Summary
Det primära målet med denna studie är att beskriva ett protokoll för att framställa polymera fibermattor med konsekvent morfologi via lösningsblåsspinning (SBS). Vi strävar efter att använda SBS för att utveckla nya, avstämbara, flexibla polymera fibernanokompositer för olika tillämpningar, inklusive skyddsmaterial, genom att införliva nanopartiklar i en polymer-elastomermatris.
Abstract
Lätta, skyddande pansarsystem består vanligtvis av högmodul (>109 MPa) och höghållfasta polymerfibrer som hålls på plats med ett elastiskt hartsmaterial (bindemedel) för att bilda ett non-woven, enkelriktat laminat. Medan betydande ansträngningar har fokuserats på att förbättra de mekaniska egenskaperna hos de höghållfasta fibrerna, har lite arbete gjorts för att förbättra bindemedelsmaterialens egenskaper. För att förbättra prestandan hos dessa elastomera polymerbindemedel användes en relativt ny och enkel tillverkningsprocess, känd som lösningsblåsspinning. Denna teknik kan producera ark eller banor av fibrer med medeldiametrar som sträcker sig från nanoskalan till mikroskalan. För att uppnå detta har en SBS-apparat (solution blow spinning) konstruerats och byggts i laboratoriet för att tillverka fibermattor av polymerelastomerlösningar.
I denna studie användes ett vanligt bindemedelsmaterial, en styren-butadien-styren-block-co-polymer upplöst i tetrahydrofuran, för att producera nanokompositfibermattor genom att tillsätta metalliska nanopartiklar (NP), såsom järnoxid-NP, som kapslades in med kiselolja och därmed införlivades i fibrerna som bildades via SBS-processen. Protokollet som beskrivs i detta arbete kommer att diskutera effekterna av de olika kritiska parametrarna som är involverade i SBS-processen, inklusive polymermolmassan, valet av det termodynamiskt lämpliga lösningsmedlet, polymerkoncentrationen i lösning och bärgastrycket för att hjälpa andra att utföra liknande experiment, samt ge vägledning för att optimera konfigurationen av den experimentella installationen. Den strukturella integriteten och morfologin hos de resulterande fibermattorna undersöktes med hjälp av svepelektronmikroskopi (SEM) och elementär röntgenanalys via energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). Målet med denna studie är att utvärdera effekterna av de olika experimentella parametrarna och materialvalen för att optimera strukturen och morfologin hos SBS-fibermattorna.
Introduction
Många lätta, ballistiska, skyddande pansarsystem är för närvarande konstruerade med hjälp av högmodulära och höghållfasta polymerfibrer, såsom orienterade, ultrahöga molmassapolyetenfibrer eller aramider, som ger enastående ballistiskt motstånd 1,2. Dessa fibrer används i kombination med ett elastiskt hartsmaterial (bindemedel) som kan tränga in i filamentnivån och säkra fibrerna i en 0 ° / 90 ° konfiguration för att bilda ett non-woven, enkelriktat laminat. Procentandelen av polymerelastomerhartset (bindemedlet) bör inte överstiga 13% av det enkelriktade laminatets totala vikt för att bibehålla den strukturella integriteten och antiballistiska egenskaperna hos laminatstrukturen 3,4. Bindemedlet är en mycket viktig komponent i rustningen eftersom det håller de höghållfasta fibrerna ordentligt orienterade och tätt packade i varje laminatskikt3. Elastomermaterial som vanligtvis används som bindemedel i kroppspansarapplikationer har mycket låg dragmodul (t.ex. ~ 17,2 MPa vid ~ 23 ° C), låg glasövergångstemperatur (helst under -50 ° C), mycket hög töjning vid brott (så hög som 300%) och måste visa utmärkta limegenskaper5.
För att förbättra prestandan hos dessa polymerelastomerer utfördes SBS för att skapa fibrösa elastomermaterial som kan användas som bindemedel i kroppspansarapplikationer. SBS är en relativt ny, mångsidig teknik som möjliggör användning av olika polymer-/lösningsmedelssystem och skapande av olika slutprodukter 6,7,8,9,10,11,12,13. Denna enkla process involverar snabb (10x elektrospinningshastigheten) avsättning av konforma fibrer på både plana och icke-plana substrat för att tillverka ark eller banor av fibrer som omfattar nano- och mikrolängdskalor 14,15,16,17,18. SBS-material har många tillämpningar inom medicinska produkter, luftfilter, skyddsutrustning, sensorer, optisk elektronik och katalysatorer14,19,20. Att utveckla fibrer med liten diameter kan drastiskt öka förhållandet mellan yta och volym, vilket är mycket viktigt för flera applikationer, särskilt inom området personlig skyddsutrustning. Diametern och morfologin hos fibrerna som genereras av SBS beror på polymerens molära massa, polymerkoncentration i lösningen, lösningens viskositet, polymerlösningsflödeshastighet, gastryck, arbetsavstånd och sprutmunstyckets diameter14,15,17.
En viktig egenskap hos SBS-apparaten är sprutmunstycket som består av ett inre och ett koncentriskt yttre munstycke. Polymeren upplöst i ett flyktigt lösningsmedel pumpas genom det inre munstycket medan en trycksatt gas strömmar genom det yttre munstycket. Höghastighetsgasen som lämnar det yttre munstycket inducerar skjuvning av polymerlösningen som strömmar genom det inre munstycket. Detta tvingar lösningen att bilda en konisk form när den lämnar sprutmunstycket. När ytspänningen vid konens spets övervinns matas en fin ström av polymerlösning ut och lösningsmedlet avdunstar snabbt vilket gör att polymersträngar samlas och deponeras som polymerfibrer. Bildandet av en fibrös struktur, när lösningsmedlet avdunstar, beror starkt på polymermolmassan och lösningskoncentrationen. Fibrer bildas genom kedjeförvirring, när polymerkedjor i lösning börjar överlappa varandra vid en koncentration som kallas den kritiska överlappningskoncentrationen (c *). Därför är det nödvändigt att arbeta med polymerlösningar över c* för det valda polymer-/lösningsmedelssystemet. En enkel strategi för att uppnå detta är också att välja polymerer med relativt hög molmassa. Polymerer med högre molmassa har ökade polymeravslappningstider, vilket är direkt relaterat till en ökning av bildandet av fibrösa strukturer, som beskrivs i litteraturen21. Eftersom många av parametrarna som används i SBS är starkt korrelerade, är målet med detta arbete att ge vägledning för att utveckla avstämbara och flexibla polymerfibernanokompositer som ska användas som alternativ för typiska bindemedelsmaterial som finns i kroppspansarapplikationer genom att införliva nanopartiklar i den fibrösa polymer-elastomermatrisen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OBS: Detaljer relaterade till utrustning, instrumentering och kemikalier som används i detta avsnitt finns i materialförteckningen. Hela detta protokoll bör först granskas och godkännas av den institutionella säkerhetsavdelningen / personalen för att säkerställa att förfaranden och processer som är specifika för institutionen följs.
1. Beredning av polymerlösning med lämpligt lösningsmedel
OBS: Konsultera tillverkarens / leverantörens säkerhetsdatablad och institutionens säkerhetsavdelning / personal angående korrekt personlig skyddsutrustning (PPE) att använda med varje kemikalie / material.
- Använd en ren liten laboratoriespatel och överför önskad mängd (t.ex. ~ 2 g) torr polymer (poly (styren-butadien-styren)) till en ren, tom, 20 ml borsilikatglasflaska. Förslut injektionsflaskan och förvara den under omgivande laboratorieförhållanden.
OBS: Den valda koncentrationen för poly(styren-butadien-styren) i tetrahydrofuran (THF) var cirka 200 mg/ml. Denna koncentration används som ett exempel i hela detta protokoll; Den optimala koncentrationen beror på vilket polymer-/lösningsmedelssystem som används. - Överför injektionsflaskan med borosilikatglas som innehåller polymerprovet till en kemisk dragskåp och pipettera 10 ml ± 0,1 ml av det önskade lösningsmedlet, i detta fall THF, till injektionsflaskan för att uppnå den önskade koncentrationen på nominellt 200 mg/ml.
- Försegla lösningsmedelsbehållaren (THF) och överför den till förvaringsskåpet. Täck injektionsflaskan med borosilikatglas som innehåller polymer-/lösningsmedelsprovet med det medföljande locket och montera det försiktigt på en blandare/rotator.
- Agitera blandningen vid rumstemperatur med en rotator vid 70 rpm tills polymeren helt löses upp i lösningsmedlet.
OBS: Lösningen verkar klar och transparent efter cirka 60 minuter, vilket betecknar fullständig polymerupplösning. - Överför lösningen till en upplöst gasanalys (DGA) borosilikatglasspruta för SBS.
OBS: Polymerlösningar kan förvaras och användas i upp till 72 timmar, förutsatt att injektionsflaskan med borosilikatglas är ordentligt täckt och öppningen lindas med en paraffinvaxfilm. Lösningarna måste dock agiteras igen innan SBS utförs.
2. Bestämning av kritisk överlappningspolymerkoncentration genom viskositetsmätning
OBS: Detta steg tillhandahålls här för att bestämma den kritiska överlappningspolymerkoncentrationen, vilket är en viktig parameter som påverkar den övergripande fiberkvaliteten och morfologin efter SBS. Se de representativa resultaten och diskussionsavsnitten för mer information.
- Bered åtta nominella koncentrationer (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) av polymerlösningen i THF med en ungefärlig volym på 10 ml. Följ samma procedur som i steg 1.1 och 1.2 för att förbereda lösningarna.
- Förbered reometern för mätningar.
OBS: Rutinmässiga kalibrerings- och verifieringskontroller för vridmoment, normal kraft och fasvinkel bör utföras på reometern före följande inställningsprocedur.- Installera miljökontrollenheten på reometern för temperaturkontroll.
- Installera reometergeometrin, dvs infällda koncentriska cylindrar på reometern. Sätt först in och installera den nedre geometrin (koppen) i miljökontrollanordningen och sedan den övre geometrin (bob) på givaraxeln.
- Sare normal kraft och vridmoment med instrumentets pekskärm. Nollställ geometrigapet med hjälp av reometerprogramvarans gapkontrollfunktion. Höj scenen för att ge tillräckligt med utrymme för provladdning.
- Ladda polymerlösningen i koppen med en högkvalitativ engångspipett av borosilikatglas (minsta provvolym för geometrin ~ 7 ml). Ställ in gapet på arbetsgapet (3,6 mm) för mätningen.
- Utför ett skjuvhastighetssveptest från cirka 10 s-1 till 100 s-1 vid cirka 25 °C. Aktivera steady-state-avkänningsfunktionen i reometerprogramvaran.
- Exportera resultattabellen och beräkna medelvärdet för de stabila skjuvningsviskositeterna.
- Plotta de genomsnittliga viskositetsvärdena som en funktion av polymerkoncentrationen.
3. Beredning av polymerlösningen/nanopartikeldispersionen
OBS: För att förbereda en polymerlösning med tillsatta nanopartiklar (NP), arbeta inuti en nano-kapsling (högeffektiv-partikel-luftfiltrerad) huva.
- Använd en ren, liten laboratoriespatel och väg den erforderliga mängden (t.ex. ~ 0,01 g) torrt NP-pulver, t.ex. järnoxid (Fe3O4) NP, i en ren 20 ml borsilikatglasflaska.
- Tillsätt önskad volym (t.ex. nominellt 10 ml) lösningsmedel (t.ex. THF) med hjälp av en engångspipett av borosilikatglas och täck injektionsflaskan med borosilikatglas som innehåller NP/lösningsmedelsblandningen med det medföljande locket.
- Överför provet till en virvelblandare och rör om ordentligt vid rumstemperatur vid 3 000 rpm tills NPs inte längre är synliga längst ner på injektionsflaskan. Överför omedelbart injektionsflaskan med provet till en badsonicator för att säkerställa full spridning av nanopartiklarna. För att förhindra prov från uppvärmning, sonicate dispersionen i ~ 30 min intervaller, väntar på 2-5 min mellan varje ultraljudsbehandling steg.
- Därefter arbetar du inuti en kemisk huva, väger och tillsätter önskad mängd (t.ex. ~ 2 g) polymer (t.ex. styren-butadien-styren-block-sampolymer) i NP-dispersionen. Försegla injektionsflaskan med borosilikatglas med det medföljande locket och montera den ordentligt på en rotator för blandning vid 70 rpm vid rumstemperatur.
- Blanda polymeren/NPs/lösningsmedelsprovet noggrant i cirka 60 minuter, eller tills polymeren är helt upplöst.
OBS: Efter blandning visas provet som en viskös vätska med jämnt dispergerade NP, och inga stora aggregat eller fällningar är synliga. - Överför slutligen blandningen till en DGA-borosilikatglasspruta för SBS.
OBS: Det rekommenderas inte att lagra polymer NP-lösningarna före SBS på grund av potentiell agglomeration eller destabilisering av dispersionen.
4. Lösning blåsspinning process (SBS)
OBS: Föreslagen personlig skyddsutrustning för denna process inkluderar skyddsglasögon, laboratorierock och nitrilhandskar; dessa bör tas på innan SBS-apparaten sätts upp. Installationen och processen ska utföras inuti en kemisk huva. SBS-apparaten består av en kommersiell airbrush-enhet utrustad med ett 0,3 mm inre munstycke (för polymerlösningen) och en 1 mm huvudöppning (för gasen), ett sprutpumpsystem, en kollektor, en trycksatt kväve (N2) gascylinder och ett aluminiumhölje. Det inre munstycket sticker ut cirka 0,5 mm från airbrushens huvudöppning. Information om SBS-inställningen finns i figur 1.
- Justera först airbrushens höjd och vinkel för att anpassa dig till mitten av det valda substratet (glasmikroskopglas) som är fäst vid kollektorn och säkra det på plats. Se till att gascylindern är ordentligt fastsatt på väggfästet. Anslut sedan luftborstens gasinlopp till den trycksatta gascylindern N2 .
- Slå på huvudventilen på gascylindern och justera trycket långsamt med hjälp av den attacjed gasregulatorventilen medan du övervakar tryckmätaren för att uppnå önskat flöde. Se till att det finns fritt och fritt flöde genom systemet och lyssna noga efter eventuella gasläckor vid anslutningspunkterna. Använd en tvål- och vattenlösning för att ytterligare undersöka potentiella läckor och applicera vid behov polytetrafluoretylentejp (PTFE) på beslagen för att eliminera eventuella läckor. När gasflödet justeras ordentligt, stäng huvudventilen på gascylindern för att stoppa gasflödet.
- Säkra substratet på kollektorn med den utrustade skruven. Justera kollektorns höjd så att den är vinkelrät mot luftborstens sprutriktning och mönster så att materialet avsätts på underlaget.
- Skjut sedan kollektorn till sitt längsta läge bort från airbrush-munstycket för att hjälpa till med att identifiera det optimala arbetsavståndet (separation mellan munstycke och substrat) i följande steg.
- Arbeta inuti den kemiska huven, överför försiktigt den beredda polymeren / NPs / lösningsmedelsblandningen från borsilikatglasflaskan till en 10 ml DGA borosilikatglasspruta utrustad med en nål i rostfritt stål.
- Ta bort eventuella luftbubblor från provet genom att hålla sprutan med nålen uppåt, knacka försiktigt på sprutan och tryck långsamt ner kolven för att förskjuta överflödig luft. Lossa nålen och fäst sprutan på sprutpumpenheten. Säkra sprutan och anslut PTFE-slangen som kommer från sprutans utlopp till lämpligt inlopp på airbrushen.
- Välj sedan önskad injektionshastighet från sprutpumpens enhetsmeny (t.ex. 0,5 ml/min) och öppna långsamt huvudventilen på N 2-gascylindern så att N2 kan strömma genom luftborsten. Starta omedelbart sprutpumpenheten för att dosera polymeren / NP / lösningsmedelsblandningen och initiera sprutprocessen.
- Observera noggrant sprutmönstret vid sprutmunstycket och se till att inga träskor eller partiella träskor finns. Öka eller minska injektionshastigheten stegvis tills lösningen sprutar fritt.
OBS: Mycket låga eller höga injektionshastigheter är benägna att täppa till. Den optimala injektionshastigheten är en funktion av lösningens viskositet och kan behöva justeras för höga eller låga polymerlösningskoncentrationer. - Justera sedan kollektorns position till önskat arbetsavstånd för polymer/ lösningsmedelssystemet som används för att tillåta lösningsmedelsindunstning genom att skjuta den mot luftborsten tills materialet avsätts på substratet.
OBS: Om kollektorn är för nära airbrush-sprutmunstycket kommer otillräcklig avdunstningstid att resultera i att flytande polymerlösning deponeras på substratet. Om kollektorn är för långt borta kommer mycket begränsat eller inget material att deponeras på substratet. För poly(styren-butadien-styren)-lösningar i THF är lämpligt arbetsavstånd mellan 8 cm och 12 cm. - När den önskade mängden material deponeras på substratet, stoppa sprutpumpenheten först och stäng sedan omedelbart huvudventilen på N 2-gascylindern.
5. Analys av SBS fibermattor med SEM
- Använd en sputterbeläggning för att belägga fibermattorna med ett ledande material som Au/Pd för att mildra ytladdningseffekter under elektronstrålen.
OBS: En beläggningstjocklek på 4-5 nm räcker. - Ladda fibermattproverna i en SEM och avbilda dem med en accelererande spänning på 2-5 kV och en ström på 0,1-0,2 nA. Använd inställningar för laddningsneutralisering för att motverka laddningseffekter vid behov.
- Använd en sekundär elektrondetektor, eller en bakåtspridd elektrondetektor, för att fånga olika egenskaper hos fibermaterialen.
- Använd en energidispersiv (EDS) detektor för att separera de karakteristiska röntgenstrålarna från olika element i ett energispektrum som möjliggör bestämning av närvaron av järn (Fe), vilket indikerar järnoxid-NP inbäddade i polymerfibermattorna.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I denna studie syntetiserades fibermattor bestående av poly(styren-butadien-styren) fibrer i nano- och mikroskalan med och utan närvaro av järnoxid-NP. För att bilda fibrer måste SBS-parametrarna väljas noggrant för det polymer-/lösningsmedelssystem som används. Molmassan hos den upplösta polymeren och lösningskoncentrationen är avgörande för att kontrollera morfologin hos de strukturer som produceras av SBS-processen. I denna studie användes en block-sampolymer av poly(styren-butadien-styren) (styren 30 vikt%) med en molmassa på cirka 185 000 g/mol och en densitet på 0,94 g/ml vid 25 °C. Flera studier har undersökt effekterna av polymermolmassa, vilket visar att en högre molmassa gynnar kedjeförvirring i lösning och drastiskt ökar dess viskositet, vilket resulterar i fiberbildning via SBS-tekniken21. Dessutom har tidigare studier visat att polymerkoncentrationer i ett bra lösningsmedel (enligt definitionen i Flory 22) långt över den kritiska överlappningskoncentrationen (c >> c*), även känd som intrasslingskoncentrationen (Ce ~ 10c*), kommer att resultera i fiberbildning med mindre eller ingen pärlbildning21,23.
Detta fenomen styrs återigen av interaktionerna mellan de intrasslade polymerkedjorna i lösning. Sammanflätning av molekylerna i lösning ovanför c * ökar exponentiellt viskositeten hos lösningen, vilket övervinner tröghetskapillärkrafterna och undertrycker upplösningen av polymerstrålen. Destabilisering av polymerstrålen efter skjuvning av polymerlösningsströmmen från munstycket kommer att leda till oönskad "pärlbildning" om den valda koncentrationen för SBS-experimentet är för låg. I denna studie uppskattades den kritiska överlappningskoncentrationen av poly(styren-butadien-styren) block-co-polymeren i THF först med hjälp av följande ekvation för slumpmässiga polymerspolar i ett bra lösningsmedel24:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
I ekvation (1) ovan är NA, Mw och Rg Avogadros tal, polymerens molära massa respektive gyrationsradien för polymeren. Denna ekvation uppskattade c * för polymeren i lösning till ~ 8,96 mg / ml. Åtta polymerlösningar framställdes med olika koncentrationer och deras viskositet studerades som en funktion av koncentrationen. För de flesta polymerer är beteendet hos deras lösnings viskositet i ett bra lösningsmedel linjärt endast vid låga koncentrationer.
När polymerkoncentrationen ökar stiger viskositeten exponentiellt och den kritiska överlappningskoncentrationen motsvarar det värde vid vilket de upplösta polymerspolarna börjar överlappa varandra och orsaka intrassling. Vid denna kritiska koncentration övergår en polymerlösning från en utspädd till en halvutspädd regim25. Resultaten av polymerlösningens viskositet som funktionskoncentration visas i figur 2 och värdet på det experimentellt uppskattade c* är ~9,28 mg/ml. De beräknade och experimentellt förutsagda värdena för c * är likartade, vilket är ~ 10 mg / ml. Därför valdes polymerkoncentrationsvärden större än 10c* (c ≥ 100 mg/ml) att användas för SBS-processen, för att vara i koncentrationsregimen23 som trasslar in sig i intrasslingskoncentrationsregimen. Vid dessa högre koncentrationer kan SBS-apparaten konsekvent producera fiberduk med önskade diametrar och morfologi. Figur 3 visar strukturen hos de utvecklade fibermattorna och fibrernas morfologi vid en polymerkoncentration på ~ 200 mg / ml,N2 gastryck på cirka 207 kPa, ett arbetsavstånd på nominellt 8 cm och en polymerlösningsinjektionshastighet på ~ 0,5 ml / min.
Elektronmikrografen i figur 3A visar morfologin hos den fibermatta som inte är vävd vid låg förstoring. Fibermattprovet består av huvudsakligen individuella och cylindriskt formade fibrer med minimala polymerpärlor eller polymersvetsning närvarande. Vid högre förstoring (figur 3B) är det uppenbart att de bildade fibrerna är släta och runda, med mycket liknande diametrar i nanoskalan (diameterområde från 100 nm till 600 nm). Individuella fibrer, liksom vissa bunt av fibrer bestående av 2, 3 och ibland 4 enskilda fibrer observeras. Slutligen bekräftar de högre förstoringsbilderna frånvaron av polymerpärlor ("pärlor-på-en-sträng") eller polymersvetsning under dessa SBS-förhållanden. För att bättre förstå detta specifika polymer/ lösningsmedelssystem och effekten av polymerkoncentration på de producerade fibermattorna undersöktes strukturen och morfologin hos fibermattprover som sprutades i olika koncentrationer. Signifikanta skillnader i de producerade fibermattorna observerades när polymerkoncentrationen ökade från cirka 100 mg / ml till 120 mg / ml, 150 mg / ml respektive 200 mg / ml, vilket ses i figur 4. SEM-mikrograferna visar en tydlig övergång från fibrer som uppvisar den oönskade "pärlor-på-en-sträng" -morfologin med många buntar av fibrer närvarande vid lägre koncentrationer, nära den kritiska överlappningskoncentrationen (c * ~ 10 mg / ml), till bildandet av orörda och morfologiskt släta fibrer vid koncentrationer långt över c * (t.ex. 200 mg / ml).
Vidare, som tidigare nämnts, är gastrycket en annan processvariabel som kan påverka morfologin och diametern hos de producerade fibrerna, men i mycket mindre utsträckning än polymermolmassa och koncentration. Figur 5 visar effekterna av gastryck, vilket indikerar närvaron av fibrer med minskande diameter när gastrycket ökade från ~ 138 kPa till ~ 345 kPa; Närvaron av stora polymerpärlor och svetsade fibrer ökade emellertid också. Tidigare arbete har också visat att mycket höga gastryck kommer att inducera oönskad fiber- och polymersvetsning17,19. Denna effekt kan vara ett resultat av en mer signifikant temperaturminskning vid sprutmunstycket när högre gasflödeshastigheter används på grund av Joule-expansion av gasen. Temperaturminskningen är proportionell mot gasens volymetriska expansion, vilket i sin tur kan orsaka dålig lösningsmedelsindunstning och fibersvetsning17,19,26. I den aktuella studien, baserad på olika SBS-parametrar och SEM-avbildning, bestämdes den optimala polymerkoncentrationen och bärgastrycket för polymer/ lösningsmedelssystemet till 200 mg / ml och 207 kPa.
Denna kombination kan konsekvent producera orörda, släta, enskilda fibrer i nanoskalan (diameter på ~ 100 nm till 600 nm) utan närvaro av pärlor eller fibersvetsning, som visas i figur 3. Det är användbart att notera att kvävgasen matades till SBS-sprutan genom ett PTFE-rör med en innerdiameter på 0,238 cm och en längd på 2,134 m. Vid det optimala kvävetrycket på 207 kPa och cirka 20 °C är N 2-gastätheten 0,00215 kg/L, dess dynamiska viskositet är 1,76 x 10-5 Pa·s och dess ungefärliga hastighet är 0,871 m/s med ett Reynolds tal på 147, vilket indikerar ett laminärt flöde. Efter att ha identifierat de bästa förutsättningarna för SBS-parametrarna i denna sprayinställning för poly (styren-butadien-styren) i THF, undersöktes teknikens förmåga att producera polymerelastomernanokompositfibermattor genom att dispensera järnoxid-NP i polymerlösningen vid en massfraktion av χnp = 0,001. Denna massfraktion bestämdes vara den högsta uppnåeliga innan destabilisering av NP-dispersionen observerades. Eftersom NP-dispersionerna inte var stabila över χnp = 0,001 sprutades inga dispersioner vid NP-massfraktioner över detta värde. Nanopartikelagglomerationsfenomen kan förväntas, vilket senare kan påverka kvaliteten på de producerade fibrerna (oregelbunden fibermorfologi och diametrar) och resultera i en ojämn spridning av NP i fibermaterialet.
Det är viktigt att notera att efter ultraljudsbehandling, järnoxid NP / polymer dispersioner vid massa fraktioner lika med 0.001 var stabila i cirka 2 timmar; Därför rekommenderas att använda dem omedelbart efter blandning för optimala resultat. Om dispersionerna lämnas oblandade i mer än några timmar rekommenderas att sonikera proverna igen innan SBS påbörjas. NP: erna som användes i denna studie, i form av torrt pulver, belades av tillverkaren med kiselolja, vilket gör dem lätt dispergerbara i olika organiska lösningsmedel, inklusive THF. De producerade fibermattorna utvärderades med hjälp av backscattered electron (BSE) analys och EDS i en SEM, och resultaten visar närvaron av järnoxid NPs i polymerfibrerna. En representativ elektronmikrograf som samlats in via en BSE-detektor visas i figur 6A. Järnoxidpartiklarna (cirklade i rött) kan lätt identifieras i fibrerna på grund av deras ljusare kontrast från det omgivande polymerfibermaterialet med hjälp av en BSE-detektor, eftersom järn är ett mycket tyngre element än kol. I figur 6C indikerar EDS-elementanalys av samma prov närvaron av järn (markerat rött) vid de ljusare kontrastplatserna där järnoxid-NP: erna finns, vilket ytterligare validerar deras närvaro i fibrerna. Det är värt att notera att fibermattornas struktur och morfologi inte påverkades signifikant av närvaron av järnoxid-NP.
Figur 1: Lösningsblåsspinnapparaten. (A) Apparaten består av ett sprutpumpsystem, en airbrush-installation, en kollektor, ett aluminiumhölje och en kvävgascylinder (visas ej); detaljer om (B) airbrush-inställningen och (C) substrathållaren visas. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Viskositet hos polymerlösningar som en funktion av polymerkoncentrationen. Den kritiska överlappningskoncentrationen (c*) uppskattas genom början av viskositetens effektlagsbeteende som indikeras av pilen i diagrammet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Svepelektronmikroskopibilder (SEM) av polyfibrer (styren-butadienstyren) som bildas via SBS-apparaten (lösningsblåsspinning). (A) Bild med låg förstoring och (B) bild med högre förstoring av samma prov. Skalstång för A = 1 mm; skalstreck för B = 40 μm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: SEM-mikrografer av poly(styren-butadien-styren)-lösningar som sprutas med SBS-apparaten vid ökande polymerkoncentration i lösning. Polymerkoncentrationen ökar från vänster till höger. Skalstänger = 40 μm. Förkortningar: SEM = svepelektronmikroskopi; SBS = lösning blåsspinning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: SEM-mikrografer av poly(styren-butadien-styren)-lösningar som sprutats med SBS-apparaten . (A) Högt gastryck på 345 kPa och (B) lågt gastryck på 138 KPa. Skalstänger = 50 μm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Backscattered elektronmikrograf av lösningsblåsspinnfibrer (styren-butadien-styren). A) Infunderade nanopartiklar av järnoxid (Fe3O4) cirklade i rött. skalstreck = 10 μm. (B) Förstoring av det gula markerade området med samma förstoring. C) Energidispersiv röntgenspektroskopi av det förstorade området, som indikerar närvaron av järn (elementär analys; Fe färgad röd) i fibrerna. Skalstreck (B,C) = 4 μm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Metoden som beskrivs häri ger ett protokoll för att producera polymerelastomernanokompositfibermattor via en relativt ny teknik som kallas lösningsblåsspinning. Denna teknik möjliggör tillverkning av fibrer i nanoskala och har flera fördelar jämfört med andra väletablerade tekniker, såsom elektrospinningsprocessen, eftersom den kan utföras under atmosfärstryck och rumstemperatur27. Dessutom är SBS inte särskilt mottagligt för lokala miljöförändringar (temperatur eller luftfuktighet) och kräver inte hårda eller giftiga kemikalier eller en högspänningsgradient, vilket är fördelaktigt vid arbete med biologiska system 17,19,28,29. Slutligen är lösningsdepositionshastigheterna för SBS-processen ungefär 10 gånger snabbare än för elektrospinning, vilket täcker större områden på kortare tid och lovar enkel processuppskalning14,17.
För att erhålla önskvärda resultat från denna teknik och det protokoll som beskrivs häri måste operatören noggrant välja material och ha kontroll över vissa viktiga parametrar, såsom polymermolmassan och koncentrationen samt bärgastrycket. Valet av önskad polymer kommer att diktera lösningsmedlet som ska användas. Lösningsmedlet måste vara flyktigt vid omgivande förhållanden och måste vara ett bra lösningsmedel för att den valda polymeren ska kunna lösas i koncentrationer som är lika med eller högre än c*, vilket kan uppnås genom att undersöka Hildebrands löslighetsparametrar (δ).
I denna studie rekommenderades att använda ett lösningsmedel med löslighetsparametrar mellan 7,7 och 9,4 för den poly(styren-butadien-styren) block-co-polymer som används. Därför var THF som ett lösningsmedel med en Hildebrand-löslighetsparameter på δ = 9,130. Därefter valdes polymerens molära massa (~ 180 000 g / mol) klokt för att vara tillräckligt hög för att främja polymerkedjeförvecklingar och uppnå lösningar med tillräckligt höga viskositeter som tidigare visat sig gynna fiberbildning via SBS-tekniken21. Strukturen och morfologin hos de producerade fibrerna varierar inte bara med ökande molmassa utan också med polymerkoncentration.
Resultaten av denna studie har visat att koncentrationer långt över den kritiska överlappningskoncentrationen (c >> c*) resulterar i fibrer med optimal storlek och morfologi, vilket också stöds väl av litteraturen14,17,21. Därefter undersöktes effekten av bärgastrycket; Extremt låga eller höga värden visade sig påverka fibermorfologin negativt. Mindre fiberdiametrar observerades med ökande gastrycksvärden, tillsammans med bildandet av fibersvetsning vid mycket höga tryck. Därför är gastryck på ~ 207 kPa önskvärda för detta polymer / lösningsmedelssystem och denna SBS-inställning. Dessa förändringar i morfologin hos de producerade fibrerna som ett resultat av gastrycket observerades också i en studie av Medeiros et al.14
Slutligen hölls andra parametrar inklusive arbetsavstånd, polymerlösningsinjektionshastighet och spruttid konstanta vid värden som möjliggjorde korrekt lösningsmedelsindunstning, inga igensättningsproblem vid sprutmunstycket respektive samma mängder avsatt material. I slutändan har fibrösa material som utvecklats via SBS-processen många applikationer inom olika områden, inklusive medicinska produkter, luftfilter, skyddsutrustning, sensorer, optisk elektronik och katalysatorer14,19,20. Således är det slutliga målet med denna forskning att använda SBS-tekniken som beskrivs häri för att skapa avstämbara polymerelastomernanokompositer och tillämpa dem för att främja olika områden, såsom området för personlig skyddsutrustning, som involverar användning av nya multifunktionella material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
En fullständig beskrivning av de förfaranden som används i detta dokument kräver identifiering av vissa kommersiella produkter och deras leverantörer. Införandet av sådan information ska inte på något sätt tolkas som en indikation på att sådana produkter eller leverantörer är godkända av NIST eller rekommenderas av NIST eller att de nödvändigtvis är de bästa materialen, instrumenten, programvaran eller leverantörerna för de beskrivna ändamålen.
Acknowledgments
Författarna vill tacka Dwight D. Barry för hans viktiga bidrag för tillverkning av lösningsblåsspinnapparaten. Zois Tsinas och Ran Tao vill erkänna finansiering från National Institute of Standards and Technology under utmärkelserna # 70NANB20H007 respektive # 70NANB15H112.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
