Síntesis de nanopartículas metálicas soportadas en nanotubos de carbono con átomos dopados de Co y N y sus aplicaciones catalíticas en la producción de hidrógeno

El desarrollo de catalizadores de bajo costo y altamente eficientes para la producción de energía renovable sigue siendo uno de los problemas más críticos y desafiantes para aliviar la crisis energética. Sin embargo, está lejos de ser aplicaciones prácticas debido a varias preocupaciones, como los métodos de producción a gran escala con un rendimiento confiable, alto costo de producción y estabilidad duradera para extender la vida útil de los catalizadores. Los sectores industriales, como el transporte y la logística, requieren la producción de energía para vehículos y equipos con largas horas de operación, suministro de energía de alta potencia y un tiempo mínimo de reabastecimiento de combustible para lograr operaciones eficientes ^1,2,3. Por lo tanto, se han explotado ampliamente estrategias eficaces para abordar los desafíos técnicos mencionados. Por ejemplo, regulando la estructura electrónica de los sitios activos metálicos y los soportes catalíticos, diseñando la arquitectura específica de los nanocatalizadores metálicos, ajustando las composiciones metálicas, modificando el grupo funcional del soporte anclado y variando la morfología para aumentar el número de sitios activos intrínsecos. En las últimas décadas, las nanopartículas (NP) han dominado los campos de varias catálisis heterogéneas, y las actividades catalíticas pueden ajustarse de manera efectiva variando el tamaño de las NP. Solo hasta en los últimos años, los catalizadores de un solo átomo altamente dispersos (SAC) surgieron para tener excelentes propiedades hacia muchas reacciones catalíticas debido a su estructura electrónica única y entorno de coordinación. En particular, los SAC ya han demostrado un rendimiento superior en la conversión de energía, como las reacciones electroquímicas (HER, ORR, OER) y los sistemas de energía electroquímica (por ejemplo, supercondensadores, baterías recargables)^4,5,6. Si bien tanto las NP como las SAC tienen sus respectivas ventajas y limitaciones en aplicaciones catalíticas, existen reacciones que requieren tanto NP como SAC para aumentar la reactividad catalítica. Por ejemplo, los NP Ru apoyados en la superestructura de nanotubos de carbono dopados con Ni y N podrían facilitar la alta oxidación catalítica del aire húmedo del ácido acético⁷. Este efecto sinérgico también fue demostrado por catalizadores de Pd_1+NPs/TiO₂ para la hidrogenación altamente selectiva de cetonas y aldehídos a temperatura ambiente⁸. Con el fin de acelerar el campo de la catálisis sinérgica de NPs y SACs y explorar más sobre sus aplicaciones catalíticas, una forma fácil de síntesis de catalizadores es altamente deseable, y la introducción de altas cargas del sitio activo disperso atómicamente sigue siendo un desafío debido a la alta tendencia de la agregación de SACs⁹.

Se han utilizado varios métodos para sintetizar SAC para aplicaciones en la hidrogenación de nitroarenos¹⁰, reacción de reducción de oxígeno y reacción de evolución de hidrógeno 11,12^, baterías de litio-oxígeno¹³. La estrategia más común es el enfoque de abajo hacia arriba, en el que los precursores metálicos fueron absorbidos, reducidos e inmovilizados en los defectos del soporte correspondiente. Los complejos metálicos mononucleares también podrían unirse primero al grupo funcional de soportes, seguidos de la posterior eliminación de los ligandos orgánicos, creando así sitios metálicos activos para el proceso catalítico. La deposición de capa atómica (ALD) es probablemente el procedimiento más utilizado para la fabricación ascendente mediante el depósito de una capa delgada de película sobre el sustrato con la exposición repetida de reactivos. Aunque el tamaño del catalizador podía controlarse con precisión y la reactividad podía mejorarse considerablemente¹⁴, la pureza del sustrato era bastante exigente y la carga de metal era relativamente baja, lo que resultaba en altos costos de producción para aplicaciones prácticas. Se han empleado varios métodos, como la impregnación directa, la coprecipitación y la precipitación por deposición, para inmovilizar nanopartículas metálicas en las superficies de soporte, como el óxido metálico y el nitruro, a través de efectos de carga superficial. Sin embargo, el aumento de la carga de metal generalmente conduce a una aglomeración significativa y la formación de grupos de átomos metálicos o nanopartículas. Por lo tanto, por lo general, se requiere una solución metálica muy diluida, lo que conduce a bajas cargas SAC de los catalizadores¹⁵. Los ligandos de amina como la fenantrolina se han empleado para someterse a pirólisis con precursores metálicos para preparar catalizadores metálicos dispersos atómicamente con sitios activos altamente activos de Co-N_x para la deshidrogenación selectiva del ácido fórmico. Sin embargo, la carga de metal fue relativamente baja (2-3 en peso) debido al número limitado de átomos de N disponibles en los precursores de aminas¹⁶.

En las últimas décadas, el hidrógeno ha sido considerado como una alternativa potencial para reemplazar los combustibles fósiles o hidrocarburos, como el carbón, el gas natural y la gasolina, debido a la ventaja de cero emisiones de los primeros. Hasta ahora, alrededor del 94% del hidrógeno comercial todavía se produce a partir del proceso de reformado de los combustibles fósiles, en el que el proceso libera una gran cantidad de gases de efecto invernadero.¹⁷. Por lo tanto, la producción de hidrógeno a partir de recursos renovables como la electrólisis del agua es una forma de resolver el problema del agotamiento de los recursos fósiles y las graves emisiones de carbono. Sin embargo, la baja eficiencia de producción de hidrógeno ha obstaculizado sus aplicaciones más amplias. Por lo tanto, para superar esta barrera de energía cinética para la división del agua, se han descubierto numerosos electrocatalizadores eficientes en la última década.¹⁸. Otro problema es el problema de almacenamiento debido a la naturaleza gaseosa y explosiva del gas hidrógeno en condiciones ambientales. Los métodos de almacenamiento físico, como la compresión, requerirán que el hidrógeno se comprima hasta 700-800 bar, y el almacenamiento criogénico por licuefacción requerirá baja temperatura a -253 ° C¹⁹. Aunque se han demostrado con éxito los vehículos comercializados con pilas de combustible de hidrógeno, el problema de almacenamiento aún no se ha resuelto si la tecnología se va a utilizar en aplicaciones más amplias, como dispositivos en miniatura y minipilas de combustible. Por lo tanto, los métodos de almacenamiento de uso de materiales químicos H han sido uno de los focos calientes en la investigación de la energía del hidrógeno. Algunos ejemplos de materiales químicos de almacenamiento de H son el borano de amoníaco (AB)²⁰, ácido fórmico (FA)²¹, gas amoníaco²², alanato de sodio²³, e hidruro de magnesio²⁴. Entre estos, AB tiene un bajo peso molecular (30.7 g·mol^-1), altas densidades gravimétricas y volumétricas (196 gH₂·kg^-1 y 146 gH₂· L^-1, respectivamente). Además, es un compuesto estable al aire y la humedad, no tóxico y altamente soluble en agua. Las nanopartículas metálicas en diversos materiales soportados se han utilizado ampliamente para liberar los tres equivalentes de hidrógeno de AB, como los catalizadores basados en platino (Pt-), paladio (Pd-), rutenio (Ru-), cobalto (Co-) y níquel (Ni-). Los catalizadores heterogéneos basados en materiales de carbono están atrayendo especialmente mucha atención debido a su bajo costo, alta abundancia y facilidad de recuperación. Se han reportado varias estrategias sintéticas, como los Co NP apoyados en óxido de grafeno ramificado decorado con polietilenimina²⁵. La estructura 3D con una gran superficie asegura la estabilización de los Co NP manteniéndose en el rango de tamaño de 2-3 nm y evita la agregación de NPs. Otra estrategia es utilizar materiales de carbono dopados con N para apoyar las NP de Co con tamaños pequeños. Uso de Co(salen)²⁶ y Co-MOF²⁷ (estructura orgánica metálica) como precursores, se han preparado Co NP de 9,0 nm y 3,5 nm soportados en materiales de carbono poroso dopados con N, respectivamente. La estabilidad hacia la hidrólisis AB es alta y la reactividad puede mantener más del 95% de la actividad inicial después de 10 ejecuciones de reacción. Recientemente, los catalizadores con micro/nanoestructuras huecas han sido explotados para la hidrólisis AB. Estos materiales se preparan convencionalmente por métodos hidrotérmicos y se han utilizado ampliamente para baterías de iones de litio, supercondensadores, sensores químicos e investigación de catálisis heterogénea. Por lo tanto, la sinergia cobre-cobalto hacia la hidrólisis AB ha sido demostrada por el CuMoO hueco.₄-CoMoO₄²⁸, lo que da un TOF alto de 104,7 min-¹. Otros ejemplos altamente dependientes de la estructura incluyen el núcleo CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, el Co_xCu_1−xCo₂O₄@Co_yCu_1−yCo₂O₄ Tipo de yema y cáscara³⁰, y el Ni_0.4Cu_0.6Co₂O₄ nanoarrays³¹ también se encontró que eran activos para la hidrólisis AB. Otro tipo de materiales emergentes conocidos como catalizadores heteroestructurados, como MXenes e hidróxidos dobles en capas (LDH), se están explotando cada vez más para la reacción electrocatalítica y fotocatalítica.^32,33,34,35. Estos materiales como el hidróxido doble en capas de NiFe^36,37 y los materiales CoB-N con heterointerfaces de boruro carbono-cobalto dopadas con N.³⁸ son especialmente activos para la evolución del oxígeno y la reacción de reducción. En principio, podrían explotarse aún más para las reacciones de evolución del hidrógeno a partir de materiales de almacenamiento de hidrógeno como el borano de amoníaco.³⁹. Maximizar la interacción entre los catalizadores y los sustratos es también otra estrategia para la hidrólisis AB. Chiang et al. han utilizado el grupo de óxido de superficie del óxido de grafeno para formar una especie compleja iniciada con AB⁴⁰, por lo tanto Ni_0.8Pt_0.2/GO y rGO demostraron una excelente reactividad hacia la hidrólisis AB. El uso de α-MoC como soporte para catalizadores bimetálicos de Co y Ni ayudó a la activación de moléculas de agua y logró un alto TOF hacia la hidrólisis AB, que es cuatro veces mayor que el catalizador comercial de Pt / C.⁴¹.

Aprovechando el alto contenido de N de la diciandiamida y los materiales relacionados con_C3N₄ , se presenta aquí un protocolo para lograr una síntesis fácil de NP de cobalto soportados en nanotubos de carbono dopados con Co y N altamente dispersos. La formación gradual in situ de Co NPs a partir del Co formado atómicamente disperso durante la pirólisis de materiales_C3N₄ asegura que 1) Co NPs y Co dopantes estén altamente dispersos; 2) Los Co NP pueden estar fuertemente anclados en los soportes de carbono dopados y 3) el tamaño de los Co NP puede controlarse cuidadosamente por la temperatura y el tiempo de la pirólisis. Se encontró que el Co / Co-N-CNT preparado como resultado de los Co NP fuertemente anclados y la capacidad de los Dopantes de Co para reducir la energía de adsorción de las moléculas de agua, tenía una estabilidad superior hacia la hidrólisis de AB para la producción de hidrógeno. Los detalles del protocolo sintético de los catalizadores y la medición de la producción de hidrógeno serán el punto focal de este informe.

PRECAUCIÓN: Se recomienda a los lectores que verifiquen cuidadosamente las propiedades y toxicidades de los productos químicos descritos en este documento para el manejo químico adecuado de las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes. Algunos de los productos químicos utilizados son perjudiciales para la salud, y se deben tener cuidados especiales. Se desconoce el impacto de los nanomateriales en la salud humana y podría plantear riesgos para la seguridad y la salud. Se debe evitar la inhalación y el contacto a través de la piel con estos materiales. También se tomarán precauciones de seguridad, como la liberación del gas residual durante la síntesis del catalizador a la campana extractora y la evaluación del funcionamiento del catalizador con una ventilación adecuada del gas hidrógeno. Se recomienda el uso de equipo de protección personal en todo momento. El hidrógeno es un gas potencialmente explosivo con un rango de inflamabilidad muy amplio de 4% -74% en el aire. Se procurará que el gas hidrógeno se ventile adecuadamente a la atmósfera.

1. Síntesis de materiales melem-C3 N₄

1. Pesar 280 g de diciandiamida (densidad = 1,4 g·^cm-3) en un vaso de precipitados de 800 ml.
2. Coloque el vaso de precipitados con el sólido anterior en un horno de mufla y eleve lentamente la temperatura de temperatura ambiente a 350 °C con una rampa de 5 °C·^min-1.
3. Mantener la temperatura a 350 °C durante 2 h, enfriar el horno mediante enfriamiento natural.
4. Moler los sólidos blancos obtenidos en polvo fino como los materiales C₃N₄ en forma de melem (DCD-350).
   NOTA: El rendimiento es de 175 g.

2. Recocido de las mezclas de melem-C3 N₄ y Co(acac)₂ a diferente temperatura

1. Mezclar 10,0 g de melem-C 3 N 4 con 0,218 g de Co(acac)₂ [Co : melem-C₃N₄ = 1:200 (relación peso)]. Moler y mezclar los dos sólidos hasta que se observe el color homogéneo.
2. Añadir 6 ml de solución de ácido cítrico (agua: etanol = 1:1, ácido cítrico = 10 g· ^L-1) a la mezcla homogénea y moler aún más los materiales.
3. Secar los materiales en un horno a 60 °C durante 6 h.
4. Coloque los materiales en un crisol de forma cuadrada y luego póngalo en un horno tubular.
5. Calentar los materiales a una velocidad de calentamiento de 2,6 °C·min-1 desde la temperatura ambiente hasta 800 °C y mantener durante 2 h bajo un caudal de Ar de 100 mL·^min-1.
6. Enfríe lentamente el horno mediante enfriamiento natural.
7. Pesar las muestras del catalizador. Aquí, el rendimiento fue de 0,65 g.

3. Medición de la liberación de hidrógeno de la hidrólisis de borano de amoníaco

1. Configure el sistema de cilindros invertidos llenos de agua (Figura complementaria 1).
2. Configure la solución de lavado 0.1 M H₂SO₄ .
3. Conecte el matraz Schlenk con la solución de lavado y el cilindro invertido lleno de agua.
4. Ajuste la temperatura del baño de agua a 40 °C.
5. Introducir 0,04 g del catalizador en el matraz Schlenk.
6. Preparar una solución de borano de amoníaco en agua, con 0,04 g de borano de amoníaco en 0,948 mL de agua (concentración = 0,04 g·^mL-1).
7. Inyectar 1 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
8. Controle la caída en el nivel del agua a medida que avanza la reacción. Registre cuidadosamente el volumen de producción en momentos designados, por ejemplo, cada 5 s intervalos.
9. Trazar el gráfico de volumen de producción de_H2 vs. tiempo en minutos.

4. Estudios cinéticos

1. Determinación de la energía de activación
   1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 40 °C.
   2. Introducir 0,04 g del catalizador y 10 ml de agua en el matraz Schlenk y sumergir en el baño maría. Sonicar la solución a 40 kHz en un baño ultrasónico durante 6 min.
   3. Inyectar 1 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
   4. Registre el tiempo para completar la liberación de hidrógeno.
   5. Repita los pasos 4.1.1-4.1.4 ajustando la temperatura del baño maría a 35 °C.
   6. Repita el experimento anterior a 30 °C y 25 °C, respectivamente.
   7. Traza la constante de tasa específica frente al tiempo en un gráfico usando la siguiente ecuación. Una gráfica de ln k y 1/T debería producir una línea recta.
      
      donde k_o denota la constante de velocidad específica (mol H 2·g Co-1·min-1), R es la constante de gas ideal (8.314 kJ·mol-1), T representa la temperatura de reacción (K), y A es el factor preexponencial (mol H₂ g_Co-1·^min-1).
2. Determinación de la frecuencia de rotación y la tasa específica de generación de hidrógeno
   1. Calcule la frecuencia de rotación de acuerdo con la siguiente ecuación:
      
      donde n_H2 son los moles de hidrógeno producidos, Δt es el tiempo requerido para la liberación completa de hidrógeno y n_M es la cantidad molar de metal en el catalizador.
   2. Calcule la tasa de generación de hidrógeno específica de acuerdo con la siguiente ecuación^42,43:
      
      Donde ΔV_H2 es el volumen de hidrógeno producido, t es el tiempo requerido para las etapas de iniciación y estabilización (por ejemplo, el tiempo en que se generaron 70 ml de hidrógeno para 40 mg de amoníaco borano, el tiempo en que se generaron 140 ml de hidrógeno para 80 mg de amoníaco borano) y ω_M es la masa de metal en el catalizador.
3. Determinación de la relación entre [borano amoniaco] y velocidad de reacción
   1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 40 °C.
   2. Introducir 40 mg del catalizador y 10 ml de agua en el matraz Schlenk y sumergir en el baño maría. Sonicar la solución a 40 kHz en un baño ultrasónico durante 6 min.
   3. Inyectar 1 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
   4. Registre el tiempo para completar la liberación de hidrógeno.
   5. Repita el paso 4.3.3 inyectando 2 ml de la solución NH 3 BH₃(es decir, 80 mg por 2 ml) al reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
   6. Repita los pasos 4.3.1-4.3.4 con 0,5 ml y 0,25 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg/ml) respectivamente para registrar el tiempo de finalización de la liberación de hidrógeno.
   7. Calcule la velocidad de reacción de acuerdo con la siguiente ecuación⁴⁴:
      
      donde Δml_H2 es el volumen de hidrógeno producido, Δt es el tiempo requerido para 70 ml de liberación de hidrógeno.
   8. Trazar la tasa de ln frente a ln [borano de amoníaco] y determinar la pendiente del gráfico.
4. Determinación de la relación entre [catalizadores] y tasa de producción
   1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 40 °C.
   2. Introducir 40 mg del catalizador y 10 ml de agua en el matraz Schlenk y sumergir en el baño maría. Sonicar la solución a 40 kHz en un baño ultrasónico durante 6 min.
   3. Inyectar 1 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
   4. Registre el tiempo para completar la liberación de hidrógeno.
   5. Repita los pasos 4.4.1-4.4.4 variando la cantidad de catalizador (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) e inyecte 1 ml de la solución NH 3 BH₃(es decir, 40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
   6. Registre el tiempo para completar la liberación de hidrógeno para usar las diversas cantidades de catalizador anteriores.
   7. Calcule la velocidad de reacción de acuerdo con la siguiente ecuación⁴⁴:
      
      donde Δml_H2 es el volumen de hidrógeno producido, Δt es el tiempo requerido para 70 ml de liberación de hidrógeno.
   8. Trazar la tasa ln vs. ln[catalizador] y determinar la pendiente del gráfico.

5. Prueba de rendimiento de ciclismo

1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 40 °C.
2. Introducir 0,04 g del catalizador y 10 ml de agua en el matraz Schlenk y sumergir en el baño maría. Sonicar la solución a 40 kHz en un baño ultrasónico durante 6 min.
3. Inyectar 1 ml de la solución NH 3 BH₃(40 mg·^mL-1) en el reactor para iniciar la reacción de hidrólisis.
4. Registre el tiempo para completar la liberación de hidrógeno.
5. Filtrar el catalizador, lavar con agua (5 ml) tres veces y, a continuación, secar el catalizador en el horno (60 °C) durante 3 h.
6. Coloque el catalizador en 10 ml de agua y sonicar la solución a 40 kHz en un baño ultrasónico.
7. Repita los pasos 5.1.3-5.1.5 diez veces.
8. Trazar el volumen de producción de hidrógeno, TOF y tasa de generación específica frente a ciclos, respectivamente.

6. Experimento de lixiviación de NPs metálicos para obtener SAs de metal puro CNT

1. Ajuste la temperatura del baño de aceite a 80 °C.
2. Introducir 0,15 g del catalizador y 50 ml de 0,5 M_H2SO4 en el matraz Schlenk y sumergir en el baño de aceite.
3. Revuelva la reacción durante 2 h.
4. Filtre el sólido usando un embudo Buchner y lave el sólido con agua desionizada (3x en 10 ml cada uno). Diluir el lixiviado hasta 250 ml en un matraz aforado de 250 ml.
5. Recoger los sólidos lixiviados de nanopartículas metálicas (que contienen sólo CNT codopado) y secar a 60 °C en un horno.

7. Determinación del contenido de metales mediante espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES)

1. Determinación del contenido total de metal cobalto
   1. Introducir aproximadamente 0,02 g de catalizador preparado de la sección 2 en 50 ml de solución ácida 2 M (HCl: HNO 3 = relación molar₃:1)^45,46 en un autoclave de acero inoxidable revestido de politetrafluoroetileno.
   2. Coloque el recipiente forrado de politetrafluoroetileno en la bomba de acero inoxidable y asegure la tapa.
   3. Coloque la bomba en un horno, ajuste la temperatura a 180 ° C y caliente la bomba durante 12 h.
   4. Retire la bomba y vacíe el contenido. Filtrar el sólido y diluir el soluto en un matraz aforado de 250 ml con 200 ml de agua desionizada.
      NOTA: El propósito de la dilución es ajustar la concentración de las muestras ICP, que encajarán en el rango de concentración estándar de metal, es decir, 0-40 ppm.
   5. Ejecute la prueba ICP-OES de la solución y calcule la cantidad total de Co en peso%.
2. Determinación del contenido de átomos de cobalto en el CNT
   1. Colocar aproximadamente 0,02 g de catalizador preparado desde la etapa 6.5 en 50 ml de solución ácida 2 M (HCl: HNO 3 = relación molar₃:1)^45,46 en un autoclave de acero inoxidable revestido de politetrafluoroetileno.
   2. Coloque el recipiente forrado de politetrafluoroetileno en la bomba de acero inoxidable y asegure la tapa.
   3. Coloque la bomba en un horno, ajuste la temperatura a 180 ° C y caliente la bomba durante 12 h.
   4. Retire la bomba y vacíe el contenido. Filtrar el sólido y diluir el soluto en un matraz aforado de 250 ml con 200 ml de agua desionizada.
      NOTA: El propósito de la dilución es ajustar la concentración de las muestras ICP, que encajarán en el rango de concentración estándar de metal, es decir, 0-40 ppm.
   5. Ejecute la prueba ICP-OES de la solución y calcule la cantidad de contenido de átomos de Co en peso%.
3. Determinación del contenido de nanopartículas de cobalto (NPs)
   1. La diferencia entre el contenido de metal de 7.1.5 y 7.2.5 es el % en peso de Co NPs.

Se han obtenido patrones de difracción de rayos X (XRD) para determinar la cristalinidad y el tamaño de las NP de cobalto. Como se muestra en la Figura 1, los picos de difracción correspondientes a los planos (111), (200) y (220) (a 2θ de 44.2°, 51.5° y 75.8° respectivamente) de la fase cúbica del cobalto metálico estuvieron presentes de acuerdo con el archivo de difracción de potencia JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) (tarjeta # 15-0806)47. El pico ancho a 2θ de alrededor de 26 ° correspondiente al carbono grafítico (N-CNTs) se puede indexar a la tarjeta JCPDS # 75-1621. Los picos de difracción fuertes y agudos indican una estructura cristalina bien definida.

Figura 1: Patrón XRD de 0,5% en peso de soporteCo/CoN x-CNT. El símbolo cuadrado negro representa el plano de cristal de Co. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los defectos estructurales y la transformación se pueden ilustrar en el espectro Raman, como se muestra en la Figura 2. La banda D, que se atribuyó a la deformación estructural de las vibraciones de carbono hibridadas sp3, se puede asignar al pico a 1338 cm-1. La banda G, que se debió al modo vibracional de dispersión E2g de dispersión de primer orden en una red hexagonal por el dominio de carbono hibridado sp2, se puede asignar al pico a 1585 cm-1. Se determinó que la relación ID/IG era de 1,13, lo que indica que había un alto grado de densidad de defectos en la muestra. Los defectos podrían ser causados por los dopantes de Co y N anclados en la estructura de carbono del catalizador preparado48,49. Además, se detectaron tres picos a 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 y 674,0 cm-1 que pueden asignarse a la fase 50 de nitruro de cobalto. Esto indicó que la nitruración parcial de los Co NPs ocurrió durante la formación de NH3(g) a partir de la descomposición g-C3 N4 a alrededor de 700 °C49. No hubo cambios observables en la apariencia del espectro después de la reacción de hidrólisis AB, lo que sugiere la alta estabilidad del catalizador preparado.

Figura 2: Espectro Raman de 0,5% en peso de soporte Co/CoNx-CNT. ID/IG representa la relación entre la altura de los picos de la banda D y la banda G, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Como se muestra en la figura 3A, los picos orbitales del espectro de sondeo XPS significaron la presencia de elementos N, C y Co. La espectroscopia electrónica de alta resolución para análisis químico (ESCA) de cada elemento indica además los estados químicos de los elementos. Tres picos característicos, a saber, el Co, Co-N metálico y Co 2+, se muestran por la resolución espacial del perfil Co2p 3/2 XPS como en la Figura 3B. Los picos correspondientes a Co metálico, Co 2+ (probablemente debido a la oxidación superficial parcial de las nanopartículas de Co) y Co-NX se localizaron en 778.2 eV, 779.8 eV y 781.1 eV, respectivamente, mientras que el Co 2p1/2 XPS indicó la presencia de Co2+ ubicado en 795.8 eV. La deconvolución del perfil de alta resolución N1s en la Figura 3C mostró que cuatro picos centrados en 397.8 eV, 398.9 eV, 400.6 eV y 402.9 eV correspondían a C-N-C, Co-N, C-N-H y N grafítico, respectivamente. El pico relativamente más fuerte a 397.8 eV podría atribuirse a la presencia de la fuerte interacción del cobalto metálico con los átomos de nitrógeno49,51, que podrían ser nanopartículas de cobalto y / o dopantes de cobalto. Como se muestra en la Figura 3D, el espectro ESCA de C1s se puede resolver en tres picos principales, lo que indica la diferente hibridación de átomos de carbono durante la formación de las estructuras de nanotubos de carbono. Los picos centrados en alrededor de 285 eV, 286 eV y 290 eV podrían atribuirse a C-C sp3, C-C sp2 y C = N, respectivamente.

Figura 3: Espectros XPS típicos de 0,5% en peso de compatibilidad conCo/CoN x-CNT . (A) encuesta XPS, (B) Co2p, (C) N1s y (D) C1s. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El área superficial específica y la distribución del tamaño de poro del soporte de Co/Co-N-CNT se midieron a partir de una isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a temperatura de nitrógeno líquido (77 K). Como se muestra en la Figura 4A, la isoterma de adsorción-desorción demostró un claro aspecto de histéresis de tipo IV según la nomenclatura IUPAC, con un área de superficie específica SBET de 42,02 m2·g-1. El volumen total de poro de los poros de menos de 391,6 nm de diámetro a P/Po es de 0,25 cm3·g-1. Se determinó que la distribución promedio del tamaño de poro era de 3.6 nm sobre la base de los métodos de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), como se muestra en la Figura 4B.

Figura 4: Isoterma de adsorción-desorción y distribución de tamaños. (A) Isoterma de adsorción-desorción de materiales de 0,5% en peso de Co/CoNx-CNT. (B) Distribución de tamaño de 0,5% en peso de Co/Co SACs-N-CNT determinada a partir del método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los resultados de la caracterización estructural y composicional de la muestra Co/Co-N-CNT recocida a 800 °C se dieron en la Figura 5. Aquí, la longitud de la nanofibra de carbono enrevesada fue de hasta 5 μm y las nanoestructuras tubulares se pudieron observar claramente en las Figuras 5A-B y 6. La nanopartícula Co, resultante del crecimiento catalizador de la nanofibra52,53, se localizó en la punta de la nanofibra dopada con N. Esto se pudo ver claramente en las imágenes TEM (JEM-2100Plus, JEOL) en las Figuras 5A-B y el mapeo EDS también se mostró en la Figura 5C. Tal nanopartícula de Co fue envuelta por unas pocas capas de carbono grafítico, como se muestra en la Figura 5D y la Figura 5F. El espaciado d de la capa intermedia de carbono grafítico fue de alrededor de 3,46 Å, que se asignó al plano de red (002) del carbono grafítico. La estructura cristalina de la nanopartícula de Co se caracterizó por un patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) del eje de la zona, como se revela en la Figura 5E. Los planos reticulares de (111) y del Co cristalino se indexaron en consecuencia. El cuerpo principal de la nanofibra de carbono está dotado de capas de carbono grafítico de diferentes orientaciones, como se muestra en las Figuras 5G y 5I. Los anillos de difracción en la Figura 5H confirmaron los planos típicos {002}, {101} y {110} del carbono grafítico. La imagen obtenida con microscopía electrónica de barrido se muestra en la Figura 6.

Figura 5: Microscopía de emisión de transmisión. (A, B) Imágenes TEM y (C) mapeo EDS del Co/Co-N-CNT. (D) imagen TEM y (E) patrón SAED de la nanopartícula Co en la punta del CNT. (F) Imagen HRTEM de las capas de carbono grafitizadas que envuelven la nanopartícula de Co. (G) imagen TEM, (H) patrón SAED, y (I) imagen HRTEM de la CNT. Los cuadrados naranja y amarillo discontinuos indican la ubicación de (F) en (D) e (I) en (G), respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Microscopía electrónica de barrido. Imágenes FE-SEM de 0,5% en peso de soporte Co/CoNx-CNT. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El contenido total de metales determinado por ICP-OES fue de 25,1 % en peso, con 9,7 % en peso de Co NP y 15,4 % en peso de Co dopantes en el CNT, como se muestra en la Tabla 1. La presencia de Co NPs se debió probablemente a la alta carga del precursor metálico Co(acac)2 utilizado en la síntesis.

Tabla 1: El contenido total de metal determinado por ICP-OES.

El rendimiento catalítico del catalizador hacia la hidrólisis de AB se dio en la Figura 7. El catalizador primero se sometió a un proceso de activación, probablemente debido a la formación gradual de la fase activa HO-Co-N2 a partir de Co SAs54. Finalmente, cuando se estabilizó el proceso de activación, la reacción terminó en 3,8 min para liberar 2,94 equivalentes de hidrógeno, cerca del valor teórico (3,0 equivalentes de hidrógeno). Se determinó que la frecuencia de rotación (TOF) era de 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, y la tasa específica de generación de hidrógeno se determinó en 2447 mL H2·gCo-1·min-1.

Para comprender la ley de velocidad de la reacción, se estimó la correlación de la velocidad y la cantidad de catalizador y borano de amoníaco, respectivamente. Como se muestra en la Figura 8, se trazaron la tasa de ln frente a ln [AB] y ln [catalizador], respectivamente. La tasa mostró una ligera dependencia del borano de amoníaco, y el orden de reacción del catalizador fue de aproximadamente 0,4, que fue bastante diferente de la mayoría de las otras leyes de velocidad informadas en la hidrólisis del borano de amoníaco, pero es similar a la informada en la hidrólisis AB por nanopartículas de CoP, reportada como 0.6 debido al mayor tiempo de inducción de AB en el catalizador55. Por lo tanto, se determina que la ley de la tasa es tasa = k [catalizador] 1.3 [AB] 0.4. Se determinó que la energía de activación (Ea) era de 42,8 kJ·mol-1, como se muestra en la Figura 9.

Para verificar la alta estabilidad del catalizador preparado, también se probó el rendimiento del ciclismo durante 15 ciclos. Se permitió que el borano de amoníaco reaccionara continuamente con el catalizador, y se encontró que hasta la décimavez de la adición de AB, no hubo una disminución obvia en el rendimiento catalítico, como se muestra en la Figura 10A-C, lo que confirma que la estrategia sintética utilizada en este estudio podría lograr un fuerte anclaje de nanopartículas en el soporte de CNT. Las NP encerradas por el carbono grafítico de CNT podrían evitar eficazmente la aglomeración de NPs metálicas. Finalmente, la formación de la especie54 del complejo HO-Co-N2 en el CNT a pH óptimo redujo efectivamente la energía de adsorción de las moléculas de agua en el CNT para una reacción de hidrólisis. Durante el proceso de activación, a medida que se añadía más borano de amoníaco, el medio de reacción alcanzaba un pH óptimo en el que se activaban todos los dopantes de Co. Esto se demostró por el aumento gradual en la tasa de generación de hidrógeno específico de 2447 ml H 2·g Co-1 min-1 a más de 3500 ml H2·g Co-1·min-1 en la7ª reacción catalítica. Los resultados de XRD mostraron que (Figura suplementaria 2) el estado de las nanopartículas de Co permanece sin cambios después de los reciclajes. El mecanismo detallado se examinará en la sección siguiente.

Figura 7: Rendimiento catalítico de 0,5% en peso de CO/Co SACs durante la hidrólisis AB . (A) Antes y después de la activación, (B) Relación TOF en estas dos condiciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8: Estudios cinéticos . (A) Gráficos del momento de la deshidrogenación de AB a diversas concentraciones de AB. (B) Gráfica de la tasa de generación deH2 a diversas concentraciones de AB en escala logarítmica natural. (C) Gráficos del momento de la deshidrogenación de AB en varias cantidades de catalizadores. (D) Gráfica de la tasa de generación deH2 a diversas concentraciones de catalizador en escala logarítmica natural. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9: Estudios cinéticos. (A) Gráficos del tiempo de deshidrogenación de AB a varias temperaturas; (B) Diagramas de Arrhenius derivados de los datos cinéticos obtenidos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10: Estudios de rendimiento cíclico. (A) Reciclado del catalizador de 0,5% en peso de Co/Co SACs (40 mg) en agua (10 mL), con la adición de AB (1,30 mmol) al sistema a 313 K en cada ciclo. (B) Relación TOF en cada reciclaje. (C) Tasa de generación específica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura complementaria 1: Configuración para la medición del volumen de liberación de hidrógeno de la hidrólisis del borano de amoníaco. La medición se registró después de inyectar completamente la solución de borano de amoníaco en el matraz de reacción. El ácido sulfúrico se utilizó para lavar cualquier gas amoníaco residual que pueda producirse durante la reacción de hidrólisis. El volumen desplazado se registró en un intervalo de 10 s a medida que el nivel del agua caía dentro del cilindro invertido. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 2: Patrón XRD de 0,5% en peso de soporte de Co/CoN x-CNT después de 15 reciclajes. El estado de las nanopartículas de Co permanece sin cambios. Haga clic aquí para descargar este archivo.

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