20, אשר נגרמת על ידי הניגוד (הבדל צפיפות אלקטרונים) בין אגרגטים של חומר ממס. מניסוי זה, לא ניתן להבחין אם פרמטרים אופייניים אלה של d 3 נגרמים על ידי ההבדל בצפיפות האלקטרונים בין P3HT:O-IDTBR/ממס, O-IDTBR/ממס, או P3HT/ממס.

כדי להתאים מודל לרנטגן, פיזור נתונים הוא בעיה הפוכה אינהרנטית. לכן, ניתן להחיל מספר מודלים כדי לתאר את נתוני הפיזור. עבור ניתוח זה, הניסוח על ידי טאובנר ו Strey20,44 הוחל כדי להתאים את הנתונים. מקורה של המסגרת בהרחבת פרמטר ההזמנה של האנרגיה החופשית של לנדאו לתיאור עוצמת הפיזור ממערכות דו-שלביות. פרשנות המודל היא מבנה גיאומטרי מופשט של מערכת דו פאזית עם גודל תחום אופייני ואורך מתאם הידוע ממכניקה סטטיסטית45.

קיימים מודלים מתוחכמים רבים שיכולים לחזות את הנתונים הדו-ממדיים מניסויי GISAXS, ותוכנות ידידותיות למשתמש34,46 כדי לדגמן זאת. בדרך כלל, נתוני GISAXS מ- BHJ מעוצבים עם קירוב נולד גל מעוות (DWBA) עם דיוק גבוה מאוד27,40,47,48. עם זאת, החיסרון העיקרי הוא שהמבנה המעוצב אינו תואם למורכבות הצפויה ב- BHJ. גישה פשוטה יותר היא להגביל את הניתוח לכיוון qxy. כאשר רק חתכים קו אופקי 1D ב qxy נחשבים, זה הוגן להניח כי התורם העיקרי לפיזור נובע המבנים לרוחב הנוכחי בסרט. בהנחה זו ניתן להראות כי העברת המומנטום שאוחזרה מקיצוצי הקו האופקי תואמת לשידור SAXS49,50, משם נגזר טאובנר-סטריי20 ולכן תקף לניתוח המוצג כאן.

מודל זה נבחר משלוש סיבות: ראשית, המודל הוא ביטוי אנליטי שהוכח כמתאים למגוון מערכות דו-שלביות כולל BHJ20,26,51, וניתן להשתמש בו עבור אלגוריתמים מתאימים מאוד, אשר ישים עבור בקרת איכות בקנה מידה גדול עבור במדידות situ. שנית, למיטב ידיעתנו, מודל זה הוא בהסכמה עם המורפולוגיה שנצפתה עבור P3HT:O-IDTBR על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (TEM)52 ומיקרוסקופיה כוח אטומי (AFM)42. שלישית, זהו דגם פשוט כלומר הוא משתרע על שטח פרמטרים קטן.

יתר על כן, נייר זה מתעד כי ייבוש קינטיקה של תאים סולריים אורגניים שאינם פולרן עם מקור רנטגן בתוך הבית אפשרי. בנוסף, לשיטה זו יש פוטנציאל לשמש ככלי להאצת המחקר ב- OPVs מצופים רול לגלגול בקנה מידה גדול.

Figure 1
איור 1: מבנה כימי של P3HT, O-IDTBR, ו- EH-IDTBR. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: (משמאל) עקרון עבודה של תא סולארי אורגני הטרוג'ונקטי בתפזורת. אור השמש יוצר אקסיטון, אשר עם ההפרדה מאפשר לחור ולאלקטרון להתפזר לקתודה ולאנודה, בהתאמה. (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. דיאגרמת אנרגיה של רמות הומו ולומו של התורם והמקבל. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: (משמאל) עקומות JV לחריץ גליל מתות מצופות במצע גמיש P3HT:O-IDTBR ו- P3HT:EH-IDTBR, המתאימים להתקנים בעלי הביצועים הטובים ביותר המוצגים בטבלה 1. (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. עקומות EQE של חריץ רול למות מצופה על מצע גמיש P3HT:O-IDTBR ו P3HT:EH-IDTBR. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: תמונות של שני צבעי הדיו, רול מצופה על מצע PET. העליון הוא P3HT:EH-IDTBR והתחתית היא P3HT:O-IDTBR. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: (משמאל) תמונה של מעיל מיני רול לגליל. 1. א) 1.b) מציינים את מרכז הסיבוב של מאכיל ומקלט רדיד אלומיניום, בהתאמה. המנוע נמצא בצד האחורי של מעיל הגלגול לגליל והוא מנוע צעד. 2) שלבי התרגום לראש הציפוי, שיכול לנוע בכל שלושת הכיוונים, לאורך נייר הכסף, למעלה ולמטה, כלפי חוץ ופנימי. 3) חריץ למות ראש ציפוי, שבו צינור עם דיו ניתן להדק. 4) שתי הצלחות החמות, המצוין על ידי שני החצים, אשר יחממו את המצע נע לטמפרטורה הרצויה. בניסוי זה, זה היה מוגדר 60 °C (60 °F). כל החלקים נשלטים מרחוק. (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. מעיל רול לגליל מותקן בהגדרת GISAXS. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: הגדרה ניסיונית לפיזור רנטגן בזווית קטנה של שכיחות מרעה. 1) מקור רנטגן הוא אנודה מסתובבת שנעשו על ידי ריגאקו. אנודה מסתובבת עשויה נחושת הופעלה ב 36 kV 36 mA. 2) סעיף אופטיקה, שבו Cu Kα פלואורסצנטיות אופיינית מן דיפרקט אנודה מסתובבת ממראה רב שכבתית להקפיץ יחיד, מה שהופך את הקרן מונוכרומטית באורך הגל: ρ = 1.5418 Å. 3) תחנת הנחתה, אשר לא יושם עבור ניסוי זה. 4) סעיף Collimation, המורכב משלושה חורי סיכה אחד אחרי השני כפי שצוין עם שלושת החצים. קוטר חורי הסיכה הוא 0.75 מ"מ, 0.3 מ"מ ו-1.0 מ"מ, בהתאמה. 5) מיקום מעיל גליל-לגליל מיני המחובר לציר נע אנכי גוניומטר כדי לשלוט בזווית השכיחות. 6) צינור טיסה בוואקום. 7) גלאי איגר 4M. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7: שלושה שלבים בהליך היישור מאוירים כנתונים גולמיים של Eiger 4M. (משמאל) ראשית, ודא שאין שום דבר חוסם את הקרן הישירה. בדוגמה זו עצירת הקרן ממוקמת ממש משמאל ומתחת לקורה הישירה. (אמצע) אני לא יכול לעשות את זה. סרוק את הדגימה לאורך הציר האנכי והנח אותה במקום שבו חצי מהקרן הישירה נחסמת על ידי הדגימה. לאחר מכן סובבו את המדגם כדי לשנות בהדרגה את זווית השכיחות והניחו את המדגם במקום בו עוצמת הקרן הישירה היא הגבוהה ביותר. הליך זה חייב להיעשות 3-5 פעמים כדי להבטיח כי המדגם מקביל לחלוטין עם הקרן. (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. סובב את הדגימה עד שתתרחש השתקפות ברורה בגלאי. משתי עמדות אלה, ניתן לחשב את זווית האירוע המדויקת (ראה טקסט). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 8
איור 8: שני שלבים של ייבוש נראים משתי זוויות שונות. (משמאל) הוא השלב הרטוב, שבו הסרט מתייבש כבר 3 שניות לפני שהוא נחקר. (מימין) הוא השלב היבש שבו הסרט מתייבש כבר 12 שניות. הניגודיות הוגברה כדי לדמיין את ההשפעה של ייבוש הקצוות. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 9
איור 9: (משמאל) נתונים דו-ממדיים P3HT:O-IDTBR ב-12 שניות של ייבוש עם 3000 שניות של זמן רכישה. המלבן האדום מציין היכן בוצעה האינטגרציה האופקית והאזורים האינטנסיביים המסומנים כפסגות אלומיניום מקורם בלוח החימום. (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. השילוב האופקי מהמלבן האדום שבו ה- q-vectors של פסגות האלומיניום מושמטים מהאינטגרציה. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 10
איור 10: אינטגרציה אופקית מאוחסנת של קו לארבעת הניסויים: P3HT:EH-IDTBR (שחור) ו- P3HT:O-IDTBR (כחול) שנחקרו הן ב- 12 שניות (משולשים) והן ב- 3 שניות (ריבועים) של ייבוש יחד עם ההתאמות של טאובנר-סטריי. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

זמן ייבוש (ים) מדידת זמן (ים)
P3HT:O-IDTBR 3.0 2732
P3HT:O-IDTBR 12 3000
P3HT:אה-IDTBR 3.0 3000
P3HT:אה-IDTBR 12 3000

טבלה 1: מאפיינים אופטו-חשמליים של 1 ס"מ2 תאים סולריים אורגניים המבוססים על P3HT:O-IDTBR ו- P3HT:EH-IDTBR המראים את יעילות המרת ההספק (PCE), את צפיפות זרם קצר (JSC),את מקדם המילוי (FF), ואת מתח המעגל הפתוח (VOC), תחת 100 mW / cm2 תאורה.

P3HT:אה-IDTBR Pce
(%)		 JSC
(mA/ס"מ2)		 Ff
(%)		 VOC
(mV) אני לא יכול לעשות את זה.
1 2.20 5.32 59.43 0.70
2 1.81 4.53 56.97 0.70
3 1.97 4.83 57.55 0.71
4 2.17 5.10 60.00 0.71
5 2.18 5.28 58.49 0.71
ממוצע 2.07 5.01 58.49 0.70
דוגמת פיתוח מעמד 0.15 0.30 1.13 0.00
P3HT:O-IDTBR
1 3.38 7.95 60.48 0.72
2 3.33 7.75 60.36 0.71
3 2.97 7.19 58.72 0.70
4 3.20 7.48 60.15 0.71
5 3.24 7.54 60.68 0.71
ממוצע 3.22 7.58 60.08 0.71
דוגמת פיתוח מעמד 0.14 0.26 0.70 0.00

טבלה 2: מבט כולל על נתונים. P3HT:O-IDTBR עם זמן ייבוש של 3.0 s הופסק לאחר 2732 s עקב שגיאת משאבת מזרק.

ערכים מותאמים ד1 [ננומטר] ξ1 [nm] ד2 [ננומטר] ξ2 [nm] ד3 [ננומטר] ξ3 [ננומטר]
EH-IDTBR 12s 12.2 4.7 41 22 562 20
EH-IDTBR 3s 12.0 5.0 41 17 225 18
O-IDTBR 12s 12.4 4.8 34 32 489 16
O-IDTBR 3s 12.5 3.9 30 18 241 13

טבלה 3: ערכים מותאמים מארבעת הניסויים. כל היחידות של [nm].

שגיאות ד1 [ננומטר] ξ1 [nm] ד2 [ננומטר] ξ2 [nm] ד3 [ננומטר] ξ3 [ננומטר]
EH-IDTBR 12s 1.4 0.2 10 3.2 11.1 1.7
EH-IDTBR 3s 1.7 0.4 14 2.1 10.3 1.9
O-IDTBR 12s 2.1 0.3 3.5 2.7 9.2 1.5
O-IDTBR 3s 2.2 0.4 12.0 1.3 4.1 0.6

טבלה 4: סטיות תקן של הערכים המותאמים מארבעת הניסויים. כל היחידות של [nm].

Discussion

זווית השכיחות חשובה מאוד לניסוי GISAXS. ניתן לפקפק עד כמה יציב הסרט ינוע ביחס לזווית השכיחות במהלך ציפוי רול לגלגול של 18 מטר סרט על מצע גמיש. עבור הניסויים שבוצעו בהדגמה זו, איננו יכולים להוכיח את יציבות המצע הנע, אך נתונים קודמים שפורסמו שבהם נעשה שימוש בגרסה ישנה יותר של ההתקנה, מתעדים סרט יציב18,21. ניסויי סינכרוטרון קודמים שבהם נעשה שימוש במעיל גליל-לגליל זה הוכיחו כי זווית השכיחות אינה משתנה יותר מ- ± 0.03° כפי שהוערך על ידי מיקום הקרן המשתקפת כפונקציה של זמן (עם רזולוציה זמנית של 0.1 s), השווה ± 12 פיקסלים מקו יונדה לניסוי זה, ואילו, שילוב הקו האופקי נעשה עם ± 50 פיקסלים. תחת ההנחה שנעשתה לניתוח זה, שינוי קטן זה של זווית השכיחות לא ישפיע על ניתוח עבודה זו ולכן ניתן להזניח אותה. בעתיד, סוג זה של ניסויים צריך להתבצע ללא עצירת קרן ועם איסוף מתמשך של נתונים כדי לחקור את זווית השכיחות לאורך כל הניסוי.

הסעת אוויר מעל סרט הייבוש, לחץ יחסי ולחות יחסית ידועים כמשפיעים על פרופיל הייבוש של סרטים דקים; לפיכך, כדי לבצע ניסוי לשחזור מלא, מדידה קפדנית של פרמטרים אלה היא הכרח. ההשוואה בין ארבעת המדידות בנייר זה תקפה בשל העובדה כי אלה היו מצופים באותם תנאים בדיוק באותו יום.

כדי לבצע רול לגלגול בניסוי GISAXS situ, יש לעמוד במספר קריטריונים כדי להבטיח ניסוי מוצלח. ההבדלים בצפיפות האלקטרונים (ניגודיות) בין החומרים צריכים להיות גבוהים מספיק כדי שיהיה להם אות פיזור. הנחיות בנושא זה פורסמו J. Als-Nielsen ואח '53.

בשל שטף רנטגן נמוך של מקור מעבדה יחסית synchrotron, חומר הרבה יותר נדרש כדי לבצע ניסויים כאלה. לכן, זה לא ישים באופן מלא לגילוי חומרים אבל ישמש ככלי לאופטימיזציה של ניסוחים של דיו רלוונטי OPVs. בנוסף, בשל שטף נמוך, ניתן רק לבצע ניסויים גסים ביחס לרזולוציה הזמנית של דיו ייבוש. במהלך ניסויים כאלה אנו בודקים 18 מטרים של שכבה פעילה בזמן הייבוש. אנו מצפים לשינויים קטנים במורפולוגיה בקנה מידה גדול לאורך כל הניסוי, ולכן אנו בודקים את הממוצע של 18 מטרים של סרט מצופה. זה מחקה את התנאים של ייצור בקנה מידה גדול. אם יש ללמוד את חוסר ההומוגניות בתוך כמה מטרים, יש צורך בקרינת סינכרוטרון.

ביצוע חשיפות של 3000 שניות אינו התכנון הניסיוני האופטימלי. שיטה חזקה יותר היא לבצע מספר חשיפות קצרות יותר כדי לאפשר איתור זמני גמיש של נתונים כדי לנתח את ההומוגניות בקנה מידה גדול ולבדוק את זווית השכיחות בכל עת.

למיטב ידיעתנו, זוהי ההדגמה הראשונה של ביצוע giSAXS באתרו על ציפוי רול לגלגול של דיו עבור OPVs על מקור רנטגן מעבדה, למרות שהדגמנו בעבר ניסויים דומים ניתוח אות עקיפה גבישי54,55. עם הדגמה זו ופרוטוקול, אנו מאמינים שזה יהיה קל יותר ליישם ולבצע בניסויים GISAXS situ לחוקרים, סטודנטים, ומהנדסים מתפתחים. זה יכול להאיץ את תחום המחקר, פשוט כי אפשר לגשת לציוד כזה על בסיס יומיומי. בנוסף, באמצעות מעיל רול לגלגול ניתן להשוות את ביצועי התא הסולארי עם המאפיינים המבניים שנחקרו בניסוי זה, 1:1.

שיפורים של ההתקנה הניסיונית נדרשים לנצל את כל היתרונות של בעל מקור רנטגן בבית. מלבד הגדלת שטף קרני הרנטגן השימושי למקורות מעבדה קטנים, הצעד הראשון לשיפור הניסוי הוא להימנע מפיזור פסגות מאלומיניום שמפריזות על הנתונים, כפי שמוצג באיור 9 (משמאל). זה יכול להתממש על ידי התקנת מחזיק מצע סופג רנטגן שיכול לעמוד בטמפרטורות של עד 150 מעלות צלזיוס לחימום נאות. בנוסף, חריצי שמירה ממש לפני המדגם ישפרו את איכות הנתונים. הדגמה זו אינה מעניינת אך ורק למחקר בקהילת התאים הסולאריים האורגניים, אלא לכל תחום החוקר או מייעל פרמטרים של ציפוי עבור טכנולוגיות של סרט דק. שילוב טכניקה זו עם GIWAXS בו זמנית, שבו מבנים גבישיים נבדקים, יגדיל עוד יותר את מספר השדות המדעיים שבהם בבית רול לגלגול ניסויי רנטגן ישימים.

כמו אלה בניסויים גליל לגליל situ הם בודקים סרטים רטובים, זה מועיל אם הממס אינו סופג שברים גדולים מדי של קרן רנטגן מוארת. באופן כללי פולימר:מערכות PCBM יש ניגודיות גדולה בשילוב עם ממס שאינו מכיל כלור (שהוא סופג רנטגן חזק) יבטיח ניגודיות גדולה, ובכך עוצמת פיזור גבוהה. עבור ניסוי זה, הניגודיות של P3HT:IDTBR הוא קטן בשילוב עם ממס כלור עוצמת הפיזור נמוכה. חומרים אלה אינם אידיאליים עבור ניסוי כזה, אבל מעניין מאוד עבור תאים סולריים, ולכן טכניקה זו חייבת להיות מפותחת עוד יותר כדי להבטיח כי מערכות עם ניגודיות נמוכה וספיגה גבוהה ניתן לבדוק גם כן. הבחירה במודל היא הגורם הקובע ביותר לביצוע ניתוח השוואתי במספר ניסויי GISAXS. עבור הניתוח שהוצג במאמר זה, המסגרת של טאובנר-סטרי הוחלה כדי לתאר את ארבע ערכות הנתונים. השיטה הטובה ביותר לבחור מודל היא להחזיק ab initio מידע על הצורה והגודל של המדגם נחקר. ניתן להשיג זאת מתמונות TEM, סימולציות או תמונות מיקרוסקופ. ההיגיון מאחורי בחירת המודל שלנו מצוין בטקסט, אך יש לציין כי ניתן לבחור מספר מודלים לתיאור נתוני GISAXS כאלה. דגם Teubner-Strey פותח במקור עבור שידור SAXS אבל יש בהצלחה מודלים GIWAXS נתונים של תאים סולריים BHJ לפני51 ועכשיו כאן. שיפורים נוספים הם להתאים מודלים גיאומטריים מופשטים כידוע מסימולציות דינמיקה מולקולרית ולהחיל DWBA על מודל נתונים דו-ממדיים. מודלים חלופיים כוללים: אובייקטים גיאומטריים קפדניים עם מידה מסוימת של התפלגות polydisperse של גודל כמתואר ומיושם ב53, שבו DWBA יש צורך מודל נתונים דו-ממדיים, שילוב של רפלקטיביות Fresnel והתפלגויות Gaussian כדי להתאים מערכות מסודרות כמו בלוק משותף פולימרים GISAXS אותות56, מודלים חרוזים בעיקר עבור דגימות ביולוגיות57, ו גאומטריה פרקטלית58,59.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgments

המחברים רוצים להכיר בשני הטכנאים שעזרו לבנות מחדש ולתחזק את המכשיר, כריסטיאן לארסן ומייק וויצ'מן. יתר על כן, המחברים רוצים להודות שאגה R. Søndergaard ואנדרס Skovbo Gertsen עבור דיונים פוריים. מחקר זה נתמך על ידי מועצת המחקר האירופית (ERC) במסגרת תוכנית המחקר והחדשנות Horizon 2020 של האיחוד האירופי (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-CoG-681881).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromoanisole Sigma Aldrich 104-92-7 >99.0 %
Dichlorobenzene Sigma Aldrich 95-59-1 >99.0 %
EH-IDTBR 1-Material BL3144
Eiger X 4M DECTRIS
EQE PV Measurements
Flextrode Infinity PV Custom order 10 mm stripes
JV-Measurements Keithley + JV software 2000E + JV Software
Mini roll to roll coater Custom made Slot die coater on a rotating drum
O-IDTBR 1-Material DW4076P
P3HT 1-Material M1011 RR 97.6 %
PEDOT Sigma Aldrich 155090-83-8
PET Substrate AMCOR FLEXIABLES
Silver ink CCI EUROLAM DuPont 5025 Silver conductor
Syringe Braun Injekt
Syringe pump Syringe pump pro
Tubes Mikrolab Aarhus A/S
X-ray source Rigaku Rotating anode

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Krebs, F. C., Espinosa, N., Hösel, M., Søndergaard, R. R., Jørgensen, M. 25th Anniversary Article: Rise to Power - OPV-Based Solar Parks. Advanced Materials. 26 (1), 29-39 (2014).
  2. Søndergaard, R., Hösel, M., Angmo, D., Larsen-Olsen, T. T., Krebs, F. C. Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells. Materials Today. 15 (1-2), 36-49 (2012).
  3. Lucera, L., et al. Guidelines for Closing the Efficiency Gap between Hero Solar Cells and Roll-To-Roll Printed Modules. Energy Technology. 3 (4), 373-384 (2015).
  4. Gu, X., et al. Roll-to-Roll Printed Large-Area All-Polymer Solar Cells with 5% Efficiency Based on a Low Crystallinity Conjugated Polymer Blend. Advanced Energy Materials. 7 (14), 1602742 (2017).
  5. Ding, Z., Stoichkov, V., Horie, M., Brousseau, E., Kettle, J. Spray coated silver nanowires as transparent electrodes in OPVs for Building Integrated Photovoltaics applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 157, 305-311 (2016).
  6. Few, S., Frost, J. M., Nelson, J. Models of charge pair generation in organic solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (4), 2311-2325 (2015).
  7. Alessandri, R., Uusitalo, J. J., De Vries, A. H., Havenith, R. W. A., Marrink, S. J. Bulk Heterojunction Morphologies with Atomistic Resolution from Coarse-Grain Solvent Evaporation Simulations. Journal of the American Chemical Society. 139 (10), 3697-3705 (2017).
  8. Mirsafaei, M., et al. The influence of electrical effects on device performance of organic solar cells with nano-structured electrodes. Scientific Reports. 7 (1), (2017).
  9. Liu, Q., et al. 18% Efficiency organic solar cells. Science Bulletin. , (2020).
  10. Gertsen, A. S., Castro, M. F., Søndergaard, R. R., Andreasen, J. W. Scalable fabrication of organic solar cells based on non-fullerene acceptors. Flexible and Printed Electronics. 5 (1), 014004 (2020).
  11. Holliday, S., et al. High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor. Nature Communications. 7, 1-11 (2016).
  12. Yan, C., Barlow, S., Jen, A. K. Y., Marder, S. Non-fullerene acceptors for organic solar cells High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO3 and a Ferroelectric Polymer View project Organic Solar Cells View project. Nature Publishing Group. 3, 1-19 (2018).
  13. Pascual-San-José, E., et al. Blade coated P3HT:non-fullerene acceptor solar cells: a high-throughput parameter study with a focus on up-scalability. Journal of Materials Chemistry A. 7 (35), 20369-20382 (2019).
  14. Strohm, S., et al. P3HT: Non-fullerene acceptor based large area, semi-transparent PV modules with power conversion efficiencies of 5%, processed by industrially scalable methods. Energy and Environmental Science. 11 (8), 2225-2234 (2018).
  15. Liu, K., et al. Roll-coating fabrication of flexible organic solar cells: comparison of fullerene and fullerene-free systems. Journal of Materials Chemistry. C. (3), (2016).
  16. He, Z., et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photonics. 6 (9), 591-595 (2012).
  17. Andersen, T. R., et al. ambient atmosphere roll-to-roll manufacture of encapsulated large area, flexible organic tandem solar cell modules. Energy and Environmental Science. 7 (9), 2925-2933 (2014).
  18. Rossander, L. H., et al. In-line, roll-to-roll morphology analysis of organic solar cell active layers. Energy and Environmental Science. , 2411-2419 (2017).
  19. Müller-Buschbaum, P. A basic introduction to grazing incidence small-angle X-ray scattering. Lecture Notes in Physics. 776, 61-89 (2009).
  20. Teubner, M., Strey, R. Origin of the scattering peak in microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 87 (5), 3195-3200 (1987).
  21. Böttiger, A. P. L., Jorgensen, M., Menzel, A., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. High-throughput roll-to-roll X-ray characterization of polymer solar cell active layers. Journal of Materials Chemistry. 22 (42), 22501-22509 (2012).
  22. Herzog, G., et al. In situ grazing incidence small-angle X-ray scattering investigation of polystyrene nanoparticle spray deposition onto silicon. Langmuir. 29 (36), 11260-11266 (2013).
  23. Perlich, J., et al. Pattern formation of colloidal suspensions by dip-coating: An in situ grazing incidence X-ray scattering study. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. 6 (6), 253-255 (2012).
  24. Schwartzkopf, M., Roth, S. Investigating Polymer-Metal Interfaces by Grazing Incidence Small-Angle X-Ray Scattering from Gradients to Real-Time Studies. Nanomaterials. 6 (12), 239 (2016).
  25. Fan, Q., et al. High-Performance As-Cast Nonfullerene Polymer Solar Cells with Thicker Active Layer and Large Area Exceeding 11% Power Conversion Efficiency. Advanced Materials. 30 (6), 1-7 (2018).
  26. Liu, F., et al. Fast printing and in situ morphology observation of organic photovoltaics using slot-die coating. Advanced Materials. 27 (5), 886-891 (2015).
  27. Liu, F., et al. Printing Fabrication of Bulk Heterojunction Solar Cells and In Situ Morphology Characterization. Journal of Visualized Experiments. (119), 53710 (2017).
  28. Hexemer, A., Müller-Buschbaum, P. Advanced grazing-incidence techniques for modern soft-matter materials analysis. IUCrJ. 2 (1), 106-125 (2015).
  29. Carlé, J. E., Helgesen, M., Madsen, M. V., Bundgaard, E., Krebs, F. C. Upscaling from single cells to modules-fabrication of vacuum- and ITO-free polymer solar cells on flexible substrates with long lifetime. Journal of Materials Chemistry C. 2 (7), 1290-1297 (2014).
  30. Carlé, J. E., et al. Overcoming the Scaling Lag for Polymer Solar Cells. Joule. 1 (2), 274-289 (2017).
  31. Dectris Technical Specifications EIGER R 4M Detector Systems. , Available from: www.dectris.com (2018).
  32. Riekel, C., Burghammer, M., Davies, R., Gebhardt, R., Popov, D. Applications of Synchrotron Light to Scattering and Diffraction in Materials and Life Sciences. Lecture Notes in Physics. 776 (2009), 91-104 (2009).
  33. Pauw, B. R. Everything SAXS: Small-angle scattering pattern collection and correction. Journal of Physics Condensed Matter. 25 (38), 1-2 (2013).
  34. Babonneau, D. FitGISAXS: Software package for modelling and analysis of GISAXS data using IGOR Pro. Journal of Applied Crystallography. 43 (4), 929-936 (2010).
  35. Yoneda, Y. Anomalous surface reflection of X rays. Physical Review. 131 (5), 2010-2013 (1963).
  36. Schwartzkopf, M., Roth, S. V. Investigating polymer-metal interfaces by grazing incidence small-angle x-ray scattering from gradients to real-time studies. Nanomaterials. 6 (12), (2016).
  37. Liu, J., Yager, K. G. Unwarping GISAXS data. IUCrJ. 5, 737-752 (2018).
  38. Benecke, G., et al. A customizable software for fast reduction and analysis of large X-ray scattering data sets: Applications of the new DPDAK package to small-angle X-ray scattering and grazing-incidence small-angle X-ray scattering. Journal of Applied Crystallography. 47 (5), 1797-1803 (2014).
  39. Pandolfi, R. J., et al. Xi-cam: a versatile interface for data visualization and analysis. Journal of Synchrotron Radiation. 25 (4), 1261-1270 (2018).
  40. Pröller, S., et al. Following the Morphology Formation In Situ in Printed Active Layers for Organic Solar Cells. Advanced Energy Materials. 6 (1), 1501580 (2016).
  41. Pedersen, E. B. L., et al. Structure and crystallinity of water dispersible photoactive nanoparticles for organic solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 3 (33), 17022-17031 (2015).
  42. Liang, Q., et al. Separating Crystallization Process of P3HT and O-IDTBR to Construct Highly Crystalline Interpenetrating Network with Optimized Vertical Phase Separation. Advanced Functional Materials. 29 (47), 1807591 (2019).
  43. Allen, S. M. Spinodal Decomposition. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. , 8761-8764 (2001).
  44. Schubert, K. V., Strey, R., Kline, S. R., Kaler, E. W. Small angle neutron scattering near Lifshitz lines: Transition from weakly structured mixtures to microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 101 (6), 5343-5355 (1994).
  45. Gould, H., Tobochnik, J. Statistical and thermal physics : with computer applications. , Princeton University Press. (2010).
  46. Pospelov, G., et al. BornAgain: software for simulating and fitting grazing-incidence small-angle scattering. Journal of Applied Crystallography. 53, 262-276 (2020).
  47. Wienhold, K. S., et al. Effect of Solvent Additives on the Morphology and Device Performance of Printed Nonfullerene Acceptor Based Organic Solar Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (45), 42313-42321 (2019).
  48. Pröller, S., et al. Electrophoresis Assisted Printing: A Method to Control the Morphology in Organic Thin Films. ACS Applied Materials and Interfaces. 12 (5), 5219-5225 (2020).
  49. Busch, P., Rauscher, M., Smilgies, D. M., Posselt, D., Papadakis, C. M. Grazing-incidence small-angle X-ray scattering from thin polymer films with lamellar structures - The scattering cross section in the distorted-wave Born approximation. Journal of Applied Crystallography. 39 (3), 433-442 (2006).
  50. Busch, P., Posselt, D., Smilgies, D. M., Rauscher, M., Papadakis, C. M. Inner structure of thin films of lamellar poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymers as revealed by grazing-incidence small-angle scattering. Macromolecules. 40 (3), 630-640 (2007).
  51. Kozub, D. R., et al. Polymer Crystallization of Partially Miscible Polythiophene/Fullerene Mixtures Controls Morphology. Macromolecules. 44, 5722-5726 (2011).
  52. Köntges, W., et al. Visualizing morphological principles for efficient photocurrent generation in organic non-fullerene acceptor blends. Energy & Environmental Science. , 1259-1268 (2020).
  53. Als-Nielsen, J., McMorrow, D. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. , John Wiley and Sons. (2011).
  54. Rossander, L. H., Zawacka, N. K., Dam, H. F., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. In situ monitoring of structure formation in the active layer of polymer solar cells during roll-to-roll coating. AIP Advances. 4 (8), (2014).
  55. Zawacka, N. K., et al. The influence of additives on the morphology and stability of roll-to-roll processed polymer solar cells studied through ex situ and in situ X-ray scattering. Journal of Materials Chemistry A. 2 (43), 18644-18654 (2014).
  56. Renaud, G., Lazzari, R., Leroy, F. Probing surface and interface morphology with Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering. Surface Science Reports. 64 (8), 255 (2009).
  57. Hajizadeh, N. R., Franke, D., Jeffries, C. M., Svergun, D. I. Consensus Bayesian assessment of protein molecular mass from solution X-ray scattering data. Scientific Reports. 8 (1), (2018).
  58. Bale, H. D., Schmidt, P. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties. Phys. Rev. Lett. 3 (6), (1984).
  59. Anitas, E. M., Slyamov, A. Structural Properties of Additive Nano/Microcellular Automata. Annalen der Physik. 530 (6), 1800004 (2018).

Tags

כימיה גיליון 169 באתרו GISAXS תאים סולריים אורגניים מקבל שאינו פולרן ציפוי רול לגליל טאובנר-סטריי ייבוש קינטיקה
באתרו שכיחות מרעה פיזור רנטגן זווית קטנה על ציפוי רול לגלגול של תאים סולריים אורגניים עם מכשור רנטגן מעבדה
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Korning Sørensen, M., Espindola … More

Korning Sørensen, M., Espindola Rodriguez, M., Castro, M. F., Nambi, A., Kuhn, L. T., Andreasen, J. W. In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation. J. Vis. Exp. (169), e61374, doi:10.3791/61374 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter