Waiting
Procesando inicio de sesión ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

أداء في الموقع تفاعلات الغاز الخلية المغلقة في المجهر الإلكتروني انتقال

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

هنا، نقدم بروتوكولا لإجراء تجارب تفاعل الغاز في الموقع TEM الخلية المغلقة مع تفصيل العديد من أساليب إعداد العينة شائعة الاستخدام.

Abstract

ويمكن استخدام التفاعلات الغازية التي درسها المجهر الإلكتروني في الموقع لالتقاط التحولات المورفولوجية والكيميائية الدقيقة في الوقت الحقيقي للمواد على نطاقات طول وصولا الى المستوى الذري. في الموقع تفاعل الغاز الخلية المغلقة (CCGR) الدراسات التي أجريت باستخدام (المسح) المجهر الإلكتروني انتقال (STEM) يمكن فصل وتحديد ردود الفعل الديناميكية المترجمة، والتي تشكل تحديا للغاية لالتقاط باستخدام تقنيات توصيف أخرى. لهذه التجارب، استخدمنا حامل CCGR يستخدم أنظمة التدفئة الدقيقة (MEMS) القائمة على رقائق التدفئة (يشار إليها فيما بعد باسم "الرقائق الإلكترونية"). البروتوكول التجريبي الموصوف هنا تفاصيل طريقة لأداء في ردود الفعل الغازية في الموقع في الغازات الجافة والرطبة في STEM تصحيح الانحراف. تجد هذه الطريقة أهمية في العديد من أنظمة المواد المختلفة ، مثل الحفز وأكسدة المواد الهيكلية عالية الحرارة عند الضغط الجوي وفي وجود غازات مختلفة مع بخار الماء أو بدونه. هنا، يتم وصف العديد من أساليب إعداد العينة لمختلف عوامل شكل المواد. أثناء التفاعل ، تؤكد الأطياف الكتلية التي تم الحصول عليها باستخدام نظام محلل الغاز المتبقي (RGA) مع بخار الماء وبدونه ظروف التعرض للغاز أثناء ردود الفعل. ولذلك، فإن دمج نظام RGA مع نظام CCGR-STEM في الموقع يمكن أن يوفر رؤية حاسمة لربط تكوين الغاز بالتطور السطحي الديناميكي للمواد أثناء ردود الفعل. في الموقع/دراسات الاوبراندو باستخدام هذا النهج تسمح بإجراء تحقيق مفصل في آليات التفاعل الأساسية والحركية التي تحدث في ظروف بيئية محددة (الوقت ودرجة الحرارة والغاز والضغط) ، في الوقت الحقيقي ، وعلى دقة مكانية عالية.

Introduction

وهناك حاجة إلى الحصول على معلومات مفصلة عن كيفية تعرض المادة لتغيرات هيكلية وكيميائية في ظل التعرض التفاعلي للغاز وفي درجات حرارة مرتفعة. في الموقع تفاعل الغاز المغلق الخلية (CCGR) المسح المجهري انتقال الإلكترون (STEM) وضعت خصيصا لدراسة التغيرات الديناميكية التي تحدث في مجموعة واسعة من النظم المادية (على سبيل المثال، المواد الحفازة، المواد الإنشائية، الأنابيب النانوية الكربونية، الخ) عند تعرضها لدرجات حرارة مرتفعة، بيئات غازية مختلفة، وضغوط من الفراغ إلى الضغط الجوي الكامل1،2،3،4،5،6،7،8،9،10،11،12. ويمكن أن يكون هذا النهج مفيدا في عدة حالات، على سبيل المثال، في التطوير المتسارع لمحفزات الجيل التالي التي تعتبر مهمة لعدد من عمليات التحويل الصناعي، مثل تحويل الإيثانول إلى n-butene بخطوة واحدة ag-ZrO2/SiO213, محفزات لتفاعل تقليل الأكسجين وتفاعل تطور الهيدروجين في تطبيقات خلايا الوقود14,15, تحفيز CO2 الهدرجة16, مزيل الهيدروجين الميثانول إلى الفورمالديهايد أو الجفاف إلى ثنائي ميثيل الأثير التي تستخدم إما محفزات معدنية أو أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران في تفاعل تحويل الميثانول في وجود الأكسجين17. التطبيقات الأخيرة لهذا الأسلوب في الموقع لأبحاث الحفز1،2،7،8،10،11،12،18،19،20،21،22 قدمت نظرة جديدة على التغيرات الديناميكية المحفزة الشكل10،11،23، faceting7، النمو ، والتنقل8،20،24. وعلاوة على ذلك، في الموقع CCGR-STEM يمكن استخدامها للتحقيق في سلوك الأكسدة في درجة الحرارة العالية من المواد الهيكلية التي تتعرض للبيئات العدوانية، من محركات توربينات الغاز إلى الجيل القادم من الانشطار ومفاعلات الانصهار، حيث ليس فقط القوة، صلابة الكسر، لحام، أو الإشعاع مهمة ولكن أيضا مقاومة الأكسدة عالية الحرارة25،26،27،28،29. محددة للسبائك الهيكلية، في الموقع CCGR-STEM التجارب تسمح لتتبع ديناميكية من الهجرة الحد الحبوب الناجمة عن الانتشار في ظل ظروف الحد9 وقياسات الحركية الأكسدة في درجة حرارة عالية5،6،30. قبل عدة عقود من التطور الأخير لتقنيات CCGR، أجريت دراسات تفاعل الغاز في الموقع باستخدام TEMs بيئية مخصصة (E-TEMs). وقد سبق تناول10مقارنة مفصلة بين E-TEM وCCGR-STEM؛ لذلك، لا تتم مناقشة قدرات E-TEM بشكل أكبر في العمل الحالي.

في هذا العمل، تم استخدام نظام متاح تجاريا(جدول المواد)يتألف من متعددة التي تسيطر عليها الكمبيوتر (نظام توصيل الغاز) وحامل CCGR TEM مصممة خصيصا التي تستخدم زوج من الأجهزة الدقيقة الكهروميكاميكولوجية (MEMS) رقاقة السيليكون (على سبيل المثال، رقاقة المسافة وسخان "رقاقة E"(جدول المواد)). تدعم كل رقاقة E غشاء SixNy غير متبلور وشفاف إلكترون. رقاقة المسافة لديها 50 نانومتر سميكة SixNy غشاء مع 300 × 300 ميكرومتر2 منطقة عرض و 5 ميكرومتر سميكة epoxy القائم على الكواتر الضوئي (SU-8) "متباعد" الاتصالات التي يتم microfabricated لتوفير مسار تدفق الغاز والحفاظ على تعويض المادية بين اثنين من رقائق مقترنة(الشكل 1A). وتغطي جزء من رقاقة E مع الموصلية منخفضة ~ 100 نانومتر SiC غشاء السيراميك; يحتوي الغشاء على صفيف 3 × 2 من ثقوب محفورة قطرها 8 ميكرومتر تتداخل مع غشاء غير متبلور سميك ~ 30 نانومتر×Ny (منطقة عرض SixNy) (الشكل 1A والشكل 2D) ، والتي يتم من خلالها تسجيل الصور. رقاقة E يخدم دورا مزدوجا على حد سواء دعم العينة وسخان6. يتم تصنيع اتصالات Au على الشريحة E للسماح بالتدفئة المقاومة لغشاء SiC. يتم معايرة كل رقاقة إلكترونية باستخدام الأشعة تحت الحمراء (IR) طرق التصوير(جدول المواد)2 وقد ثبت أن تكون دقيقة في غضون ±5٪31. معايرة درجة الحرارة مستقلة عن تركيبة الغاز والضغط، وبالتالي توفير سيطرة مستقلة على درجات حرارة التفاعل تحت أي ظروف الغاز المختار. فائدة سخان رقيقة الفيلم هو أن درجات الحرارة تصل إلى 1000 درجة مئوية يمكن الوصول إليها في غضون مللي ثانية. من أجل تنفيذ رد الفعل ، يتم وضع الشريحة الإلكترونية على الجزء العلوي من رقاقة المسافة ، مما يخلق "ساندويتش" الخلية المغلقة التي تعزل البيئة حول العينة من الفراغ العالي لعمود TEM. وميزة هذا الإعداد هو أن ردود الفعل يمكن أن يؤديها من الضغوط المنخفضة تصل إلى الضغط الجوي (760 تور) مع غازات واحدة أو مختلطة وفي ظل ظروف ثابتة أو تدفق. يتم تأمين أجهزة MEMS مع المشبك(الشكل 1B)الذي يسمح لحامل ليتم إدراجها داخل الفجوة مم الحجم من قطعة القطب عدسة الهدف في أداة S / TEM تصحيح انحراف (جدول المواد) (الشكل 1C). وتشمل حاملات الأنابيب الحديثة في الموقع S/TEM أنابيب متكاملة للسوائل الدقيقة (الشعيرات الدموية) متصلة بأنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ الخارجية، والتي ترتبط بدورها بنظام توصيل الغاز (متعدد الجوانب). يسمح نظام التحكم الإلكتروني بتوصيل وتدفق الغاز المتفاعل من خلال خلية الغاز. يتم تشغيل تدفق الغاز ودرجة الحرارة من خلال حزمة برامج مخصصة تعتمد على سير العمل مقدمة من الشركةالمصنعة( جدول المواد )10،32. يتحكم البرنامج في ثلاثة خطوط لإدخال الغاز وخزانين داخليين لتوصيل الغاز التجريبي وخزان استقبال لتدفق الغاز العائد من الخلية أثناء التجربة(الشكل 1D).

نظرا لتقلب المواد وعامل شكلها ، نركز أولا على العديد من طرق ترسب العينات على الشريحة الإلكترونية ، ثم نحدد بروتوكولات لإجراء تجارب كمية في الموقع / الأوبراندو مع درجة الحرارة التي يتم التحكم فيها وخلط الغاز وتدفقه.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. إعداد رقاقة الإلكترونية

  1. ترسب مسحوق مباشر عن طريق إسقاط الصب من محلول الغروية (الشكل 2A).
    1. سحق مسحوق إذا المجاميع مسحوق الجسيمات كبيرة جدا. القيام بذلك باستخدام هاون صغيرة والحشرات (يجب أن تكون المجاميع سحقت <5 ميكرومتر في الحجم). مزيج كمية صغيرة (على سبيل المثال، ~ 0.005 ملغ، كمية تحددها التجربة) من مسحوق في 2 مل من المذيب (على سبيل المثال، ايزوبروبانول أو الإيثانول).
    2. Sonicate الخليط لمدة 5 دقائق لإنشاء تعليق الغروية.
    3. ضع الشريحة E على شريحة E الاحتفاظ لاعبا اساسيا. يلقي قطرة ما يقرب من 1 ميكرولتر من التعليق باستخدام 0.5-2.5 ميكرو لتر ماصة صغيرة مباشرة على رقاقة E.
    4. تنظيف الاتصالات الاتحاد الافريقي لإزالة تعليق مع نقطة الورق ماصة أثناء عرض من خلال مجهر ستيريو.
  2. ترسب مسحوق مباشر من خلال قناع(الشكل 2B).
    1. سحق مسحوق (على سبيل المثال، Pt/TiO2) الجافة، إذا جزيئات مسحوق كبيرة جدا (كما هو الحال في 1.1.1).
    2. وضع جديد نظيفة E-رقاقة على شريحة E الاحتفاظ لاعبا اساسيا (الشكل 3D). استخدام قناع، وهو آخر E-رقاقة مع غشاء سيXNص إزالتها (عن طريق كسرها مع ملاقط أو الغاز المضغوط) ووضعه مباشرة على رقاقة E داخل لاعبا اساسيا.
    3. استخدام لوحة أعلى لمشبك جديد نظيفة E-رقاقة وقناع معا داخل لاعبا اساسيا.
    4. إيداع كمية صغيرة من مسحوق باستخدام ملعقة مباشرة على غشاء نتريل السيليكون في القناع.
    5. يهتز بلطف لاعبا اساسيا لهز الجسيمات وصولا الى رقاقة E. ويمكن القيام بذلك إما باستخدام وحدة ملاقط فراغ عن طريق عقد لاعبا اساسيا إلى أعلى الوحدة أثناء تشغيله أو باستخدام وحدة سونيكيشن ووضع لاعبا اساسيا في كوب جاف.
    6. التخلص من مسحوق الزائدة، تفكيك النظام وفحص وضع مسحوق جاف على رقاقة E باستخدام مجهر ستيريو.
  3. طريقة الترسب إما عن طريق تبخر شعاع الإلكترون، أيون، أو المغنطرون التخثر.
    ملاحظة: يتم استخدام هذه الطريقة لإنشاء إما نظام عنصر واحد أو نموذج عينات سبيكة من الهندسة المعروفة وتكوينها.
    1. إنشاء قناع نمط (الشكل 3).
      ملاحظة: تحضير قناع نمط مقدما منذ يستغرق بعض الوقت.
    2. استخدام رقاقة فاصل مع إزالة SixNy غشاء. في هذه التجربة، تم استخدام رقاقة E-chip شائعة الاستخدام في تجارب الخلايا السائلة بعد كسربلطف غشاء SixN y مما أدى إلى فتح 50 × 250 ميكرومتر. سيتم الجمع بين هذه الشريحة المتباعد مع إزالة SixNy غشاء مع رقاقة أخرى، وجود مجموعة من الثقوب (على سبيل المثال، نيتريد السيليكون (SiN) ميكروبور TEM النافذة 33).
    3. استخدام الغراء cyanoacrylate (CA) (جدول المواد) لإرفاق SiN Microporous TEM نافذة الوجه إلى أسفل (SiN نمط الفيلم بعيدا عن رقاقة المسافة) على مدى 50 × 250 ميكرومتر افتتاح بعد توصية الشركة المصنعة (الشكل 3B، C).
    4. كرر الإجراء لإعداد أكبر عدد ممكن من أقنعة الأنماط حسب الحاجة، اعتمادا على التجارب المخطط لها.
    5. وضع جديد نظيفة E-رقاقة على لاعبا اساسيا E-رقاقة (الشكل 3D).
    6. وضع قناع نمط على رقاقة E(الشكل 3C، D).
    7. تغطية مع لوحة أعلى والمشبك عليه (الشكل 3D).
    8. استخدام إما التبخر شعاع الإلكترون، أيون التخثر أو تقنيات ترسب المغنترون التخثر. هذه هي الطرق الموصى بها المستخدمة لبصق المواد ذات الأهمية مباشرة من خلال قناع النمط.
      ملاحظة: قد يكون من المهم لتطهير نظام ترسب لإزالة الأكسجين المتبقية قبل ترسب لرواسب المواد أعلىنقاء 33.
    9. تفكيك النظام وفحص رقاقة E مع مجهر ستيريو لضمان الالتزام الجيد للمواد المودعة على غشاء سيXNص رقاقة E.
  4. شعاع الأيونات المركزة (FIB) الطحن (الشكل 2C).
    1. إعداد معيار TEM lamella باستخدام FIB. استخدم كيلو فولت منخفض (على سبيل المثال، 2-5 كيلو فولت) لخطوة الطحن النهائية لإزالة الأضرار الناجمة عن طحن FIB عند الفولتية العالية (30-40 كيلو فولت).
    2. ضع TEM lamella على الشريحة E باستخدام إجراءات FIB القياسية. لا تلحق الضرر SixNy الغشاء عند إرفاق TEM lamella FIB المعدة إلى رقاقة E. انظر Allard et al.34 والمنشورات الأخرى30،35،36 للحصول على تفاصيل عن مجموعة متنوعة من الأساليب التي تستخدم Xe-PFIB و Ga-FIB لإعداد lamella.

2. إعداد الغلاف الجوي (CCGR-TEM) حامل

  1. قم بتنزيل ملف المعايرة المطلوب.
  2. قياس مقاومة سخان سي سي لضمان أنه ضمن نطاق المقاومة لتلك المعايرة E-رقاقة معينة كما هو مقدم من قبل الشركة المصنعة CCGR.
  3. إزالة المشبك من حامل CCGR-TEM.
  4. قم بتنظيف طرف حامل CCGR-TEM باستخدام نقاط الورق الماصة و/أو الهواء المضغوط، مع التأكد من عدم وجود حطام على الأخادق O-ring. ثم ضع ختم طوقا مزدوجا خاصا داخل الطرف.
  5. ضع رقاقة المسافة في حامل CCGR-TEM.
  6. ضع الشريحة E التي تحتوي على العينة التي تم إعدادها بواسطة إحدى الطرق المذكورة في القسم 1 مع جهات اتصال المدفأة على رقاقة المسافة ، مما يجعل الاتصال المناسب بالاتصالات الكهربائية للكابل المرن داخل الحامل.
  7. ضع لوحة المشبك الحامل على الجزء العلوي من الشريحة E باستخدام ملاقط ، ضع البراغي في الموقع المحدد في طرف حامل CCGR-TEM ، ثم عزم دوران مسامير المجموعة مع عزم دوران نهائي إلى 0.2 رطل قدم.
  8. قياس مرة أخرى، ومقاومة سخان سي سي بعد تجميع حامل CCGR-TEM لضمان أنه ضمن نطاق المقاومة لتلك المعايرة رقاقة E خاصة كما هو مقدم من قبل الشركة المصنعة CCGR.
    ملاحظة: هنا، يتم استخدام محول خاص، الذي المقابس مباشرة في الاتصالات الكهربائية حامل. وهذا يسمح بإجراء قياسات المقاومة من خلال حامل CCGR-TEM وتجميع أجهزة الرقائق الدقيقة المقترنة أثناء تجميعها بالكامل في الحامل.

3. إعداد الإعداد التجريبي

  1. خبز وضخ أسفل النظام (متعددة، حامل، وخزانات الغاز، وغرفة RGA) بين عشية وضحاها، إما مع أو بدون حامل متصل عن طريق الضغط على زر خبز في برنامج التحكم في الغاز.
  2. تحميل حامل في المجهر الإلكتروني انتقال المسح وربط أنابيب الغاز من متعددة إلى حامل CCGR-TEM.
  3. لهذه التجربة، ضخ وتطهير النظام مع غاز خامل (على سبيل المثال، Ar أو N2) مرتين من 100 تور إلى 0.5 تور.
  4. قم بإجراء مضخة نهائية وتطهير من 100 تور إلى 0.001 تور. وهذا يضمن تنظيف نظام توصيل الغاز بأكمله، من متعدد الغاز إلى حامله، ومسحه بالغاز الخامل.
  5. محلل الغاز المتبقي - أثناء إجراء المضخة والتطهير ، قم بتشغيل نظام RGA لتسخين خيوط.

4. إعداد نظام توصيل بخار الماء (VDS)

ملاحظة: هذه التعليمات هي لتجارب محددة تنطوي على تسليم الغاز في شكل بخار مراقبة (مثل بخار الماء). التحكم في توصيل الغاز هو من خلال برنامج التحكم بالغاز التي تقدمها الشركة المصنعة(جدول المواد).

  1. إرفاق غاز التطهير (على سبيل المثال، N2)إلى VDS، بدوره مقبض ذراع لعادم،ومن ثم انتقل إلى موقف بارك.
  2. تطهير VDS (كرر 4.1) عن طريق تدفق الغاز الخامل ثلاث مرات أو حتى لا يوجد المزيد من السائل.
  3. بدوره مقبض رافعة لموقف بارك وإرفاق VDS إلى متعددة.
  4. بدوره مقبض ذراع لموقف ملء وإزالة خط الغاز التطهير.
  5. تعيين ضغط البخار إلى 18.7 تور في برنامج التحكم في الغاز.
  6. في البرنامج، ضخ VDS إلى فراغ (0.1 تور) عن طريق تحديد خط الإدخال والضغط على زر المضخة.
  7. ملء VDS بالماء (2 مل) عن طريق حقنة وأنابيب.
    ملاحظة: إذا كانت هناك حاجة إلى بخار نقاء أعلى، قد تكون هناك حاجة إلى خطوات تطهير إضافية.

5. تشغيل رد الفعل

  1. تأكد من أن جميع الغازات التي سيتم استخدامها في التجارب (على سبيل المثال، N2،بخار الماء، وO2)متصلة بمتعددة.
  2. مع برنامج التحكم بالغاز تحت التسمية، قم بتعيين الاسم (الاسماء) للغاز (es) المطلوب للتفاعل وحفظ ملف ".csv" الخام بحيث يتم إنشاء ملف سجل قيد التشغيل للتجربة.
  3. ضمن إعداد الشريحة الإلكترونية، حدد ملف المعايرة المقترن (أي كما هو موضح في 2.5) لشريحة E المستخدمة وتشغيل المعايرة. كما ذكر سابقا في قسم المقدمة، يتم معايرة درجة حرارة كل رقاقة إلكترونية باستخدام الأشعة تحت الحمراء (IR) التصوير من الشركة المصنعة.
  4. تحت مضخة وتطهير، انظر إعداد الإعداد التجريبي.
  5. ضمن التحكم بالغاز، حدد اسم الغاز المطلوب وتكوينه (على سبيل المثال، حدد النسبة المئوية لكل غاز) للتجربة.
  6. تحت درجة الحرارة، حدد معدل التدفئة المطلوب ودرجة الحرارة المستهدفة لدرجة حرارة الاهتمام للتجربة واضغط على زر البدء.
  7. ابدأ في تدفق الغاز بالضغط على زر البدء أسفل قسم التحكم بالغاز.

6. نهاية التجربة

  1. بمجرد اكتمال التفاعل، توقف عن تدفق الغاز، قم بإيقاف تشغيل مقبض درجة الحرارة، وأنهي الجلسة باستخدام إجراء المضخة والتطهير (على سبيل المثال، اعتمادا على التفاعل الذي تم إجراؤه، قم بإجراء المضخة والتطهير من 100 تور إلى 0.1 تور 2-3 مرات).
  2. قبل إزالة حامل CCGR-TEM في الموقع من المجهر الإلكتروني ، تأكد من أن ضغط الحامل يعود إلى الضغط الجوي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

عينات لتفاعلات الغاز المغلقة المستندة إلى MEMS:
ترسب مسحوق مباشر عن طريق إسقاط الصب من محلول الغروانية ومن خلال قناع
اعتمادا على المواد التي سيتم دراستها، وهناك عدد من الطرق المختلفة لإعداد رقائق الإلكترونية للتجارب في الموقع / operando CCGR-STEM. إعداد الخلية الغازية لدراسات الحفز يتطلب عادة تشتت الجسيمات النانوية المحفزة على الشريحة E إما من تعليق سائل الغروانية(الشكل 2A)،أو مباشرة من مسحوق جاف نفسه (الشكل 2B). بالنسبة للمساحيق الخشنة ، قد يكون من الضروري سحق الجسيمات (على سبيل المثال ، باستخدام هاون وحشرات أو عن طريق وضع المسحوق بين الشرائح الزجاجية) ، لذلك فإن مجاميع المسحوق ستتناسب ضمن فجوة 5 ميكرومتر بين حجم الرقائق الدقيقة المقترنة ("ساندويتش") دون الإضرار بأغشية SixNy. عند استخدام التعليق السائل ، يؤدي ترسب المساحيق إلى تشتت أوسع يغطي مساحة أكبر من الشريحة الإلكترونية ، والتي تتطلب في كثير من الأحيان خطوة تنظيف ثانوية ("الغبار") لإزالة المسحوق من مخالطي الذهب. في حين أنه عند إيداع مسحوق جاف ، يمكن استخدام قناع لإيداع مسحوق مباشرة في الموقع المطلوب (على سبيل المثال ، منطقة عرض SixNy الشفافة للإلكترون). في دراستنا، والأقنعة التي اختبرناها هي E-رقائق مع إزالة SixNy غشاء ورقاقة فاصل الخلية السائلة مع إزالة SixNy film. منذ هذا الأخير لديه فتحة أضيق (50 × 250 ميكرومتر) ، يمكن تحقيق ترسب أكثر دقة مباشرة على منطقة سخان الغشاء من الشريحة الإلكترونية ، وليس من الضروري تنظيف إضافي لجهات الاتصال الذهبية.

قناع نمط وترسب سبيكة
ترسب المحفز على رقاقة E سهل نسبيا بالمقارنة مع سبائك السائبة. منذ نانو الحجم جزيئات من التراكيب سبائك عشوائية ليست متاحة بسهولة وسحق مساحيق سبائك الحجم الصغير كما كان إشكالية6، تم تناول تقييم طريقة واحدة جديدة محتملة لإنتاج عينات سبيكة من تكوين تسيطر عليها والهندسة على أغشية رقاقة E خلية الغاز33.

الفكرة الأساسية للعينات سبيكة الهيكلية هو إيداع "الجزر" (الشكل 2D) من المواد الهيكلية المطلوبة باستخدام تقنية ترسب بخار مناسبة (على سبيل المثال، تبخر شعاع الإلكترون، أيون التخثر، أو المغنطرون التخبط) حيث يتم إيداع الأنواع عنصري مباشرة على غشاء رقاقة E(الشكل 3A)من خلال قناع نمط تتألف من مجموعة من الثقوب قطرها ~ 2 ميكرومتر (الشكل 3). يمكن إنتاج قناع النمط بواسطة تقنيات الطحن FIB ، باستخدام رقاقة E-spacer SixNy. بدلا من ذلك، فمن الأسهل لاستخدام المتاحة تجاريا 50 نانومتر سميكة SiN Microporous TEM النافذة، مع مجموعة من المسام 2 ميكرومتر في فيلم نيتريد السيليكون في نمط الشبكة داخل غشاء واحد 500 × 500 ميكرومتر (جدول المواد)33 كقناع نمط ( الشكل3B-b). كما هو مبين، فمن الممكن إرفاق نافذة TEM ميكروبور سي إن إلى رقاقة E مع إزالة SixNy غشاء (الشكل 3B-a) ووضعه مباشرة على رقاقة E(الشكل 3C) في لاعبا اساسيا E-رقاقة مشددة بشكل آمن (الشكل 3D). ويستخدم هذا لخلق محاذاة مثالية للأجهزة ويساعد على عزل الأنواع المتبخرة إلى منطقة صغيرة على رقاقة E(الشكل 3C-c و 3C-d). اعتمادا على التركيب الكيميائي للسبائك / المواد المودعة ، فإن كل تقنية تبخر (تبخر شعاع الإلكترون ، أو التخثر الأيوني ، أو تخثر المغناطيسية الإلكترونية) لها مزاياها وعيوبهاالخاصة 33، والتي لن يتم تناولها هنا. ولذلك، فإن فكرة إعداد عينة مفاعل الغاز عن طريق ترسب مرحلة البخار من خلال قناع نمط على سطح الشريحة E يمكن أن تزيد من التطوير والتجريب.

الطحن FIB
يصبح إعداد الشريحة الإلكترونية أكثر تحديا عند التحقيق في المواد الصلبة. دراسات مماثلة من المواد الهيكلية السائبة تتطلب إعداد العينة كشريحة رقيقة أو lamella من سمك العينة المناسبة والهندسة (على سبيل المثال، الإلكترون شفافة، وعدد قليل من ميكرون في المدى الجانبي) التي يمكن تأمينها بطريقة أو بأخرى إلى غشاء رقاقة E. ويمكن إجراء هذه العملية باستخدام إجراءات الطحن FIB ووضع لاميلا تيم على منطقة عرض سيسن ص فيغشاء سخان سي سي (الشكل 2C-ج)9،30،36،37 مع التحذير من أن الغاليوم التقليدية FIB الطحن يترك عادة Ga المتبقية ، إما كزرع Ga و / أو الفصل Ga في بعض أنظمة المواد (على سبيل المثال ، داخل حدود الحبوب ومراحلها في Al وسبائكها38)على السطح المطحون ، مما يعقد عملية التفاعل عندما تحتاج الأحداث الديناميكية إلى فحص على المستوى الذري. من الضروري تقييم قابلية المواد لاختراق Ga9. لتقليل زرع غا وتلف السطح، يمكننا استخدام الإبر المصقولة الكهربائية، على غرار تلك المستخدمة لتصوير الذرة المقطعية، والتي يمكن وضعها بعد ذلك على الشريحة E(الشكل 2C-d)باستخدام FIB عن طريق إرفاق العينة بواسطة W أو Pt "تك" نقاط31. يؤكد تحليل EDS أن زرع Ga يمكن تقليله / القضاء عليه(الشكل 2C-d); ومع ذلك، الحد من هذا الأسلوب هو هندسة العينة. يمكن إعداد عينات على شكل إبرة فقط دون تعريض المنطقة ذات الأهمية لأيونات Ga. كبديل, يمكن استخدام FIBs Xe البلازما الجديدة لإعداد لاميلا رقيقة دون زرع غا. على سبيل المثال، يمكن استخراج اللاميلا الشفافة من أقراص كهربائية 3 مم ووضعها على الشريحة E(الشكل 2C-e)مما يؤدي إلى مساحة كبيرة من العينة دون أي مشاكل مرتبطة بطبقة زرع الأيونات المتبقية (Xe خامل ولا يميل إلى الإيداع على أسطح العينة. كما أنها تنتج طبقة غير متبلور أرق (~ 1 نانومتر) من أفضل الإجراءات FIB مع مصدر Ga)34.

تجارب رد الفعل في الموقع
من أجل التقاط الأحداث الديناميكية ، أولا ، من الضروري خبز وضخ النظام بين عشية وضحاها. خلال التجربة الفعلية ، يتم توصيل حامل إلى نظام الغاز متعددة ويتم ضخها وتطهيرها عدة مرات. يتم ضخ النظام في البداية مرتين من 100 تور إلى 0.5 تور وتطهيرها مع غاز خامل (على سبيل المثال، N2، Ar)؛ الدورة الثالثة ينطوي على ضخ وصولا الى 0.001 تور. يتم رصد الظروف الداخلية من قبل نظام RGA (جدول المواد) ، وهو مجهز بمضاعف إلكترون10. يتم دمج RGA في نظام التحكم في الغاز من خلال الاتصال إلى جانب العودة من حامل CCGR-TEM(الشكل 4B). لإزالة بخار الماء المتبقي والغازات الأخرى من غرفة RGA ، يتم استخدام شريط التدفئة الذي يسمح للخبز بين التجارب. يمكن تحقيق فراغ فائق الارتفاع في RGA من < 2x10-8 تور. يتم استخدام صمام تسرب يتم التحكم فيه إلكترونيا (LV) للتحكم في كمية الغاز من الحامل إلى غرفة RGA ، ويتم عزل خط الشعيرات الدموية العائد إلى المجلد من صمام التسرب بصمام اليد (HV).

مثال على الضغوط الجزئية الغاز المسجلة التي تقاس في غرفة RGA، حامل CCGR-TEM (LV مفتوحة)، متعددة (H1 مفتوحة)، وخزان 1 (T1 مفتوحة) قبل التجارب في الموقع يظهر في الشكل 4. وهذا يدل على أنه على الرغم من أن الخبز بين عشية وضحاها، والضخ إلى أسفل وتطهير أجريت، لا يزال هناك درجة ما من بخار الماء المتبقية. وهكذا، بالنسبة للتجارب وخاصة مع بخار الماء، من المهم تحديد خط الأساس للظروف الأولية للنظام وتسجيل الضغوط الجزئية الأولية. لنظامنا هو مبين في الشكل 4، والضغط الجزئي لبخار الماء قياس كل وسيلة لخزان 1 يقرأ 1.1 × 10-7 تور. الطيف الكتلة الذرية مقابل الضغط الجزئي يظهر ذروة بخار الماء في 18amu، تصل إلى 1.1 × 10-7 تور(الشكل 3C). مقارنة الطيف مع واحد من التجارب التي تحتوي على O 2 وبخار الماء، وهناكزيادة كبيرة في الضغط الجزئي (2.5 × 10-7 تور) من الذروة في 18amu. لاحظ أنه من خلال فتح صمام التسرب بشكل أكبر ، يتم إدخال المزيد من تدفق الغاز إلى غرفة RGA حيث يتم إجراء القياسات. من المهم ضبط صمام التسرب بطريقة يتم بها الحفاظ على الضغط الكلي للتجربة ثابتا من أجل مقارنة النتائج بين الظروف. قياسات تكوين الغاز ممكنة عندما يكون ضغط غرفة RGA في نطاق تور≤10-5 ، وهو أقل من مليار من الغلاف الجوي بسبب التفاعل العالي للأيونات وعمرها القصير ؛ لذلك، الضغوط في RGA أقل بكثير مما كانت عليه داخل الخلية الغازية.

يتطلب ربط نظام توصيل بخار الماء بالمشعب تطهير VDS بالغاز الخامل حتى لا يكون هناك سائل (من المهم أيضا تنظيف VDS مباشرة بعد التجربة لجعل هذه الخطوة أبسط) وإبقائها مطهرة أثناء الاتصال بالمشعب. قبل أن يتم تعبئة VDS مع السائل المطلوب (على سبيل المثال، الماء، الميثانول، أو الإيثانول)، أولا، يتم ضخ VDS وصولا الى فراغ. ثم يضاف السائل باستخدام حقنة وأنابيب. لتحسين نوعية البخار (مع انخفاض محتوى الأكسجين) يمكن ملء خزان الإمداد التجريبي مع بخار وضخها إلى أسفل مرتين أو ثلاث مرات. وإلا، فإنه على استعداد لاستخدامها.

يقوم برنامج التحكم بالغاز بتوجيه المستخدم من خلال الإعدادات خلال جميع مراحل التجربة. في البداية، تحتاج الغازات والضغوط الصحيحة إلى اختيار. يجب التحقق من مقاومة الشريحة الإلكترونية لضمان عدم تلف الشريحة الإلكترونية أثناء التحميل في حامل CCGR-TEM. في متعددة، وهناك اثنين من خزانات الإمداد (خزان 1 وخزان 2) التي عقد وتوريد الغاز مع تكوين النهائي لرد الفعل. ويمكن الحصول على تركيبة الغاز المطلوبة عن طريق خلط وسائل الإعلام مباشرة في واحدة من خزانات الإمداد (الخزان 1 أو الخزان 2 في الشكل 1D و 4B). يحتوي النظام متعدد الأوجه على ثلاثة منافذ تدخل الغازات إلى المشعب. ومع ذلك، إذا كان من المرغوب أن يكون أكثر من ثلاثة غازات مختلطة، واحد أو أكثر من خطوط الإدخال تحتاج إلى تقسيم. بدلا من ذلك ، إذا كان تكوين الغاز معقدا للغاية ، فيجب استخدام الغازات المختلطة مسبقا ، مما يسمح بخلطها أثناء التجربة مع تكوين البخار المطلوب.

وبعد تحديد تركيب الغاز المطلوب للتجربة الموقعية، سيدخل برنامج التحكم في الغاز أولا الغاز الأقل نسبة مئوية؛ ثم بعد الوصول إلى الضغط المطلوب، فإنه سيتم تغذية الغاز الثاني في خزان الإمداد. بعد ذلك ، اعتمادا على التجربة ، يمكن إدخال الغاز إلى خلية الغاز إما في درجة حرارة الغرفة أو بعد تسخين العينة إلى درجة الحرارة المطلوبة بمعدل تدفئة معين / مرغوب فيه. يعتمد هذا على تجربة كل مستخدم. يمكن أن يحدث التدفئة في فراغ، تحت الغاز الخامل، أو تحت الغاز المهزوس الذي سيتم استخدامه في التجارب. عندما يحتاج الغاز إلى تغيير أثناء تشغيل التجارب، يتم ضخ النظام وتطهيره بالغاز الخامل لتجنب أي خطر من خلط الغازين غير المتوافقين.

بشكل عام ، هناك القليل أو لا ينجرف في اتجاهي x و y أثناء التجارب ، ولكن أثناء تغيرات التدفئة و / أو الضغط ، لوحظ اختلاف كبير في ارتفاع العينة (مما يشكل تحديا لالتقاط بدء رد الفعل). إذا كان ذلك ممكنا، والحرارة إلى درجة الحرارة المطلوبة تحت فراغ أو الغاز الخامل، وضبط جميع التحالفات ومن ثم إدخال وسائل الإعلام الغاز. كما أن التجارب التي تقل عن 200 درجة مئوية تشكل تحديا للخلية المغلقة بسبب تراكم التلوث على سطح منطقة عرض الشريحة الإلكترونية.

وكمثال على ذلك، تم التقاط تطور سطح الجسيمات النانوية Pt على دعم TiO2 عندما تعرض لبخار الماء بنسبة 100٪ عند 17 تور عند 300 درجة مئوية(الشكل 5). لوحظت التغيرات الهيكلية في جسيم Pt وإعادة ترتيب الهيكل لكشف الأسطح {111} (الشكل 6) (الشكل 6A مقابل الشكل 6B مقابل الشكل 6C).

Figure 1
الشكل 1:جهاز مقترن بشريحة E مع حامل CCGR-TEM. (A) زوج من أجهزة رقاقة السيليكون المستندة إلى MEMS (رقاقة المسافة والشريحة الإلكترونية (سخان)) لتجارب CCGR-STEM الموقعية. (ب)التخطيطي لللملم حامل CCGR-TEM مع أجهزة رقاقة مقترنة يجري تأمينها مع المشبك. (C) المقطع العرضي من طرف حامل CCGR-TEM يظهر رقاقة E وضعت على رأس رقاقة المسافة خلق الخلية المغلقة (ساندويتش) الذي يعزل البيئة حول العينة من العمود TEM. (د)رؤية أقرب للمشعب الذي يحيط ثلاثة خطوط إدخال الغاز على الجانب، وخزانين تسليم الغاز التجريبية، وخزان استقبال للتحكم في تدفق الغاز أثناء التجربة. (الصور المقدمة من الشركة المصنعة للنظام CCGR). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: مثال على تقنيات ترسب مختلفة لإعداد عينات على رقاقة E. (A) E-رقاقة مع محفز المودعة عن طريق إسقاط الصب من محلول الغروانية. (ب) E-رقاقة بعد ترسب مسحوق جاف باستخدام اثنين من أقنعة مختلفة (أ) E-رقاقة مع إزالة SixNy غشاء و (ب) السائل الخلية E-رقاقة مع إزالة SixNy غشاء. (C) E-رقاقة أعدتها (أ) إجراءات قياسية FIB الطحن ووضع لاميلا FIB على SixNy الإلكترون شفافة مناطق المشاهدة, (ب) إبرة كهربائية, (ج) قسم شفافة الإلكترون من الحبوب في قرص كهربائي 3 ملم المستخرجة من قبل FIB Xe-البلازما ووضعها على رقاقة E. (د) صورة تكبير أعلى من E-رقاقة مع سبيكة المودعة من خلال قناع نمط. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: إعداد رقاقة الإلكترونية باستخدام تقنيات البصق. (أ) التخطيطي للرقاقة الإلكترونية. (ب) قناع نمط ملفقة من السائل الخلية E-رقاقة مع SixNy غشاء إزالتها و 50 نانومتر سميكة SiN Microporous TEM النافذة (B-a)، مع صفائف من المسام 2 ميكرومتر في فيلم نيتريد السيليكون في نمط الشبكة داخل واحد 500 × 500 μm نافذة الغشاء 34 التي تتداخل مع 50 × 250 ميكرون فتح رقاقة الخلية السائلة(B-B). (C) قناع نمط وضعت مباشرة على رقاقة E(C-c)مع صورة التكبير أعلى تظهرمحاذاة SixN y منطقة عرض مع 50 × 250 ميكرومتر فتح في السائل الخلية E-رقاقة التي تغطيها مع نافذة TEM ميكروبور سي إن(3C-D وأيضا 3B-b). (D) E-رقاقة المقطع العرضي داخل لاعبا اساسيا (D-e),عرض أعلى (D-g), و (D-f) عرض عن قرب من قناع نمط في لاعبا اساسيا E-رقاقة. E-رقاقة لاعبا اساسيا يحمل قناع نمط وضعت على E-رقاقة بطريقة آمنة أثناء ترسب مرحلة بخار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4:قياس تركيبات الغاز باستخدام محلل الغاز المتبقي. (أ)مثال على الضغوط الجزئية للغاز التي تقاس في غرفة RGA، وحامل CCGR-TEM (LV مفتوح)، والمشعب (H1 مفتوح)، والتانك 1 (T1 مفتوح) قبل التجارب في الموقع. (ب)تخطيطي لبرنامج التحكم بالغاز الذي يعرض مواقع لقياسات RGA قبل التجارب. (ج) أطياف الكتلة المتولدة في فراغ قبل التجربة (الأحمر) مع بخار الماء الذروة في 18amu تصل إلى 1.1 × 10-7 تور وخلال التجربة (الأزرق) مع خليط من O2 مع بخار الماء تظهر زيادة في الضغط الجزئي لOH، H2O، و O2. تؤكد RGA وجود بخار الماء في الزنزانة المغلقة في الموقع. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5:قياس محتوى بخار الماء. (أ) تخطيطي لبرنامج التحكم في الغاز يظهر مثالا لبخار الماء بنسبة 100٪ تم إدخاله إلى Tank 1 مع معلمات الاختبار المسجلة من قبل نظام التحكم في الغاز في درجة حرارة الغرفة قبل التجربة. (ب) الغاز أطياف الضغط الجزئي المكتسبة باستخدام RGA قبل (أحمر) وخلال (الأزرق) رد فعل مع 100 ٪ بخار الماء في 17 تور و 300 درجة مئوية.

Figure 6
الشكل 6:النتائج التجريبية لتأثيرات التعرض لبخار الماء على هيكل الجسيمات النانوية Pt. (A-C) صور BF-STEM التي تظهر السطح المعاد بناؤه لجسيمات نانوية Pt على دعم TiO2 عند التعرض لبخار الماء بنسبة 100٪ عند 17 تور و 300 درجة مئوية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

في العمل الحالي، يتم إظهار نهج لأداء ردود الفعل في الموقع STEM مع وبدون بخار الماء. الخطوة الحاسمة في البروتوكول هي إعداد رقاقة E والحفاظ على سلامتها أثناء إجراء التحميل. الحد من هذه التقنية هو (أ) حجم العينة وهندستها لتناسب الفجوة الاسمية 5-μm بين أجهزة رقاقة السيليكون المقترنة (MEMS) وكذلك (ب) الضغط الكلي المستخدم في التجارب مع بخار الماء لأن أعلى ضغط إجمالي يعتمد على كمية بخار الماء6. أهمية هذه الطريقة فيما يتعلق بالأساليب القائمة هي أنه يمكننا إجراء تجارب أوبراندو ، أي أننا نحلل العينات في ظل ظروف حقيقية ، ممكنة من خلال نظام RGA الذي يؤكد / يراقب الظروف التجريبية. بالإضافة إلى ذلك، هناك فرص للتطبيقات المستقبلية لهذه التقنية على أنظمة المواد المتنوعة التي قد تتطلب أساليب وإجراءات مختلفة لترسب العينة على سخانات E-chip.

يظهر إعداد الشريحة الإلكترونية في الشكل 2، الذي يسلط الضوء على أربع طرق مختلفة لإعداد العينة ؛ (1) ترسب مسحوق مباشر عن طريق قطرة المدلى بها من محلول الغروانية، (2) ترسب مسحوق مباشر من خلال قناع،(3) EBID المباشر / IBID أو المغنطرون البصق مع أقنعة منقوشة و (4) FIB الطحن. يجب أن تشمل ترسب مسحوق مساحيق فقط مع جزيئات أو مجاميع أقل من 5 ميكرومتر سميكة لتناسب ضمن الفجوة الاسمية 5 ميكرومتر بين رقائق مقترنة من أجل منع الأضرار التي لحقت SixNy عرض النوافذ2،6. يجب على الباحثين الذين يقومون بالترسب من خلال طرق التبخر ضبط المعلمات وفقا للتكوين الأساسي ودرجة الحرارة والرطوبة ويجب تقليل مستوى الأكسجين. يتطلب إعداد العينة باستخدام طحن FIB من المستخدمين توخي الحذر الشديد لمنع تلف غشاء SixNy. أيضا، زرع غا يمكن أن يغير كيمياء سبيكة وتؤثر على نشر السطح. بغض النظر عن طريقة العينة E-chip التي يتم اختيارها ، بعد ترسب العينة ، يلزم فحص الشريحة الإلكترونية باستخدام المجهر البصري الخفيف وقياسات المقاومة للتحقق من سلامة الشريحة الإلكترونية قبل بدء التجارب في الموقع.

يتيح هذا البروتوكول لدراسات CCGR-STEM الموقعية فرصا جديدة لتصور تفاعلات الغاز النانوية أثناء حدوثها وفي ظل ظروف واقعية (درجة الحرارة والضغط وتكوين الغاز). الآن، فمن الممكن أن تكشف عن التغيرات الديناميكية في ذرات السطح والواجهات وفهم كيف يمكن التحكم في تكوين السطح وهيكل بوسائل خارجية7. فعلى سبيل المثال، ارتبطت التغيرات الهيكلية في جسيم Pt وإعادة ترتيب هيكله لكشف الأسطح {111}(الشكل 6)بتغيرات طفيفة في الشكل(الشكل 6A مقابل الشكل 6B مقابل الشكل 6C). يتم تحديد الأداء الحفاز من خلال التفاعلات بين البينية التي تحدث في واجهات محفزة خاصة بالموقع ، وساعد الفحص المجهري في الموقع في الكشف عن الظواهر الغازية السطحية تحت بخار الماء في أبحاث الحفز Pt/TiO2. وعلاوة على ذلك، يسهم البروتوكول التجريبي المعروض هنا أيضا في تحسين فهم عملية التفاعل مع الغاز في الموقع من خلال رصد تكوين الغاز باستخدام RGA. وهذا أمر مهم بسبب الحاجة إلى ربط دور تكوين الغاز بالتغيرات الهيكلية والكيميائية التي تخضع لها المواد التي تجري دراستها كأثر مباشر للتعرض البيئي.

وباختصار، يمكن للدراسات الموقعية CCGR-STEM أن تمكن من التحقيق في تعطيل أو تجديد المواد الحفازة عن طريق التصوير والتنظير الطيفي، والتحقيق في التغيرات الكيميائية والمورفولوجية أثناء التفاعلات الغازية على مواد السبائك السائبة. وتسمح هذه الدراسات أيضا بتحديد درجة الحرارة الدنيا لبدء مثل رد فعل التجديد و/أو درجة الحرارة القصوى للتفاعل، فضلا عن طبيعة خشونة الجسيمات المعدنية المدعومة التي يمكن استخراج المعلومات الحركية منها. توفر هذه الدراسات ارتباطا مباشرا بالنماذج الحاسوبية الحالية التي تتنبأ بمسار ردود الفعل ، ولكن ليس الوقت الذي سيحدث فيه ، وهو أمر مهم لتحسين المواد. يمكن توسيع إمكانات بروتوكول تفاعل الغاز البيئي المغلق الخلية هذا ليشمل عددا من المواد المختلفة بالتزامن مع تقنيات التحليل الطيفي الكمي مثل التحليل الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية39 ومطياف الأشعة السينية5،6 المشتت للطاقة لتحديد التركيبات الكيميائية و / أو تغييرات حالة الأكسدة. وعلاوة على ذلك، فإن هذه مجرد بداية لقدرة جديدة تخلق فرصة متقدمة لوصف المواد في ظل مجموعة متنوعة من الظروف الواقعية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ولا يعلن صاحبا البلاغ عن وجود تضارب في المصالح.

وقد تم تأليف هذه المخطوطة من قبل UT-Battelle، ذ م م بموجب العقد رقم DE-AC05-00OR22725 مع وزارة الطاقة الأمريكية. تحتفظ حكومة الولايات المتحدة بالناشر، بقبوله المقال للنشر، يقر بأن حكومة الولايات المتحدة تحتفظ بترخيص عالمي غير حصري ومدفوع الأجر وغير قابل للإلغاء لنشر أو إعادة إنتاج الشكل المنشور من هذه المخطوطة، أو السماح للآخرين بالقيام بذلك، لأغراض حكومة الولايات المتحدة. وستوفر وزارة الطاقة للجمهور إمكانية الوصول إلى هذه النتائج من البحوث التي ترعاها الحكومة الاتحادية وفقا لخطة الوصول العام لوزارة الطاقة (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

وقد تم رعاية هذا البحث في المقام الأول من قبل برنامج البحث والتطوير الموجه مختبر أوك ريدج الوطني (ORNL)، الذي تديره UT-Battelle LLC، لوزارة الطاقة الأمريكية (DOE). وقد تم رعاية جزء من التطوير لإدخال بخار الماء في خلية الغاز في الموقع من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، ومكتب كفاءة الطاقة والطاقة المتجددة، ومكتب تقنيات الطاقة الحيوية، بموجب عقد DE-AC05-00OR22725 (ORNL) مع UT-Battle، ذ.م.م، وبالتعاون مع اتحاد الحفز الكيميائي للطاقة الحيوية (ChemCatBio)، وهو عضو في شبكة مواد الطاقة (EMN). وقد ألف هذا العمل جزئيا المختبر الوطني للطاقة المتجددة، الذي يديره التحالف من أجل الطاقة المستدامة، ذ.م.م، لصالح وزارة الطاقة الأمريكية بموجب العقد رقم 1999. دي-AC36-08GO28308. وأجري جزء من المجهر في مركز علوم المواد النانوية، وهو مكتب وزارة الطاقة لمرفق مستخدمي العلوم. وقد تم رعاية التطوير المبكر لقدرات STEM في الموقع من قبل برنامج مواد الدفع، مكتب تقنيات المركبات، وزارة الطاقة الأمريكية.  نشكر الدكتور جون داميانو، شركة بروتوتشيبس، على المناقشات التقنية المفيدة. يشكر المؤلفون روزماري ووكر وكاسي كلاب، فريق إنتاج ORNL، على دعمهما لإنتاج الأفلام. لا تمثل الآراء الواردة في هذه المقالة بالضرورة وجهات نظر وزارة ال خارجة عن علم أو حكومة الولايات المتحدة. تحتفظ حكومة الولايات المتحدة بالناشر، من خلال قبوله المقال للنشر، يقر بأن حكومة الولايات المتحدة تحتفظ بترخيص عالمي غير حصري ومدفوع الأجر وغير قابل للإلغاء لنشر أو إعادة إنتاج الشكل المنشور لهذا العمل، أو السماح للآخرين بالقيام بذلك، لأغراض الحكومة الأمريكية.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
  2. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
  3. Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
  4. Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
  5. Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
  6. Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
  7. Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
  8. Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
  9. Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
  10. Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
  11. Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
  12. Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
  13. Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  14. Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
  15. Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
  16. Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
  17. Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
  18. Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
  19. LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
  20. Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
  21. Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
  22. Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
  23. Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
  24. Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
  25. Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
  26. Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
  27. Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
  28. Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
  29. Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
  30. Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
  31. Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
  32. Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
  33. Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model "alloy" specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
  34. Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
  35. Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
  36. Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
  37. Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
  38. Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
  39. Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).

Tags

الهندسة، العدد 173، التفاعل في الموقع، المسح الضوئي الإلكتروني الإرسال، رد فعل الغاز الخلية المغلقة، CCGR، تدفق الغاز، بخار الماء، محلل الغاز المتبقية، أطياف الكتلة، المواد الهيكلية، الحفز، Pt/TiO2
أداء <em>في الموقع</em> تفاعلات الغاز الخلية المغلقة في المجهر الإلكتروني انتقال
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Unocic, K. A., Hensley, D. K.,… More

Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter