Artículo de método

Cristalización del hidrato de metano en gotas de agua sésil

DOI:

10.3791/62686

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26 de mayo de 2021

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1Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology, 2Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology

En este artículo

Resumen

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Describimos un método para formar hidrato de gas en gotas de agua sésil para estudiar los efectos de varios inhibidores, promotores y sustratos en la morfología del cristal de hidrato.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este artículo describe un método para formar conchas de hidrato de metano en gotas de agua. Además, proporciona planos para una celda de presión clasificada a 10 MPa de presión de trabajo, que contiene una etapa para gotas sésiles, una ventana de zafiro para visualización y transductores de temperatura y presión. Se utiliza una bomba de presión conectada a un cilindro de gas metano para presurizar la celda a 5 MPa. El sistema de enfriamiento es un tanque de 10 galones (37.85 L) que contiene una solución de etanol al 50% enfriada a través de etilenglicol a través de bobinas de cobre. Esta configuración permite la observación del cambio de temperatura asociado con la formación y disociación de hidratos durante el enfriamiento y la despresurización, respectivamente, así como la visualización y fotografía de los cambios morfológicos de la gota. Con este método, se observó una rápida formación de conchas de hidrato a ~ -6 ° C a -9 ° C. Durante la despresurización, se observó una caída de temperatura de 0,2 °C a 0,5 °C en la curva de estabilidad presión/temperatura (P/T) debido a la disociación exotérmica de hidratos, confirmada por la observación visual de la fusión al comienzo de la caída de temperatura. El "efecto memoria" se observó después de represurizar a 5 MPa desde 2 MPa. Este diseño experimental permite el monitoreo de la presión, la temperatura y la morfología de la gota a lo largo del tiempo, lo que lo convierte en un método adecuado para probar varios aditivos y sustratos en la morfología del hidrato.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los hidratos de gas son jaulas de moléculas de agua unidas al hidrógeno que atrapan moléculas de gas invitadas a través de las interacciones de van der Waals. Los hidratos de metano se forman en condiciones de alta presión y baja temperatura, que ocurren en la naturaleza en el sedimento subsuperficial a lo largo de los márgenes continentales, bajo el permafrost ártico y en otros cuerpos planetarios en el sistema solar1. Los hidratos de gas almacenan varios miles de gigatoneladas de carbono, con importantes implicaciones para el clima y la energía2. Los hidratos de gas también pueden ser peligrosos en la industria del gas natural porque las condiciones favorables para los hidratos ocurren en los gasoductos, que pueden obstruir las tuberías que conducen a explosiones fatales y derrames de petróleo3.

Debido a la dificultad de estudiar los hidratos de gas in situ,a menudo se emplean experimentos de laboratorio para caracterizar las propiedades de los hidratos y la influencia de los inhibidores y sustratos4. Estos experimentos de laboratorio se realizan mediante el cultivo de hidrato de gas a presión elevada en células de diversas formas y tamaños. Los esfuerzos para prevenir la formación de hidratos de gas en los gasoductos han llevado al descubrimiento de varios inhibidores químicos y biológicos de los hidratos de gas, incluidas las proteínas anticongelantes (AFP), surfactantes, aminoácidos y polivinilpirrolidona (PVP)5,6. Para determinar los efectos de estos compuestos en las propiedades de los hidratos de gas, estos experimentos han empleado diversos diseños de recipientes, incluidos autoclaves, cristalizadores, reactores agitados y células mecedoras, que soportan volúmenes de 0,2 a 106 centímetros cúbicos4.

El método de gotas sésiles utilizado aquí y en estudios anteriores7,8,9,10,11,12 consiste en formar una película de hidrato de gas en una gota sésil de agua dentro de una celda de presión. Estos recipientes están hechos de acero inoxidable y zafiro para acomodar presiones de hasta 10-20 MPa. La celda está conectada a un cilindro de gas metano. Dos de estos estudios utilizaron el método de gotas para probar las AFP como inhibidores del hidrato de gas en comparación con los inhibidores comerciales del hidrato cinético (KHIs), como la PVP7,11. Bruusgard et al.7 se centraron en la influencia morfológica de los inhibidores y encontraron que las gotas que contienen AFP de tipo I tienen una superficie más lisa y vítrea que la superficie de gotas dendríticas sin inhibidores a altas fuerzas motrices.

Udegbunam et al.11 utilizaron un método desarrollado para evaluar los KHIs en un estudio previo10,que permite el análisis de los mecanismos de morfología/crecimiento, la temperatura/presión del equilibrio hidrato-líquido-vapor y la cinética en función de la temperatura. Jung et al. estudiaron el reemplazo de CH4-CO2 inundando la célula con CO2 después de formar una cáscara de hidrato CH4 8. Chen et al. observaron la maduración de Ostwald a medida que la cáscara hidratada se forma9. Espinoza et al. estudiaron conchas de hidratos de CO2 sobre diversos sustratos minerales12. El método de gotas es un método relativamente simple y barato para determinar el efecto morfológico de varios compuestos y sustratos sobre los hidratos de gas y requiere pequeñas cantidades de aditivos debido al pequeño volumen. Este documento describe un método para formar tales conchas de hidrato en una gota de agua utilizando una celda de acero inoxidable con una ventana de zafiro para la visualización, con una presión de trabajo de hasta 10 MPa.

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Protocolo

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1. Diseñar, validar y mecanizar la celda de presión.

  1. Diseñe la célula para permitir la visualización directa de la formación de hidratos a partir de una gota de agua. Asegúrese de que la celda tenga una cámara principal con una ventana de zafiro transparente y cuatro puertos para entrada, salida, luz y cables de fluido / gas(Figura 1). Crear el diseño final en el software de diseño de ingeniería (Figura suplementaria S1).
  2. Para comprobar que la celda de presión es segura bajo alta presión de trabajo, realice un análisis de elementos finitos utilizando un software de simulación.
    1. Introduzca el modelo de celda de presión de tamaño completo del software de diseño de ingeniería en el software de simulación.
    2. Asigne un módulo de Young de 400 GPa y una relación de Poisson de 0.29 a la ventana de zafiro.
    3. Para todas las piezas de acero inoxidable, asigne acero inoxidable 316 con un módulo de Young de 190 GPa y una relación de Poisson de 0.27.
    4. Paso a paso, aplique presión de aire de 0 a 1, 2, 3, 4 5, 6, 7, 8, 9 y 10 MPa en el interior de la celda(Video suplementario S1 y Video suplementario S2). Trate cada paso de carga como un problema estático ignorando los términos dependientes del tiempo en las ecuaciones de gobierno y considere solo la deformación elástica durante la presurización.
    5. Utilice el solucionador de ecuaciones lineales directas en el software de simulación para calcular la distribución de la tensión y la deformación de la celda bajo diversas condiciones de presión(Tabla suplementaria S1 y Tabla suplementaria S2).
  3. Una vez que se verifique que el diseño de la celda de presión es seguro, mecaniza todas las piezas en función del plano del software de diseño de ingeniería.

2. Montar la celda de presión (Figura 1).

  1. Atornille las cuatro roscas De National Pipe Tapered (NPT) en los puertos respectivos de la celda de presión con cinta de fontanero.
  2. Ensamble el puerto de iluminación utilizando el diseño del plano(Figura suplementaria S1,partes C, D y E) y conéctelo al tornillo NPT superior izquierdo.
  3. Conecte el transductor de presión al puerto superior NPT mediante el ajuste de tee de rama y el ajuste del conector de puerto.
  4. Conecte la válvula de la aguja de entrada en el tornillo NPT del lado izquierdo mediante un accesorio de conector de puerto.
  5. Instale un conector de sello de presión en el puerto del lado derecho de la celda de presión. Inserte tres cables de termopar tipo K a través del conector de sello de presión con 3" de holgura dentro de la celda y 3' de holgura fuera de la celda.
  6. Pulir la superficie del escenario con papel de lija(Figura suplementaria S1,Parte F).
  7. Inserte los termopares en los orificios respectivos en el escenario para que las puntas estén al ras de la parte superior del escenario. Use una pequeña gota de pegamento en cada orificio para fijar los termopares en su lugar y dejar que se sequen.
  8. Coloque el disco acrílico en la pared posterior de la celda de presión para mejorar la reflexión de la luz. Ajuste la etapa en la celda de presión.
  9. Instale la ventana de zafiro.
    1. Aplique grasa al vacío a dos juntas tóricas de sellado estático (una de 1" y otra de 1-1/5"). Coloque las origueras tóricas en las ranuras alrededor del orificio de la ventana en la celda de presión.
    2. Inserte la ventana de zafiro. Cubra la ventana de zafiro con una arandela de goma de 2-1/4"y atornille la arandela de acero inoxidable(Figura suplementaria S1,Parte B) utilizando ocho tornillos de acero inoxidable M8(Figura 2C).

3. Ensamble el equipo en una campana de humos grande(Figura 2).

NOTA: Como el metano es un gas inflamable bajo presión, mantenga todos los tubos y recipientes relacionados con el metano alejados del calor, las chispas, las llamas abiertas y las superficies calientes. Configure todo el equipo dentro de un área bien ventilada (por ejemplo, una campana extractora de humos). Ponte gafas de seguridad y bata de laboratorio antes de trabajar con gas metano.

  1. Levante cuidadosamente la bomba de presión en una campana extractora de humos lo suficientemente grande como para que quepan todos los equipos (Figura 2A). Coloque el controlador de la bomba en la parte superior de la base de la bomba. Conecte el controlador de la bomba a la bomba y conéctelo a una regleta de alimentación.
  2. Ejecute una tubería de cobre de 1/4" con clasificación de alta presión desde el regulador en el cilindro de gas metano hasta la campana de humos junto a la entrada de la bomba de presión(Figura 2A,B).
  3. Coloque el registrador de datos junto a la bomba de presión y configure la computadora portátil en el registrador de datos(Figura 2A). Conecte ambos a una regleta de alimentación. Conecte el registrador de datos a la computadora portátil a través del registrador de datos USB.
  4. En la computadora portátil, instale el software adecuado para controlar el registrador de datos, la cámara y el transductor de presión en la celda de presión.
  5. Coloque el acuario junto al registrador de datos y coloque el acolchado sin lixiviación en el fondo del acuario para limitar las vibraciones a la celda de presión (Figura 2C).
  6. Usando una nueva tubería de cobre de 1/4 ", enrolle la tubería de cobre dos veces en un óvalo para que quepa en el acuario, dejando espacio para que la celda de presión se asiente dentro (Figura 2D). Asegúrese de que la bobina no bloquee la ventana de zafiro en la celda de presión. Eleve la celda de presión en el acuario para ver la ventana de zafiro.
  7. Coloque el enfriador circulante en el suelo cerca de la campana extractora de humos(Figura 2A). Llene el enfriador con 50/50 v/v etilenglicol/agua.
    NOTA: Como el etilenglicol es peligroso, use ropa de seguridad adecuada, incluidos guantes, bata de laboratorio y gafas cuando vierta.
  8. Corte dos longitudes de un tubo de plástico de 3/8 "(diámetro interior) para conectar la entrada y salida del enfriador a los extremos de la tubería de cobre en el acuario. Asegúrese de que haya suficiente holgura para que el aislamiento de la tubería de espuma se ajuste antes de cortar.
  9. Deslice el tubo de plástico a través del aislamiento de la tubería de espuma.
  10. Conecte el tubo de plástico aislado de la entrada y salida en el enfriador circulante a los extremos de la bobina de cobre dentro del acuario. Asegure los sellos envolviendo la cinta del plomero alrededor de las partes metálicas y apretando las conexiones con abrazaderas de manguera de accionamiento de gusano. Encienda el enfriador y configáelo para que circule a alta velocidad. Asegúrese de que no haya fugas.
  11. Aplique sellador submarino alrededor de las conexiones de bobina de cobre / tubo de plástico dentro del acuario. Deje que el sellador se cure. Envuelva el sellador con cinta adhesiva.
  12. Instale tubos de bomba de presión (Figura 2E).
    NOTA: Siempre apriete las conexiones a mano antes de usar herramientas y nunca separe las conexiones NPT con la cinta del plomero porque no se volverán a sellar bien.
    1. Instale una tubería de acero inoxidable de 1/8" a cada lado de la bomba de presión con los accesorios de la compañía que venían con la bomba utilizando cinta de plomero (Figura 2F).
    2. Con un doblador de tubo, doble el tubo de 1/8" hacia adelante en un ángulo de 90°, aproximadamente a 2" de distancia de la bomba, para evitar que se doble en la conexión.
    3. Con un doblador de tubos, doble el tubo de 1/8" hacia abajo en un ángulo de 90°, aproximadamente a 2" de distancia de la primera curva.
    4. Conecte el adaptador de 1/8" a 1/4" en la tubería de 1/8" en ambos lados(Figura 2G).
    5. Conecte la tubería de 1/4" a la conexión del adaptador en ambos lados.
      NOTA: Para fijar la válvula al costado de la bomba, recorte el tubo de 1/4 "para que la válvula conectada se asiente junto a los dos orificios de los tornillos.
    6. Instale las válvulas de aguja de 1/4"(Figura 2H). Si coloca válvulas en la bomba de presión, mecanice una placa de acero o plástico con dos orificios de 1/16" para tornillos y un orificio de 1/2" para asegurar entre las conexiones de la válvula de aguja. Inserte la placa entre las conexiones de la válvula y atornille la placa al costado de la bomba.
      NOTA: Asegúrese de que las flechas en las válvulas de la aguja apunten de alta presión (dentro de la bomba de presión) a baja presión (fuera de la bomba de presión).
    7. Conecte un extremo de la manguera flexible de presión nominal de acero inoxidable trenzado de 1/4" a la válvula de salida de la bomba de presión y el otro extremo a la válvula lateral de la celda de presión.
    8. Conecte los termopares de la celda de presión a los canales del registrador de datos utilizando el registrador de datos multicanal. Conecte un cable de termopar adicional para medir la temperatura de la solución del tanque y coloque el otro extremo en el tanque.
    9. Conecte el transductor de presión de la celda de presión a la computadora portátil.
    10. Ajuste la celda de presión dentro del acuario, cerca del frente, para obtener imágenes más claras.
  13. Para aislar el acuario, envuelva el exterior del acuario con fibra de vidrio forrada de lámina, con un orificio / hendidura para que la cámara vea la ventana de zafiro de la celda de presión. Cubra la parte superior del acuario con material aislante para evitar la evaporación durante los experimentos.
    NOTA: Evite sellar herméticamente la parte superior del acuario para evitar la acumulación de calor de la fuente de luz.
  14. Para evitar la condensación del aire húmedo en la parte frontal del acuario, ejecute tubos de plástico desde la válvula de aire más cercana a la parte frontal del acuario donde apuntará la cámara para que el tubo no sea visible en las fotografías.
  15. Configure la unidad de fuente de luz al lado del acuario y conéctela a la regleta de alimentación.
  16. Ajuste la cámara frente al acuario, con la lente apuntando hacia la ventana de zafiro. Conecte la cámara al portátil y a la regleta de alimentación.
  17. Eleve toda la electrónica de la superficie del capó para evitar posibles daños por fugas. Verifique que la energía esté distribuida para la capacidad de potencia de los tomacorrientes.

4. Pruebe la celda de presión con agua.

NOTA: Para asegurarse de que todas las conexiones se sellaron correctamente, pruebe la celda de presión con agua cada vez que la celda se haya reensamblado, especialmente después de desconectar los tornillos NPT. Esto no es necesario después de quitar la ventana de zafiro o la válvula superior. El agua es más segura bajo presión que el gas.

  1. Abra el software del transductor de presión en la computadora portátil y comience a recopilar datos en un intervalo de escaneo de 1 s.
  2. Encienda la bomba de presión y el controlador. Presione la bomba A en el controlador de la bomba de presión para controlar la presión.
  3. Si hay presión en la bomba, disminuya la presión presionando Recarga en el controlador de la bomba de presión mientras las válvulas de entrada y salida de la bomba aún están cerradas.
  4. Con ambas válvulas de celda de presión abiertas, abra la válvula de salida de la bomba ligeramente en ~ 1/16 "para liberar lentamente la presión restante.
  5. Si está conectado, desconecte la tubería de cobre de 1/4" de la válvula de entrada de la bomba de presión.
  6. Conecte un tubo flexible de 1/4" a la válvula de entrada de la bomba utilizando un juego de tuercas y virolas. Coloque el extremo del tubo en un galón de agua.
  7. Cierre la válvula de salida de la bomba y abra la válvula de entrada de la bomba.
  8. Presione Recarga en el controlador de la bomba de presión para llenar el pistón de la bomba con agua.
  9. Establezca la celda de presión en un recipiente vacío poco profundo fuera del acuario.
  10. Purgue el aire de la celda de presión hasta que el agua salga del puerto superior y llene la celda de presión por completo.
    1. Cierre la válvula de entrada de la bomba y abra la válvula de salida de la bomba.
    2. Asegúrese de que las válvulas de la celda de presión sigan abiertas.
    3. Ajuste el caudal máximo (máx.) a 100 ml/min: en el controlador de la bomba de presión, pulse Límites; presione 3 para obtener el flujo máximo; presione 1 para establecer el flujo máximo; ponche en 100; presione Entrar.
    4. Presione D para llegar a la página anterior.
    5. Ajuste el caudal constante a 100 ml/min: en el controlador de la bomba de presión, presione Const Flow; presione A para el caudal; ponche en 100; presione Entrar. Presione Ejecutar.
    6. Si el agua no sale o si el volumen en el pistón es insuficiente, vuelva a llenar el pistón cerrando la válvula de salida de la bomba, abriendo la válvula de entrada de la bomba con tubos en agua y presione Recarga. Luego, purgue el aire cerrando la válvula de entrada de la bomba, abriendo la válvula de salida de la bomba, estableciendo el caudal a 100y presionando Run.
    7. Una vez que el agua salga del puerto superior de la celda de presión, verifique si hay fugas y apriete las conexiones con fugas. Pulse Detener. Cierre la válvula de salida de la celda de presión (superior).
  11. Presurizar la celda de presión.
    NOTA: Visto de gafas de seguridad antes de presurizar la celda de presión.
    1. Ajuste el límite de flujo máximo a 10 ml / min para evitar la presurización rápida de la celda: en el controlador de la bomba de presión, presione Límites; presione 3 para obtener el flujo máximo; presione 1 para establecer el flujo máximo; ponche en 10; presione Entrar.
    2. Presurizar la celda a 100 kPa: en el controlador de la bomba de presión, presione Const Press; presione A; ponche en 100; presione Entrar. Presione Ejecutar.
    3. Compruebe si hay fugas. Si hay una fuga, presione Stop en el controlador de la bomba, apriete los componentes con fugas, presione Ejecutary repita hasta que no haya fugas a 100 kPa. Asegúrese de que no haya fugas cerrando la válvula de salida de la bomba y monitoreando la presión de la celda de presión en el software del transductor de presión.
      NOTA: Si la presión disminuye constantemente y no es una fluctuación normal debido a la variación de la temperatura ambiente, hay una fuga.
    4. Aumente la presión en incrementos de 50 kPa de 100 kPa a 500 kPa, luego en incrementos de 100 kPa de 500 kPa a 1,000 kPa, y finalmente en incrementos de ~ 1,000 kPa de 1,000 kPa a ~ 10,000 kPa. Haga esto cambiando la configuración de Const Press como antes. Entre los ajustes de presión, cierre la válvula de salida de la bomba y controle la presión de la celda como antes para asegurarse de que la presión sea constante. Si la presión baja, apriete cuidadosamente los componentes con fugas.
  12. Al alcanzar los 10.000 kPa, cierre la válvula de salida de la bomba y observe qué tan bien la celda de presión mantiene la presión de acuerdo con el transductor de presión. Como una caída constante de la presión indica una fuga, apriete las conexiones a una presión más baja, ~ 1,000 kPa.
  13. Para despresurizar, abra la válvula de salida de la bomba y ajuste la presión a 100 kPa. Una vez que la presión se estabilice, abra ligeramente la válvula de salida de la celda de presión.
  14. Para extraer el agua de la bomba de presión, cierre la válvula de entrada de la bomba, cambie los ajustes de caudal máximo y flujo de const a 100 ml/miny pulse Run hasta que la bomba esté vacía.
  15. Desconecte el tubo flexible de 1/4" de la entrada de la bomba. Desconecte la manguera trenzada de acero inoxidable de la celda de presión. Abra ambas válvulas y drene el agua. Retire la ventana de zafiro para permitir que la celda se seque por completo.

5. Formar una cáscara de hidrato de metano en la superficie de la gota.

  1. Preparar el equipo.
    1. Conecte el regulador del cilindro de metano a la bomba con la tubería de cobre de 1/4" utilizando un nuevo juego de tuercas y virolas. Asegúrese de que el cilindro de gas esté cerrado.
    2. Practique la técnica de inserción de gotas.
      1. Pegue una punta flexible, como un tubo intravenoso, cortado en ángulo con el extremo de la cánula para ayudar a dirigir la gota hacia la ventana de zafiro. Conecte una jeringa de 1 ml a la cánula y extraiga el volumen deseado de agua desionizada (~ 50-300 μL). Sin la válvula de aguja o la ventana de zafiro conectada, inserte el extremo de la cánula en el puerto superior y practique expulsar la gota al centro del escenario. Después de practicar la inserción de gotas, retire la gota y seque el escenario.
        NOTA: En este protocolo, se tomaron 250 μL de agua desionizada en la jeringa.
    3. Vuelva a colocar la ventana de zafiro y las arandelas con tornillos M8. Conecte la manguera trenzada de acero inoxidable de la bomba de presión a la celda de presión y verifique que todas las conexiones del cilindro de gas a la celda de presión estén apretadas. Abra la válvula de entrada de la celda de presión (válvula lateral) y configure la celda de presión en el acuario. Inserte un cable de fuente de luz de fibra óptica en el puerto de iluminación de la celda de presión.
    4. Agregue etanol / agua 50/50 (v / v) al acuario hasta que esté nivelado con la parte superior de la celda de presión, justo debajo de la conexión de la fuente de luz. Asegúrese de que el flujo de la campana esté encendido. Cuando el nivel de solución caiga antes de futuros ensayos en las siguientes semanas, agregue más etanol. Reemplace la solución mensualmente.
    5. Ajuste el enfriador a la temperatura que alcanzará ~ 0 ° C a 3 ° C dentro de la celda (~ -4 ° C) y comience a circular a través de las bobinas. Encienda el flujo de aire hacia la parte frontal del acuario para evitar la condensación en la superficie del acuario.
    6. Inicie un registro de temperatura en el software del registrador de datos. Establezca el intervalo de escaneo en 30 s. Espere hasta que la temperatura dentro de la celda de presión sea estable a 2 ° C (~ 6-24 h).
  2. Agregue una gota de agua en la celda de presión usando la vista de la cámara en la computadora portátil.
    1. Encienda la fuente de luz a ~ 80%. Abra el software de la cámara. En la vista en vivo, enfoca la lente de la cámara en la cámara interna de la célula. Ajuste la fuente de luz para obtener la mejor imagen.
    2. Inicie un nuevo registro de temperatura con un intervalo de escaneo de 1 s.
    3. Si está conectado, desconecte la válvula de la aguja de salida en el puerto superior de la celda de presión. Conecte una jeringa de 1 ml a la cánula y extraiga el volumen deseado de agua desionizada (~ 50-300 μL).
      NOTA: En este protocolo, se extraían 250 μL de agua desionizada en la jeringa.
    4. Inserte la cánula a través del puerto superior hasta que la punta sea visible en el software de la cámara en modo de visualización en vivo. Expulse la gota de líquido de la jeringa sobre el termopar central. Vuelva a colocar la válvula de la aguja.
  3. Enfoca la cámara en la gota de la celda de presión. Comience las imágenes de lapso de tiempo cada ~ 60 s.
  4. Abra el software del transductor de presión en la computadora portátil y comience a recopilar datos en el gráfico y el registro de datos en un intervalo de escaneo de 1 s (igual que el intervalo de escaneo de temperatura). Espere hasta que la temperatura de la gota sea estable entre 0-3 ° C.
  5. Presurice la celda de presión a la presión deseada.
    NOTA: Visto de gafas de seguridad antes de presurizar la célula.
    1. Encienda la bomba y el controlador. Cierre la válvula de entrada de la bomba de presión.
    2. Abra la válvula de salida de la bomba y las válvulas de la celda de presión.
      NOTA: La válvula de entrada de la celda de presión siempre debe estar abierta.
    3. Tarar la presión de la bomba presionando Cero en el controlador de la bomba de presión. Seleccione Bomba A en el controlador de la bomba de presión para supervisar la presión.
    4. Asegúrese de que la bomba de presión esté vacía si un fluido diferente al gas metano estaba presente en la bomba. Para ello, ajuste el flujo máximo y el flujo de const a 100 ml/min y pulsando Ejecutar. Déjelo en funcionamiento hasta que la bomba esté vacía. Cierre la válvula de salida de la bomba y abra la válvula de entrada de la bomba.
    5. Abra el cilindro de gas y configure el regulador del cilindro de gas a 1.000 kPa.
    6. Presione Recarga en el controlador de la bomba de presión. Cuando la bomba esté llena y cerca de 1.000 kPa, cierre la válvula de entrada de la bomba y el cilindro de gas.
    7. Ligeramente abierta (~1/16") la válvula de salida de la bomba a la celda. Monitoree la presión de la celda de presión en el software del transductor de presión, ya que la presión puede disminuir debido a la temperatura relativamente más baja en la celda de presión.
    8. Ajuste el caudal máximo a 10 ml/min:en el controlador de la bomba de presión, pulse Límites; presione 3 para obtener el flujo máximo; presione 1 para establecer el flujo máximo; ponche en 10; presione Entrar.
    9. Ajuste la presión máxima a 5.000 kPa:en el controlador de la bomba de presión, presione Límites; presione 1; ponche en 5000; presione Entrar.
    10. Ajuste la presión constante a 1.000 kPa:en el controlador de la bomba de presión, presione Const Press; presione A; ponche en 1000; presione Entrar. Presione Ejecutar.
    11. Cuando se alcancen los 1.000 kPa, pulse Stop en el controlador de la bomba y cierre la válvula de salida de la bomba. Controle la presión en la celda de presión para asegurarse de que no haya fugas. Si la presión baja, use el detector de fugas de líquido para encontrar la fuga en las conexiones y apriete cuidadosamente los componentes con fugas.
    12. Si la celda es estable, abra la salida de la bomba y configure la Prensa Const a 2.000 kPa. Pulse Detener y supervisar. Si es estable a 2.000 kPa, establezca Const Press en 3.000 kPa. Pulse Detener y supervisar. Si es estable a 3.000 kPa, establezca Const Press en 4.000 kPa. Pulse Detener y supervisar. Si es estable a 4.000 kPa, establezca Const Press en 5.000 kPa. Pulse Detener y supervisar.
    13. Si la presión es estable, cierre la salida de la bomba.
      NOTA: Si el volumen de la bomba se agota, cierre la salida de la bomba y abra ligeramente la entrada de la bomba. Abra lentamente el cilindro de gas y configure el regulador de gas a 1.000 kPa. Presione Recarga en el controlador de la bomba. Cuando se vuelva a llenar la bomba, cierre el cilindro de gas y la entrada de la bomba. Presurice la bomba para que coincida con la presión de la celda de presión.
    14. Espere ~ 12-24 h para que el gas impregne la gota.
  6. Nuclear la cáscara de hidrato con hielo seco.
    1. Cambie el lapso de tiempo para tomar imágenes cada 2-5 s.
    2. Agregue hielo seco a la parte superior de la célula hasta que la cáscara de hidrato se vea en lapso de tiempo. Si el hielo seco se desliza, coloque cinta adhesiva alrededor de la parte superior de la celda.
  7. Observe el progreso de la formación de hidrato de metano a través de fotos de lapso de tiempo durante ~ 2-6 h.
  8. Despresurice la celda a 2.000 kPa abriendo la salida de la bomba y configurando la Prensa Const a 2.000 kPa. Tenga en cuenta cuando se produce la fusión.
    NOTA: El burbujeo en la gota sésil puede ocurrir debido al escape del gas disuelto.
  9. Después de ~ 30 min, vuelva a presurizar la celda de presión a 5,000 kPa para observar el efecto de memoria. Tenga en cuenta cuando una cáscara de hidrato comienza a reformarse. Deje que la cáscara se forme durante ~ 30 minutos a 2 h.
  10. Despresurice la celda abriendo la salida de la bomba y ajuste la prensa Const a 0 kPa. Si hay presión residual en la celda de presión, abra ligeramente la válvula superior de la celda de presión en ~ 1/16 ".
  11. Guarde los datos de presión y temperatura como archivos .csv.
  12. Retire la gota retirando la válvula de la celda de presión superior como antes y extrayendo la gota con la jeringa/cánula/tubo IV. Si hay una preocupación por la contaminación entre los ensayos, retire la ventana de zafiro y desinfecte el escenario y reemplace la grasa al vacío. Use una ventosa para quitar la ventana de zafiro una vez que la celda de presión se haya calentado a temperatura ambiente.

6. Analizar los datos.

  1. Abra los archivos de temperatura y presión .csv.
  2. Haz una nueva hoja de cálculo. Copie las columnas de tiempo y presión del .csv de presión y el tiempo y la temperatura del archivo de .csv de temperatura en la nueva hoja de cálculo.
  3. Realice un diagrama de dispersión con tiempo en el eje x y dos ejes y con temperatura y presión (Figura suplementaria S2).
  4. Haga dos columnas más para la curva de estabilidad del hidrato. En la primera columna, ingrese las temperaturas de 273.15 K a ~ 279.15 K a intervalos de 0.1 K. En la segunda columna, calcule la presión utilizando la fórmula (1) de Sloan & Koh13.
    P [kPa] = exp(a+b/T [K]) donde a = 38,98 y b = -8533,80 (1)
  5. Haga un diagrama de dispersión del límite de estabilidad del hidrato, con temperatura (K) en el eje x y presión (kPa) en el eje y. Agregue una segunda serie en el diagrama de dispersión con temperatura experimental y presión en los ejes x e y, respectivamente (Figura 4).
  6. Nota en los gráficos donde una cáscara de hidrato se hizo visible, de acuerdo con la imagen de lapso de tiempo.

7. Mantener el equipo.

  1. Cubra la solución del tanque con etanol antes de cada prueba para reemplazar el etanol evaporado. Reemplace completamente la solución del tanque mensualmente.
  2. Cambie las juntas tóricas y la lavadora de goma cada 2 meses de uso regular.
  3. Reemplace las conexiones de puerto si se producen fugas persistentes que no se solucionan mediante el apriete.

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Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Con este método, una cáscara de hidrato de gas en una gota se puede monitorear visualmente a través de una ventana de zafiro de la celda de presión y a través de transductores de temperatura y presión. Para nuclear la cáscara del hidrato después de presurizar a 5 MPa, se puede agregar hielo seco a la parte superior de la celda de presión para inducir un choque térmico que desencadene una rápida cristalización del hidrato. Hay una clara diferencia morfológica en la formación de conchas de hidratos forzados por hielo seco....

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Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hemos desarrollado un método para formar capas de hidrato de metano en gotas de agua sésil de forma segura y compartimos este método para mecanizar y ensamblar una celda de presión clasificada a 10 MPa de presión de trabajo, así como los sistemas de presurización y enfriamiento. La celda de presión está equipada con una etapa para la gota que contiene termopares incrustados, una ventana de zafiro para visualizar la gota y un transductor de presión fijado a la parte superior de la celda. El sistema de enfriamiento incluye...

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Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

No hay intereses financieros en competencia.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La subvención de exobiología de la NASA 80NSSC19K0477 financió esta investigación. Agradecemos a William Waite y Nicolás Espinoza por sus valiosas discusiones.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
PORTÁTIL
cámarafuerte NikonD7200Nombre en el protocolo:
cámara Camera Control Pro 2 SoftwareNikonNombre en el protocolo: software de la cámara
PortátilHP Pavilionhp-pavilion-laptop-14-ce0068stDebe ser una PC con mucho almacenamiento (~ 1 Tb)
Nombre en el protocolo: computadora portátil
Lente de macrofotografíaNikonAF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-EDNombre de la lente en el protocolo: lente
CONSUMIBLES
la nucleación
Nombre en el protocolo: hielo seco
Nombre en el protocolo: etanol
EtilenglicolNombre en el protocolo: etilenglicol
SISTEMA DE ENFRIAMIENTO
1/2 pulg. D.E. x 3/8 pulg. D.I. x 25 pies Tubo de polietilenoEverbiltModelo # 301844Para la circulación de refrigerante desde el enfriador hasta las bobinas de cobre en el acuario
Nombre en el protocolo: 3/8" (diámetro interior) tubo de plástico
Enfriador de circulación Nombre depolicienciaen el protocolo: enfriador
Económico Aislamiento de tubería de espuma de polietileno flexibleMcMaster-Carr4530K162Pared de 3/4" de espesor; 1/2" de diámetro interior; Valor R 3; 6' de largo
Nombre en el protocolo: aislamiento de tubería
espuma Tubos deUtilice cualquier tubo que se ajuste a la conexión de la línea aérea en el laboratorio y lo suficientemente largo como para viajar desde la conexión de la línea aérea hasta la parte delantera del acuario
DATALOGGER
Armature Multiplexer Module para 34970A/
34972A, 20 canales		Keysight Technologies34901ANombre en Protocolo: registrador de datos multicanal
Benchvue o Benchlink softwareBenchvue o BenchlinkNombre en Protocolo: software de transductor
de temperatura Unidad de adquisición/conmutación de datos. GPIB, RS232Keysight Technologies34970ANombre en el protocolo: registrador de datos
Interfaz USB/GPIBKeysight Technologies82357BNombre en el protocolo: registrador de datos USB
registrador de datos multicanal
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fuente de luz de fibra ópticaSchott FostecA205003115PS-12W-B20 115 V ~ AC 50/60Hz 5/4.5 W
Nombre en el protocolo: fuente de luz unidad
Guía de fuente de luz Schott Fostec - paquete únicoSchott FostecA08031.40Nombre en el protocolo: cable de fuente de luz de fibra óptica
METANO FUERTE Y REGULADOR
1/4 OD pulg. x 20 pies Bobina de refrigeración blanda de cobreEverbiltModelo # D 04020PSPara presurizar la bomba de presión CISCO. Se necesita un paquete adicional para la circulación del refrigerante, como se indica a continuación.
Nombre en el protocolo: alta presión nominal de 1/4" tubo de cobre
Regulador de cilindro de metanoAirgasY11N114G350-AGNombre en el protocolo: regulador del cilindro de metano
Cilindro de gas metanoAirgasME UHP300Nombre en el protocolo: cilindro de gas metano
BOMBA DE PRESIÓN
1/4 pulg.  tubo flexible, ~ 3 pies.Conéctelo a la entrada de la bomba para prueba de fugas
Nombre en el protocolo: Tubo flexible de 1/4 " 
Bomba de jeringa 260D con controladorTeledyne Instruments Inc.67-1240-520Nombre en el protocolo: controlador de bomba de presión
&; Ethernet/USBTeledyne Instruments Inc.62-1240-114Compre si desea instalar Labview en la computadora y controlar la bomba de presión de forma remota. Nosotros no lo hicimos.
Tubo de acero inoxidable 316 sin costura de diámetro interior liso, 1/4" de diámetro exterior, 0.035" de espesor de pared, 1 pie de largo (x5)Nombre de McMaster-Carr89785K824en el protocolo: Tubería de 1/4"
Tubería de acero inoxidable 316 sin costura de diámetro interior liso, 1/8" de diámetro exterior, 0.02" de espesor de pared, 1 pie de largo (x4)McMaster-Carr89785K811Nombre en el protocolo: tubería
de 1/8"Racor de Tubo Swagelok de Acero Inoxidable, Unión Reductora, 1/4 pulg. x 1/8 pulg. Diámetro exterior del tubo (x4)Swagelok  SS-400-6-2Nombre en el protocolo: Adaptador de 1/8" a 1/4
<>PRESSURE CELL
tuercas y férulas de acero inoxidable (1 tuerca/1 férula delantera/1 férula trasera) para 1/4 pulg. Racor de tubo (20)Swagelok  SS-400-NFSETSe utiliza para colocar conexiones donde sea necesario
Nombre en el protocolo: juego de férulas
316L Manguera contorneada de acero inoxidable (FM), 1/4 pulg., trenza de acero inoxidable 316L, 1/4 pulg. Adaptadores de tubo, 60 pulg. (1,5 m) LongitudSwagelokSS-FM4TA4TA4-60Conecta la bomba de presión a la celda de presión
Nombre en el protocolo: Manguera de presión flexible de acero inoxidable trenzado de 1/4"
ABAQUSABAQUS FEANombre en el protocolo: software de simulación
Arandela de amortiguación resistente a la abrasión para tornillos de 7/8", 0.875" de diámetro interior, 2.25" de diámetro exterior, paquetes de 10 (x1)McMaster-Carr90131A107Nombre en el protocolo: Arandela de sellado de goma de 2.25"
Arandela de sellado resistente a la abrasión, tela de aramida / caucho Buna-N, tamaño de tornillo de 3/8", 0.625" OD, paquetes de 10 (x1)McMaster-Carr93303A105Utilizado para el puerto de iluminación
Lámina acrílica | Blanco 2447 / WRT31
Papel extruido enmascarado (translúcido 55% (0.118 x 12 x 12)		Interstate PlasticsACRW7EPSHMecanizar un círculo de acrílico para que encaje en la cámara interior de la celda de presión para que sirva como fondo para la imagen
Nombre en el protocolo: disco acrílico
AutoCADAutoCADNombre en el protocolo: software de diseño de ingeniería
Racor Conax ConaxTechnologies311401-011TG(PTM2/)-24-A6-T, OPCIONAL 1/4" NPT
Nombre en el protocolo: conector de sello de presión
Transductores/transmisores de alta precisión de alta precisión llenos de aceite
para aplicaciones industriales generales
(x2)		Omega Engineering, Inc.PX409-3.5KGUSBHCompre dos para que haya una copia de seguridad.
Nombre en el protocolo: transductor de presión
CÁMARA DE ALTA PRESIÓN  PARTESWither Tool, Die and Manufacturing CompanyMecanizado para piezas de celdas de presión como se enumeran en los dibujos CAD (Figura S1)
Nombre en el protocolo: Parte B = arandela de acero inoxidable
Tornillo de cabeza hueca de acero inoxidable 316 de alta resistencia, rosca M5 x 0,80 mm, 14 mm de largo (x20)McMaster-Carr90037A119utilizado para el puerto de iluminación
Tornillo de cabeza hueca de acero inoxidable 316 de alta resistencia, Rosca M8 x 1,25 mm, 25 mm de largo (x20)McMaster-Carr90037A133Nombre en el protocolo: tornillos de acero inoxidable M8
Junta tórica Buna-N dura resistente al aceite, ancho fraccional de 3/32, número de tablero 120, paquetes de 50 (x1)McMaster-Carr5308T178Nombre en el protocolo: Junta tórica de 1"
Junta tórica Buna-N dura resistente al aceite, ancho fraccional de 3/32, número de guión 128, paquetes de 50 (x1)McMaster-Carr5308T186Nombre en el protocolo: junta tórica de 1,5"
Omega Inc. software del transductor de presiónOmega Engineering, Inc.Nombre en el protocolo: software del transductor de presión
Disco de policarbonatoMcMaster-Carr8571K31Listado en los dibujos CAD para el puerto de iluminación, Fig. S1 Parte E
Ventanas de zafiro (x3)Guild Optical Associates, Inc.Ventana de zafiro de grado óptico, C-Plane
Diámetro: 1.811" ±. 005"
Espesor: .590" ±. 005"
Calidad de la superficie: 60/40
Bordes rectificados y de seguridad biselados		Compre tres para que haya dos copias de seguridad.
Nombre en el protocolo: ventana de zafiro
Aislamiento y cubierta FEP de alambre de termopar sólido, tipo K, calibre 24, 50 pies de longitud (x1)McMaster-Carr3870K32Nombre en el protocolo: termopares
Válvula de aguja de bonete integral de acero inoxidable, 0.37 Cv, 1/4 pulg. Racor de Tubo Swagelok, Vástago de Regulación (x4)Swagelok  SS-1RS4Dos también se utilizarán para la bomba de presión.
Nombre en el protocolo: Válvulas de aguja de 1/4"
Accesorio de tubería de acero inoxidable, boquilla hexagonal, 1/4 pulg. NPT masculino (x2)Swagelok  SS-4-HNSe utiliza para el puerto de iluminación
Racor de tubo Swagelok de acero inoxidable, T de rama hembra, 1/4 pulg. Diámetro exterior del tubo x 1/4 pulg. Diámetro exterior del tubo x 1/4 pulg. NPT Femenino (x2)Swagelok  SS-400-3-4TTFUtilizado con transductor de presión
Nombre en el protocolo: racor en T de derivación Racor
tubo Swagelok de acero inoxidable, conector macho, 1/4 pulg. Diámetro exterior del tubo x 1/4 pulg. NPT masculino (x4)Swagelok  SS-400-1-4Se utiliza en el puerto superior y en el puerto lateral que conduce a las válvulas de aguja
Nombre en el protocolo: Tornillos NPT
Racor de tubo Swagelok de acero inoxidable, conector de puerto, 1/4 pulg. Diámetro exterior del tubo (x8)Swagelok  SS-401-PCUso como conexiones de tubo entre NTP y conexiones de válvulas
Nombre en el protocolo: Conexión
de conector de puerto TANK
1/4 OD pulg. x 20 pies Bobina de refrigeración blanda de cobreEverbiltModelo # D 04020PSPara refrigerante circulante
Nombre en el protocolo: Tubo de cobre de 1/4
Tetra para acuarios de 10 galonesNombreen el protocolo: Tanque de 10 galones
Waterweld de 2 onzasJ-B WeldModelo # 8277Nombre en el protocolo: sellador subacuático
3 pulgadas x 25 pies Envoltura de tubería de fibra de vidrio con respaldo de aluminio AislamientoFrost King Modelo# SP42X/16Para envolver alrededor del acuario
Nombre en el protocolo: fibra de vidrio revestida de papel de aluminio
3/8 7/8 pulg. Abrazadera de manguera de acero inoxidable (paquete de 10)EverbiltModelo # 670655ENombre en el protocolo: abrazaderas de manguera de tornillo sin fin Espuma de
poliestirenoNombre en el protocolo: material aislante
HERRAMIENTAS< / fuerte>
1-1/8 pulg. Cortador de tubo de trinqueteHuskyModelo # 86-036-0111
1/2 pulg. a 1 pulg. Cortador de tubosApolloModelo # 69PTKC001
Llave ajustable (x2)Núcleo de aceroModelo # 31899Necesita dos llaves con mordaza de al menos 1
Juego de llaves AllenCinta
Nombre en el protocolo: cinta adhesiva
tubo
Grainger Sonda de calibre 18GraingerPara insertar gotas
Nombre en el protocolo: cánula
Grasa de alto vacíoDow corningAplicar a las juntas tóricas antes de insertar la ventana de zafiro
Nombre en el protocolo: grasa al vacío: Klein
Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Dobladora de tubosKlein Tools Modelo# 89030Nombre en el protocolo: dobladora de tubos
Snoop líquido detector de fugasSwagelokMS-SNOOP-8OZPara detectar fugas cuando se presuriza cuando el metano
Nombre en el protocolo: detector de fugas de líquido
VentosaHome DepotPara quitar la ventana de zafiro ajustada
Nombre en el protocolo: ventosa
teflónNombre en el protocolo: cinta de fontanero
Temflex 3/4 pulg. x 60 ft. 1700 Cinta Aislante Negra3MModelo # 1700-1PK-BB40Nombre en el protocolo: cinta aislante
la Agua desionizada Nombre en el protocolo: agua desionizada Hielo seco VWR o supermercado Compre justo antes de Etanol de plástico 316 Juego de de " de " adhesiva Home Depot Tubo flexible, como una vía intravenosa, para encajar en el extremo de la sonda granuladora (cánula)Nombre en el protocolo: IV Cinta de

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bohrmann, G., Torres, M. E. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. Schulz, H. D., Zabel, M. , Springer. Heidelberg, Germany. 481-512 (2006).
  2. Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
  3. Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
  4. Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
  5. Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
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  10. DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
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  12. Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion - Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
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