Análisis de forma de línea de espectros dinámicos de RMN para caracterizar reordenamientos de esferas de coordinación en un complejo de polihidruro de renio quiral

Resumen

El análisis de la forma de línea de los espectros de RMN recogidos en un rango de temperaturas sirve como guía para el reordenamiento de los átomos de la esfera de coordinación interna en un complejo de polihidruro quiral, de ocho coordenadas, de renio (V), ReH₅ (PPh₃) ₂ (seg-butil amina). El análisis de forma de línea también se utiliza para determinar los parámetros de activación ^ΔH‡, ΔS‡ y ^ΔG‡ para esos reordenamientos de átomos.

Resumen

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de solución dinámica es el método típico para caracterizar los reordenamientos dinámicos de átomos dentro de la esfera de coordinación para complejos de polihidruro de metales de transición. El ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede conducir a estimaciones de los parámetros de activación de los procesos de reordenamiento dinámico. Una combinación de espectroscopia dinámica de RMN 31 P-{1 H} de átomos de fósforo unidos a metales con espectroscopia dinámica de ^{RMN 1}H-{³¹P} de ligandos de hidruro puede identificar reordenamientos de ligandos de hidruro que ocurren junto con un reordenamiento de átomos de fósforo. Para las moléculas que exhiben un par de reordenamientos acoplados, la espectroscopia dinámica de RMN se puede utilizar para probar modelos teóricos para los reordenamientos de ligandos. La espectroscopia dinámica de RMN ¹H-{³¹P} y el ajuste de forma de línea también pueden identificar la presencia de un proceso de intercambio que mueve un ligando de hidruro específico más allá de la esfera de coordinación interna del metal a través de un intercambio de protones con una molécula de solvente como el agua adventicia. La preparación de un nuevo compuesto, ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butil amina), que ejemplifica múltiples procesos de reordenamiento dinámico se presenta junto con el ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN del complejo. Los resultados del ajuste de la forma de línea se pueden analizar mediante la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los procesos dinámicos identificados.

Introducción

La espectroscopia de RMN se usa comúnmente para caracterizar procesos dinámicos que ocurren dentro o entre moléculas. Para muchos reordenamientos intramoleculares simples, la estimación de ΔG^‡ es tan sencilla como medir la diferencia de frecuencia, Δν, entre dos resonancias en el límite de intercambio lento y determinar la temperatura de coalescencia para esas mismas resonancias (Figura 1)¹. La relación,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

donde T_c es la temperatura de coales....

Protocolo

1. Preparación de la muestra

1. Preparación de ReH₇(PPh₃)₂³⁵
   1. Combinar 0,15 g de borohidruro sódico y 0,41 g de ReOCl 3(PPh₃)₂ en un matraz de fondo redondo de 100 ml de dos o tres cuellos provisto de tabique de goma y puerto de gas, o un matraz Kjeldahl de 100 ml (con un puerto de gas de brazo lateral) provisto de un tabique de goma (figura complementaria 1).
   2. Agregue una barra de centrifugado al recipiente de reacción.
   3. En una campana extractora, use un trozo de tubo de presión de goma para conectar el puerto de....

Resultados

Las caracterizaciones de ambos productos de polihidruro de renio descritas en este manuscrito se logran mejor mediante espectroscopia de RMN 1 H-{31 P} y ³¹P-{¹H}. En una solución de 6-benceno d a temperatura ambiente, la resonancia del ligando hidruro de ReH₇(PPh₃)2 aparece como un triplete binomial a δ = -4,2 ppm con 2 J_PH = 18 Hz por ¹ H Espectroscopia de RMN (Figura complementaria ₂).

Discusión

Hay cuatro elementos en la preparación de ReH₇ (PPh₃) ₂ que pueden afectar la cantidad y pureza del material que se produce. Primero, el uso de un baño de hielo durante los primeros 15 minutos de la reacción es importante para eliminar el calor de la reacción que ocurre entre el borohidruro de sodio y el agua. Las temperaturas iniciales más altas conducen a una disminución del rendimiento del producto ReH₇ (PPh 3) 2 debido a la formación del producto de descomposición térmica R.......

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Espectrómetro de RMN Bruker Avance II 400 MHz	Bruker Biospin		El instrumento incluye una sonda de dos canales (1H y X) con el canal X sintonizable de 162 MHz a 10 Mhz. El instrumento también es compatible con VT con un dewar y un intercambiador de calor para el trabajo VT.
d8-tolueno	MilliporeSigma	434388
Transformador variable Powerstat
sec-butil amina	MilliporeSigma	B89000
Borohidruro de sodio	MilliporeSigma	452882
Tetrahidrofurano	MilliporeSigma	186562
Termopozo C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 o 4.1.4 con dNMR	Bruker Biospin		Data se adquirió con Topspin versión 3.0 y el manejo de datos se realizó en una segunda computadora que ejecutaba Topspin versión 4.1.4.
Triclorooxobis (trifenilfosfina) renio (V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand Bomba de vacío PC3000 con controlador CVC 3000	Vacuubrand