Waiting
Procesando inicio de sesión ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Linjeformanalyse af dynamiske NMR-spektre til karakterisering af koordinationssfæreomlejringer ved et chiralt rheniumpolyhydridkompleks

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

Linjeformanalyse af NMR-spektre indsamlet over en række temperaturer tjener som vejledning til omlejring af indre koordinatkugleatomer ved et chiralt, otte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin). Linjeformanalyse bruges også til at bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ΔS‡ og ΔG‡ for disse atomomlejringer.

Abstract

Dynamisk opløsning kernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metode til karakterisering af de dynamiske omlejringer af atomer inden for koordinationssfæren for overgangsmetalpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning af de dynamiske NMR-spektre kan føre til estimater for aktiveringsparametrene for de dynamiske omlejringsprocesser. En kombination af dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi af metalbundne fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi af hydridligander kan identificere hydridligandomlejringer, der forekommer i forbindelse med en fosforatomomlejring. For molekyler, der udviser et sådant koblet par omlejringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi bruges til at teste teoretiske modeller for ligandomlejringerne. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identificere tilstedeværelsen af en udvekslingsproces, der bevæger en specifik hydridligand ud over metallets indre koordinationskugle gennem en protonudveksling med et opløsningsmiddelmolekyle, såsom utilsigtet vand. Fremstillingen af en ny forbindelse, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), der eksemplificerer flere dynamiske omlejringsprocesser, præsenteres sammen med linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre af komplekset. Resultater af linjeformtilpasning kan analyseres ved hjælp af Eyring-ligningen for at estimere aktiveringsparametrene for de identificerede dynamiske processer.

Introduction

NMR-spektroskopi bruges almindeligvis til at karakterisere dynamiske processer, der forekommer inden for eller mellem molekyler. For mange enkle intramolekylære omlejringer er estimering af ΔG‡ lige så ligetil som at måle frekvensforskellen, Δν, mellem to resonanser ved den langsomme udvekslingsgrænse og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonanser (figur 1)1. Forholdet,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

hvor Tc er koalescenstemperaturen for et par resonanser, der repræsenterer den langsomme udvekslingsform af en dynamisk prøve, kan bruges til at løse for den frie aktiveringsenergi til en sådan dynamisk omlejring. Mere komplekse dynamiske systemer kræver linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre eller en anden NMR-teknik såsom todimensionel udvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensionel roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for at estimere aktiveringsparametre.

Figure 1
Figur 1: NMR-spektre for end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskellen mellem de to langsomme udvekslingsdubletter (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) svarer til en energibarriere (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klik her for at se en større version af denne figur.

Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre er en almindelig teknik, der længe har været brugt til estimering af aktiveringsparametre, der beskriver dynamiske omlejringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse af energibarriererne for protonudveksling mellem vand- og aminmolekyler6, energibarrieren for rotation omkring C-N-bindingen i dimethylformamid7 eller den generelle størrelse af organiske dele8 er kun nogle få eksempler på de mange egenskaber, der er blevet vurderet gennem linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre. Dette manuskript demonstrerer brugen af linjeformtilpasning til at karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske processer, der forekommer for komplekset ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin). Målene for dette og lignende linjeformstilpassede NMR-eksperimenter er at: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 2) identificere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 3) identificere korrelerede intramolekylære atomudvekslinger, der forekommer for, i dette eksempel, både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for det eksempel, der præsenteres her, sammenlign to offentliggjorte modeller for de dynamiske processer, der forekommer i komplekset ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin).

Otte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer, hvor liganderne deltager i flere dynamiske processer, og fosforatomerne kan deltage i en enkelt dynamisk proces, der er et andet aspekt af en hydridligandudvekslingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Otte-koordinerede, pseudododecahedral, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtager en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapezoider af ligander17,26. Hjørnerne på trapezoidernes lange kanter er almindeligvis mærket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er de normalt de steder, der er optaget af neutrale to-elektrondonorligander, såsom tertiære phosphiner eller aminligander. Hjørnerne på trapezernes korte kanter er almindeligvis mærket som A-steder og er typisk optaget af anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. NMR-spektrene ved stuetemperatur af rhenium(V)-polyhydridkomplekser er typisk vildledende enkle på grund af de mange dynamiske processer, der forekommer i rumtemperaturløsninger.

Figure 2
Figur 2: Et dodekaedrisk koordinationssæt (venstre) og det komplekse ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) fra samme perspektiv (højre). De rødfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en lodret trapez, og de blåfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en vandret trapezoid. Klik her for at se en større version af denne figur.

Komplekser af formen ReH5(PPh 3)2(amin) er den mest grundigt undersøgte klasse af rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske processer (figur 3) er blevet identificeret for ReH5(PPh 3)2(amin)komplekser: 1) en protonudveksling mellem den eneste B-stedhydridligand og en proton fra et vandmolekyle (utilsigtet eller forsætlig)9,13, 2) en turnstiludveksling af et par A-stedhydridligander med en tilstødende B-stedhydridligand 9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation), der manifesterer sig som en parvis udveksling af A-stedhydridliganderne og en parvis bevægelse af B-siteatomerne til den modsatte side af rheniumcentret (som afbildet i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Bevægelsen af B-siteatomer til den modsatte side af rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en proces, der gør de uækvivalente 3 og 5 protoner af N = pyridinækvivalent ved stuetemperatur10,30,31, 2) en proces, der får E- og Z-isomererne af N = usymmetrisk substituerede aromatiske aminligander til at gennemgå hurtig udveksling ved stuetemperatur9, 10,13,30,31 eller 3) en proces, der forårsager en hurtig udveksling af de steriske perspektiver af et diastereotopisk par fosforatomer i forhold til et chiralt center placeret på aminliganden9,30,31. Det tidligere urapporterede chirale kompleks ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin) giver mulighed for generelt at beskrive de metoder, der kan bruges til at identificere og karakterisere de dynamiske omlejringer af rheniumpolyhydridkomplekser.

Figure 3
Figur 3: Repræsentationer af de dynamiske processer, der observeres ved NMR-spektroskopi for opløsninger af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Repræsentation A skildrer udvekslingen af en enkelt proton utilsigtet vand til den unikke B-site hydridligand. Repræsentation B viser turnstileudvekslingen af tre tilstødende hydridligander, hvoraf to bor på A-stedet, mens den tredje er den unikke B-stedhydridligand. Repræsentation C viser både den parvise udveksling af A-stedhydridligander såvel som den steriske inversion af fosforatomerne med hensyn til den chirale aminligand (N *). Det skal bemærkes, at A-stedet hydrid ligand parvis udveksling ikke kræver et skift af A-stedet hydrid ligander til den modsatte side af rhenium centrum. Klik her for at se en større version af denne figur.

For kemiske systemer såsom rheniumpolyhydridkomplekser, der udviser et komplekst sæt dynamiske processer, er linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre den mest anvendte NMR-teknik til at karakterisere processerne 9,11,13,16,21,29. Todimensionel EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 er alternative dynamiske NMR-teknikker, der også kan bruges til kvantitativt at karakterisere de dynamiske processer. Todimensionelle EXSY-spektre måles typisk i domænet langsom udvekslingstemperatur; todimensionelle ROESY-spektre måles typisk i domænet med hurtig udvekslingstemperatur. Begge todimensionale teknikker kan kræve betydelig tid i spektrometeret til dataindsamling, idet hver af teknikkerne erhverver et meget større datasæt ved en given temperatur end de endimensionelle datasæt, der er nødvendige for linjeformtilpasningsanalyse. Enkle dynamiske processer, der forstås godt, såsom den dynamiske udveksling af de to methylgrupper af dimethylformamid, kan let karakteriseres af en af de tre NMR-teknikker. Mere komplekse systemer, såsom ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), hvor individuelle hydridligander deltager i flere dynamiske processer, eller systemer, der ikke nødvendigvis forstås godt, såsom et nyt overgangsmetalpolyhydridkompleks, der måske eller måske ikke udveksler protoner mellem en hydridligand og utilsigtet vand, er lettere kvantitativt karakteriseret ved den linjeform, der passer til NMR-metoden end ved de todimensionale NMR-metoder. I modsætning til de todimensionelle NMR-metoder giver linjeformtilpasningsmetoden en let fortolkelig visualisering af matchet mellem en testet model og de eksperimentelle data samt visuelt bevis for en udveksling, der bevæger en hydridligand ud over rheniumets indre koordinationssfære. Baseret på tophøjder og topformer i langsomme udvekslingsspektre kan selv et komplekst dynamisk system som ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin) føre til et let testet indledende sæt udvekslingsmodeller. Derudover, når flere teoretiske modeller er blevet rapporteret for en molekylær transformation, kan linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre muliggøre en visuel sammenligning af hver model versus observerede spektre.

Ud over de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, er isotopsubstitutions-NMR-eksperimenter, der involvererD2O eller HS, blevet brugt til kvalitativt at demonstrere intermolekylær udveksling af atomer til komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men er ikke blevet brugt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger præsenterer en yderligere metode til karakterisering af de dynamiske processer i komplekse dynamiske systemer30,31,36. Teoretiske beregninger har den fordel i forhold til linjeformtilpasning, idet de kan bruges til at skelne mellem muligheder, der ikke kan skelnes ved linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel er teoretiske beregninger blevet brugt til at beskrive en udveksling, der involverer tre tilstødende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstiludveksling af alle tre hydridligander snarere end et skiftevis par parvise udvekslinger med hver parvis udveksling inklusive en unik hydridligand og en af to kemisk ækvivalente hydridligander30, 31. Resultaterne af teoretiske beregninger sammenlignes typisk med eksperimentelt observerede kvantitative karakteriseringer fra en af de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, som en kontrol af validiteten af de beregnede resultater.

Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre udnytter ændringen i udseendet af NMR-spektre, der opstår, når NMR-aktive kerner bevæger sig mellem forskellige kemiske miljøer under en NMR-måling. NMR-spektre med langsom udveksling (spektre med uafhængige lorentziske resonanser for hvert sæt udvekslingskerner) forekommer ved temperaturer, hvor frekvensforskellen mellem resonanser for kerner, der udveksler, er stor sammenlignet med udvekslingshastigheden for kernerne37. Hurtig udveksling NMR-spektre (spektre med en enkelt lorentzisk resonans til udveksling af kerner) forekommer ved temperaturer, hvor kernernes udvekslingshastighed er meget større end frekvensforskellen mellem de langsomme udvekslingsresonanser37. Mellemliggende valutakurser forekommer for temperaturer mellem domænet langsom udvekslingstemperatur og domænet for hurtig udvekslingstemperatur37. Hvis de grundlæggende parametre for Larmor-frekvens, kemisk forskydning af udvekslingskernerne, koblingskonstanter (hvis nogen) for udvekslingskernerne og relative populationer af hver kernetype er kendt, kan hastighedskonstanter for formodede udvekslinger mellem kerner bestemmes ved at sammenligne simulerede spektre med observerede spektre ved flere mellemtemperaturer. Gode pasformer til simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighedskonstante data, der kan bruges med Eyring-ligningen til at estimere aktiveringsparametre for den eller de formodede udvekslinger. Resultaterne fra metoden har vist sig at være både nøjagtige og reproducerbare.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Forberedelse af prøver

  1. Fremstilling af ReH7(PPh 3)235
    1. Kombiner 0,15 g natriumborhydrid og 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 i en to- eller trehalset 100 ml rundbundet kolbe udstyret med en gummiseptum og gasport eller en 100 ml Kjeldahl-kolbe (med en sidearmsgasport) udstyret med en gummiseptum (supplerende figur 1).
    2. Tilføj en spin bar til reaktionsbeholderen.
    3. I en røghætte skal du bruge et stykke gummitrykrør til at forbinde reaktionsbeholderens gasport med en af stophanerne i en dobbelt glasmanifold til vakuum og nitrogengas. Tilslut glasvakuummanifolden til en vakuumpumpe med gummitrykrør, og tilslut glasnitrogenmanifolden til en reguleret nitrogengascylinder.
    4. Tilslut udgangsgassen fra nitrogengasmanifolden til en stophane, der kan bruges til at lede den udluftede gas gennem enten en 2 cm søjle mineralolie eller en 2 cm kviksølvsøjle.
    5. Åbn hanen på nitrogencylinderen, og juster trykket på den flydende gas til 34 pund pr. Kvadrattomme. Udluft nitrogengasstrømmen gennem kviksølvbobleren.
    6. Evakuer gassen inde i reaktionsbeholderen ved at justere stophanen på glasmanifolden for at forbinde beholderen til vakuummanifolden. Fyld reaktionsbeholderen med nitrogengas ved at skifte glasmanifoldens stophane, så den forbinder gasmanifolden med reaktionsbeholderen.
    7. Trin 1.1.5 og 1.1.6 gentages yderligere to gange for helt at erstatte luften i reaktionsbeholderen med nitrogengas. Kolben og dens indhold afkøles i et isbad.
    8. Der tilsættes 8 ml deoxygeneret vand og 8 ml deoxygeneret tetrahydrofuran til de faste stoffer i reaktionsbeholderen via en sprøjte. Skift stophanen til udluftning, så gassen udluftes gennem mineraloliebobleren. Rør suspensionen mildt i isbadet i 15 min. Fjern reaktionsbeholderen fra isbadet efter de første 15 minutters omrøring.
    9. Lad blandingen fortsætte omrøringen i yderligere 45 minutter. Bemærk reaktionsblandingens farve som en indikator for, hvornår reaktionen er afsluttet. En solbrun til orange reaktionsblandingsfarve (supplerende figur 1) indikerer, at reaktionen har nået sit slutpunkt.
    10. Når der opnås en orange til brun farve til reaktionsblandingen, filtreres blandingen gennem en 30 ml medium sintret glastragt. Det genvundne faste stof vaskes tre gange hver med 15 ml portioner vand, methanol og ethylether. Tør det faste stof under vakuum for at fjerne ethvert adsorberet opløsningsmiddel.
      BEMÆRK: Reaktionen producerer generelt mellem 0,20 g og 0,25 g produkt.
  2. Fremstilling af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin)
    1. Der vejes 0,070 g ReH7(PPh 3)2 , og den overføres til en 50 ml enkelthalset rundbundet kolbe, der indeholder en spinstang. Kolben monteres på en kondensator udstyret med en gasport. Reaktionsbeholderen afiltes ved hjælp af pumpe- og påfyldningsmetoden fra trin 1.1.3-1.1.7.
    2. Der tilsættes et volumen på 8 ml deoxygeneret tetrahydrofuran til reaktionsbeholderen via en sprøjte ved at revne samlingen mellem den rundbundede kolbe og kondensatoren. Tilsæt et volumen på 0,2 ml sec-butylamin på en lignende måde. Skift stophanen til gasudluftning, så gassen udluftes til mineraloliebobleren.
    3. Reaktionsblandingen opvarmes til tilbagesvaling ved 65 °C med en varmekappe forbundet til en variabel vekselstrømstransformator indstillet til 40 i en skala fra 0 til 140 i 40 minutter. Reaktionsblandingen afkøles til en temperatur, der muliggør bekvem håndtering af kolben.
    4. Reaktionsblandingen hældes i 25 ml methanol i en 125 ml Erlenmeyer-kolbe. Rør blandingen kraftigt i 5 min. Tilsæt 5 ml vand for at fremkalde dannelsen af et flokkulent gult bundfald.
    5. Det gule bundfald opsamles ved vakuumfiltrering i en sintret glastragt. Vask det faste stof med 15 ml methanol. Tør det faste stof under vakuum. Efter denne proces er typisk produktudbytte 0,035 g.

2. Erhvervelse og analyse af NMR-spektre

  1. Måling af dynamiske NMR-spektre
    1. Der fremstilles en NMR-prøve med ca. 8 mg af komplekset ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) i ca. 0,8 ml d 8-toluen. Indsæt prøven i instrumentet.
    2. Klik på fanen Filer , og vælg Ny fra de valg, der vises for at åbne en dialogboks, der bruges til at opbygge et NMR-eksperiment.
    3. Byg et 1H-eksperiment ved at udføre følgende trin.
      1. Tildel et mappenavn til det nye eksperiment ved at udfylde indtastningsfeltet Navn med et entydigt filnavn. Tildel et eksperimentnummer, f.eks. 1, til 1H-eksperimentet i feltet EXPNO .
      2. Tildel et procesnummer på 1 for eksperimentet i feltet PROCNO . Tildel mappen til en mappe ved hjælp af rullelisten til DIR. Identificer det opløsningsmiddel, som instrumentet låser på, fra rullemenuen Opløsningsmiddelvalg .
      3. Vælg den mappe, der indeholder parametrene for 1H-eksperimentet, på rullelisten over mapper i Eksperimentdirs. Vælg Proton-eksperimentet fra valgmulighederne på rullelisten Eksperiment , og (valgfrit) tilføj en titel til dataene i feltet Titeludfyldning .
      4. Indtast en Eda-kommando på kommandolinjen, og juster parametrene efter behov for at opfylde beskrivelserne af eksperimentet i andet afsnit i diskussionsafsnittet nedenfor.
    4. Klik på fanen Vindue, vælg Nyt vindue på listen, og gentag trin 2.1.3.1-2.1.3.8 for at forberede et 1H-{31P}-eksperiment ved hjælp af en EXPNO-værdi på 2 for at skelne eksperimentet fra 1H-eksperimentet, der blev bygget tidligere.
    5. Klik på fanen Vindue, vælg Nyt vindue på listen, og gentag trin 2.1.3.1-2.1.3.8 for at forberede et 31 P-{1 H}-eksperiment ved hjælp af en EXPNO-værdi på 3 for at skelne eksperimentet fra eksperimentet1 H og 1 H-{31P} eksperimenter, der er bygget tidligere (se supplerende tabel 1for detaljerede parameteroplysninger).
    6. Indtast en låsekommando i kommandolinjen, og vælg d 8-toluen-valget fra listen. Klik på OK for at acceptere valget af opløsningsmiddel. Indtast en Atma-kommando i kommandolinjen, hvis det er nødvendigt, på grund af en variabel kerne X-band sonde, for at minimere reflekteret energi ved Larmor-frekvenserne i 1H og 31P på instrumentet.
    7. Indtast en Ro-kommando på kommandolinjen, skriv en værdi på 20 i boksen, og klik på knappen Start rotation . Indtast en Shim-kommando på kommandolinjen. Vælg en passende autoshim rutine som Topshim fra listen over shim rutiner og klik på Start knap.
    8. Indtast en Rga-kommando på kommandolinjen. Vælg valget Automatisk justering af modtager, og klik på OK. Til gengæld måles prøvens tre spektre ved stuetemperatur ved hjælp af 64 scanninger for hvert spektrum med en Go-kommando på kommandolinjen.
    9. Transformér dataene fra et eksperiment til et spektrum med en Efp-kommando indtastet i kommandolinjen.
    10. Juster indfasningen af spektret ved hjælp af følgende kommandoer.
      1. Klik på fanen Fase efterfulgt af et klik på fanen Juster fase. Hold markøren over 0-knappen på faseværktøjslinjen, og hold venstre museknap nede, så 0-knappen bliver grøn.
      2. Mens venstre museknap holdes nede, skal du rulle musen frem eller tilbage, indtil basislinjen er flad over hele spektret, og alle resonanser vises som absorbanser (toppe stiger over basislinjen).
      3. Hvis basislinjen ikke kan gøres flad med kun 0-knappen, justeres knappen 1 som beskrevet i trin 2.1.10.1 og 2.1.10.2 samt 0-knappen, indtil basislinjen er flad for hele spektralvinduet.
      4. Gem fasejusteringen med dataene ved at klikke på knappen Gem og returner på faseværktøjslinjen.
    11. Juster antallet af scanninger for hver måling efter behov baseret på signal/støj-forholdet i spektret, idet der tages hensyn til, at signal-til-støj typisk falder ved lavere temperaturer på grund af de-koalescens af signalerne til individuelle resonanser (figur 4).
    12. Forbered spektrometeret til temperaturregulering i henhold til instruktioner fra sælgeren. Indtast en strømningshastighed på 200 l / t for kølegassen og en måltemperatur på 290 K for sonden. Lad spektrometeret stabilisere sig ved måltemperaturen i 2 minutter. Forøg kølegasstrømningshastigheden, hvis det er nødvendigt, til 210 eller 220 l / t for at stabilisere temperaturen.
    13. Shim prøven ved 290 K som i trin 2.1.7. Skift filnavnet for hvert af de tidligere målte spektre ved at tilføje temperaturen til slutningen af filnavnet (trin 2.1.2 og 2.1.3.1) og få et sæt af tre spektre ved 290 K.
    14. Forøg kølegasstrømningshastigheden med ≥ 30 l / h efter behov for at stabilisere ved den næste temperatur, og reducer måltemperaturen med 10 K. Lad spektrometeret stabilisere ved den næste temperatur i 2 minutter, og shim derefter prøven som i trin 2.1.7. Mål sættet med tre spektre.
    15. Gentag trin 2.1.13 og 2.1.14 efter behov for at få spektre ned til den ønskede laveste temperatur.
      BEMÆRK: En temperatur på 200 K er normalt tilstrækkelig til et komplet sæt data, der er egnet til bestemmelse af aktiveringsparametrene for prøvens dynamiske processer.
    16. Prøven opvarmes tilbage til stuetemperatur i trin på 10 K. Stabiliser temperaturen i 2 minutter ved hver temperatur, før prøven opvarmes igen for at forhindre beskadigelse af sondens glasforing.
  2. Linjeformanalyse af de målte spektre
    1. Inden for NMR-programmet skal du klikke på kommandolinjen øverst til venstre i vinduet og vælge Åbn i rullemenuen. Vælg Åbn NMR-data, der er gemt i standardformat. Klik på OK for at åbne filudforskervinduet for programmet.
    2. Naviger til mappen for at få de data, der skal analyseres efter linjeformtilpasning. Vælg det filnummer, der svarer til det spektrum, der skal analyseres, og klik på knappen Vis . Spektret (hvis det tidligere er behandlet) eller kurven for frit induktionshenfald (FID) vises i NMR-softwaren.
    3. Behandl FID'en om nødvendigt ved at indtaste en Efp-kommando (eksponentiel multiplikation, Fourier-transformation og fasekorrektion) i kommandolinjen. Juster spektrumfasen (trin 2.1.10).
    4. Juster spektrets basislinje; hvis det ikke er fladt over hele spektret, skal du niveau med 0-intensitetslinjen som følger.
      1. Klik på fanen Proces , og klik derefter på fanen Oprindelig plan . Hold markøren over A-knappen . Tryk på venstre museknap, og rul musen frem eller tilbage for at udjævne den røde justeringslinje med venstre (nedadgående) ende af spektret.
      2. Hvis den oprindelige plan stadig ikke er på niveau med den røde justeringslinje, skal du gentage processen med de resterende bogstavknapper, indtil den røde justeringslinje passer til spektrets oprindelige linje. Brug knappen Gem og returner til at gemme justeringen, når den røde justerede oprindelige plan svarer til den faktiske oprindelige plan.
    5. Vælg fanen Analysér i NMR-softwaren. Inden for analyseindstillingerne skal du vælge valget Linjeformer efterfulgt af valget Tilpas dynamiske NMR-modeller .
    6. Spektret vises nu i vinduet linjeformtilpasningsmodul. Brug værktøjslinjerne over spektret til at justere, hvordan spektret vises. Vinduet til venstre for spektret håndterer linjeformens montering af spektret.
    7. Juster spektrumdisplayet med Smooth Zoom Tool , så den del af spektret, der skal monteres, vises i spektrumvinduet. Brug knappen Skift spektrum til venstre og højre til at centrere en del af spektret i visningsvinduet.
    8. Få adgang til det kemiske skiftvindue for tilpasning af linjeform ved at vælge fanen Spektrum i vinduet til tilpasning af linjeform.
    9. Klik på knappen Rediger rækkevidde . Indtast de øvre og nedre kemiske skift for linjeformtilpasning, og klik på OK knappen for at acceptere disse grænser.
    10. Start en model til tilpasning af linjeform ved at klikke på fanen Spin-system i vinduet til tilpasning af linjeform. Klik på knappen Tilføj for at give mulighed for opbygning af et modelspinsystem.
    11. Fjern markeringen af LB (til linjeudvidelse), og indtast værdien for linjeudvidelse manuelt med musen og LB-knappen på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform.
    12. Tilføj den første kerne i modellen ved at klikke på fanen Nucleus efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj . Der vises et sæt standardværdier for Nucleus 1. Juster det kemiske skift for kerne 1 ved at indtaste en værdi for kemisk skift i Nu(iso) -boksen eller med det kemiske skiftværktøj på værktøjslinjen til montering af linjeform.
      BEMÆRK: Hvis udvælgelsesboksen efterlades i den markerede form, vil den kemiske forskydning af denne kerne blive varieret for at opnå den bedste pasform. Ukontrollerede variabler vil ikke blive varieret i linjetilpasningsprocessen.
    13. Brug Pseudospin-boksen til Nucleus 1 til at indtaste antallet af ækvivalente kerner for Nucleus 1 med hver spin 1/2 kerne svarende til 0,5 i tælling. Indtast summen af spins i Pseudospin-boksen for at tage højde for alle ækvivalente kerner.
    14. Brug feltet In Molecule til at rumme modeller, der kræver mere end et enkelt molekyle for at deltage i en dynamisk proces. Tildel resonanser, der stammer fra forskellige molekyler, til separate molekyler ved hjælp af betegnelser som 1, 2 osv. for forskellige molekyler. For resonanser, der stammer fra et enkelt molekyle, skal du tildele 1 for alle In Molecule-værdier .
    15. Tilføj den anden og alle efterfølgende kerner til modellen ved at klikke på fanen Nucleus efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj . Inkluder spin-spin-kobling mellem kerner ved enten at indtaste koblingen i den relevante JN-boks (hvor N er den kerne, som kernen, der tilføjes, er koblet til, N = 1, 2, ...) eller ved at justere skalarkoblingsknappen på linjeformtilpasningsværktøjslinjen.
    16. Begynd processen med at beskrive atomudvekslingerne ved at klikke på fanen Reaktion . Klik på afkrydsningsfeltet , hvis kurskonstanten for børsen skal varieres i linjeform. Indtast antallet af kerner, der skal udveksles (nummer med hensyn til deres identificerende faner som kerne 1 og kerne 2) i feltet Udvekslinger for den første udveksling i modellen.
    17. Beskriv de udvekslinger, der skal testes, i boksene under feltet Udvekslinger . Definer udvekslingerne mellem Nucleus-fanerne i boksene nedenfor. En tokerneudveksling ville blive indtastet som kerne 1 til kerne 2 og kerne 2 til kerne 1. Sørg for, at udvekslinger er cykliske, idet hvis en kerne flyttes fra kerne 1, skal en anden kerne flyttes ind i kerne 1.
    18. Brug knappen Exchangehastighed på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform til at ændre den oprindelige værdi af k for iterativt at justere værdien af k, selvom afkrydsningsfeltet er markeret for hastighedskonstanten.
    19. Tilføj flere udvekslinger til modellen ved at klikke på fanen Reaktion efterfulgt af at klikke på knappen Tilføj . Føj udvekslinger til modellen efter behov. Brug værktøjerne på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform til at justere startvariablerne, herunder spektrumintensitet, til et godt match for at spektret kan passe.
    20. Begynd iterativ linjeformtilpasning ved at klikke på knappen Start spektrumtilpasning på værktøjslinjen til tilpasning af linjeform. Fortsæt iterativ tilpasning, indtil der ikke findes nogen ændring i den bedste overlapning mellem spektrum og model, eller indtil 1000 iterationer er nået. Hvis tilpasningen stopper ved 1000 gentagelser, skal du fortsætte yderligere gentagelser med knappen Start spektrumtilpasning . Modelspektret vises med det faktiske spektrum til sammenligning.
    21. Registrer de bedste tilpasningsværdier fra de relevante faner. Gem det bedst egnede spektrum ved at klikke på fanen Spektrum i vinduet med linjeformtilpasning efterfulgt af at klikke på knappen Gem .
      BEMÆRK: Det bedst egnede spektrum gemmes i den samme mappe, som blev brugt til at indsamle dataene. Det bedst egnede spektrum skelnes fra de originale data ved at blive gemt med et andet behandlingsnummer, der indtastes, når lagringen finder sted.
    22. Gem den model, der bruges til linjeformtilpasningen, ved at klikke på fanen Main efterfulgt af at klikke på knappen Gem. Angiv et navn til modellen.

Figure 4
Figur 4: En sammenligning af 31P-{1H} signalintensiteter for en enkelt prøve af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) i d8-toluen. En repræsentativ demonstration af forskellen i signalintensiteter mellem en hurtig udveksling af enkelt fosforresonans og et par fosforresonanser nær koalescenstemperaturen for disse resonanser. Klik her for at se en større version af denne figur.

3. Bestemmelse af aktiveringsparametre fra et Eyring-område 1

  1. Indtast data fra linjeform, der passer til en modelleret dynamisk proces, i et regneark med den uafhængige variabel indtastet som 1/T og den afhængige variabel indtastet som ln(k/T).
  2. Indsæt et punktdiagram af dataene i regnearket. Tilføj en tendenslinje gennem dataene. Brug hældningen og skæringspunktet for trendlinjen til at løse for ΔH ‡ og ΔS‡. Trendlinjens hældning er -ΔH‡/R, mens skæringspunktet for trendlinjen er ΔS‡/R + 23,76.
  3. Løs for ΔG‡ ved en given temperatur ved hjælp af forholdet
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    BEMÆRK: For en simpel udveksling af to kerner med resonanser, der smelter sammen, kan en kontrol af værdierne for ΔH‡ og ΔS‡ udføres ved at sammenligne ΔG‡ beregnet ved koalescenstemperaturen med værdien af ΔG‡, der stammer fra den langsomme udvekslingsfrekvensforskel mellem resonanser og koalescenstemperaturen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Karakteriseringerne af begge rheniumpolyhydridprodukter beskrevet i dette manuskript opnås bedst ved 1 H-{31 P} og 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en stuetemperatur d 6-benzenopløsning fremstår hydridligandresonansen af ReH7(PPh 3)2 som en binomial triplet ved δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz ved 1H NMR-spektroskopi (supplerende figur 2). Den sammed 6-benzenopløsning udviser en singletresonans ved δ = 31,4 ppm ved 31P-{1H} NMR (supplerende figur 3). I end 8-toluenopløsning fremstår hydridliganden 1H-{31P} NMR-resonansen af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) som en bred singlet ved δ = -4,83 ppm (supplerende figur 4). Den sammed 8-toluenopløsning udviser en singletresonans ved δ = 47,3 x 31P-{1H} NMR-spektroskopi (supplerende figur 5). Almindelige urenheder, der kan forekomme for begge prøver, er ReH5 (PPh 3)3 (δhydrid = -4,73; 2 JPH = 18,8 Hz, kvartet; δfosfor = 34,16 målt i d 8-toluen) og Re2H8(PPh3)4 (δhydrid = -4,93; 2 JPH = 9,3 Hz, pentet; δfosfor = 42,79 målt id 6-benzen).

Linjeformtilpasning er generelt ligetil for dynamiske 31P-{1H} NMR-spektre af rheniumpolyhydridkomplekser, der ikke udviser E- og Z-isomerer 10. De bedst egnede simuleringer og 31P-{1H} NMR-spektre for komplekset ReH 5(PPh 3)2(sec-butylamin) for flere temperaturer er vist i figur 5. Kun en model er nødvendig for at udveksle fosforatomer på sådanne komplekser. Når fosforkernerne udviser spin-spin-kobling, som det er tilfældet med komplekset ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin), skal denne kobling medtages i modellen for at opnå gode resultater. For at simulere 31P-{1H} NMR-spektre målt ved koalescenstemperaturen og derover skal temperaturafhængigheden af den kemiske forskydningsforskel mellem de to resonanser spores og bruges til at estimere kernernes kemiske forskydninger ved koalescenstemperaturen og derover (figur 6). Derudover kan NMR-spektre målt ved temperaturer nær opløsningsmidlets frysepunkt udvise udvidelse af resonanser på grund af øget opløsningsmiddelviskositet og udfældning af analysanden. Spektre, der udviser en sådan resonansudvidelse, bør ikke medtages i bestemmelsen af de hastighedskonstanter, der efterfølgende anvendes i Eyring-plotbestemmelser.

Figure 5
Figur 5. 31P-{1H} NMR-spektre (sorte spor) og bedst egnede simuleringer (røde spor) til en d 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). De sorte spor viser sammensmeltningen af de to resonanser, der opstår fra de diastereotopiske fosforatomer til en enkelt resonans ved højere temperaturer. De røde spor viser et godt match af de simulerede spektre, der stammer fra linjeformtilpasning og de observerede data. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6. Et plot af temperaturafhængigheden af forskellen i kemiske skift mellem de to 31P-{1H} resonanser. En ekstrapolering af denne linje muliggør estimering af de kemiske skift af de enkelte resonanser ved højere temperaturer. Klik her for at se en større version af denne figur.

Linjeformtilpasning af hydridområdet af dynamiske 1H-{31P} NMR-spektre er mere udfordrende end linjeformtilpasning til fosforresonanser. Linjeformtilpasning af hydridresonanser kræver flere kerner og flere udvekslingsmodeller. Almindelige hydridligandudvekslingsmodeller, der er blevet brugt til rhenium (V) polyhydridkomplekser, inkluderer: 1) udveksling mellem et par tilstødende hydridligander 16, 2) en drejeskiveudveksling af tre tilstødende hydridligander 9,11,13,30,31, 3) udveksling mellem en specifik hydridligand og en proton fra vand 9,13 , og 4) parvis udveksling af A-stedhydridliganderne på den ene side af rhenium med A-stedhydridliganderne på den anden side af rhenium 9,13,31. Sidstnævnte udveksling er blevet rapporteret som et andet aspekt af den tilknyttede interkonvertering af E- og Z-fosforresonanser eller med den steriske inversion af diastereotopiske fosforresonanser13. Som sådan bør aktiveringsparametrene og hastighedskonstanterne for sidstnævnte hydridligandudveksling (hvis det forekommer) afspejle de samme værdier for den tilknyttede dynamiske fosforproces.

Linjeformtilpasning kan bruges til at teste teoretiske modeller af hydridligandudvekslinger13. Som med de fosforresonanser, der er nævnt ovenfor, skal temperaturafhængigheden af hydridresonanserne, der vil blive modelleret, bestemmes, så kemiske skift kan justeres for temperaturdrift. Figur 7 viser den temperaturafhængighed, der blev observeret for hydridresonanserne af en ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) prøve i d8-toluen samt de bedste lineære tilpasningsligninger for denne drift. Modellerne til linjeformtilpasning af 1H-{31P} NMR-spektre brugte kemiske skift, der blev beregnet for hver resonans, selv når resonansfrekvensen kunne bestemmes direkte fra spektret. Kemiske forskydninger af hydridresonanserne blev ikke behandlet som variable, når linjeformen passede til hydridområdet af dynamiske 1H-{31P} NMR-spektre. Figur 8 sammenligner resultaterne af linjeformtilpasning, baseret på en parvis udveksling af A-stedhydridligander, en drejeskiveudveksling af tre tilstødende hydridligander og en protonudveksling mellem en proton vand og hydridligand H4 med det observerede hydridområde af en serie på 1H-{31P} NMR-spektre indsamlet fra 225 K til 240 K.

Figure 7
Figur 7. Bedst egnede linjer til temperaturafhængigheden af hver 1H-{31P} NMR-hydridresonans. De kemiske skift beregnet ud fra de bedste lineære pasformer blev brugt i modellerne til linjeformtilpasning af de observerede spektre. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 8
Figur 8. Hydridområdet på 1H-{31P} NMR-spektre (sorte spor) og bedst egnede simuleringer (røde spor) til en opløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Spektrene blev målt på end 8-toluenopløsning. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 9 viser passer bedst til to modeller af hydridligandudveksling for ReH 5(PPh 3)2(amin)komplekser i hydridområdet af 225 K 1H-{31P} NMR-spektret for en prøve af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) i d8-toluen. Linjeformen passer er baseret på teoretiske modeller af hydridligandudveksling for forbindelsen ReH5(PPh 3)2(pyridin)30,31. To aspekter af de bedst egnede spektre er vigtige. For det første repræsenterer de blå spor de bedste pasformer af spektrumlinjeformen udelukkende baseret på de rapporterede udvekslingsmodeller. De blå spor indikerer, at der mangler en protonudveksling mellem en specifik hydridligand og en proton fra hinsides den indre koordinationssfære. I dette eksempel, ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) kompleks, inkluderer den manglende udveksling en proton fra utilsigtet vand sammen med den unikke B-site hydridligand. For det andet indikerer de røde spor, at når en protonudveksling med vand er inkluderet i en af de teoretiske modeller, kan en god linjeform opnås eller måske ikke. For den komplekse ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) genererer Model A den bedre pasform til det observerede spektrum. En sammenligning af hastighedskonstanter for den steriske inversion af diastereotopiske fosforatomer med hastighedskonstanterne for en tilknyttet hydridligandomlejring i hver model favoriserer også model A frem for model B (tabel 1).

Figure 9
Figur 9. En sammenligning af to modeller til omlejring af hydridligander ved ReH5 (PPh 3) 2 (amin) komplekser uden protonudveksling. Begge modeller blev testet med inkludering af en udveksling af en specifik hydridligand med en proton fra vand (røde spor) og uden en sådan protonudveksling (blå spor). De sorte spor er det målte 1H-{31P} NMR-spektrum af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) ved 225 K. Modellen, der bruges til at producere A-sporene, inkluderer en parvis udveksling af A-stedhydridligander. Modellen, der bruges til at producere parret B-spor, inkluderer en basal drejeskiveudveksling af hydridligander. Klik her for at se en større version af denne figur.

Temperatur (K) k Sterisk inv. (Hz) k Parvis (Hz) k Basal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabel 1. En sammenligning af hastighedskonstanter for fosforatomsterisk inversion med parvis udveksling af A-stedhydridliganderne og med basal turnstileludveksling af hydridligander. Alle simuleringer af hydridresonanser omfattede en udveksling af protoner mellem utilsigtet vand og den unikke B-site hydridligand.

Aktiveringsparametre for hver modelleret dynamisk proces i Model A kan estimeres ud fra Eyring-plots (figur 10 og figur 11, supplerende figur 6 og supplerende figur 7). Eyring-plots af dynamiske 31 P-{1 H}-hastighedskonstanter har fordelen i forhold til Eyring-plots af dynamiske 1H-{31P}-hastighedskonstanter, idet der kun er behov for én model til at beskrive fosforatomudvekslinger. At have en enkelt model for fosforatomudveksling betyder, at der ikke er nogen confounding af fosforatomudvekslingsresultaterne, i modsætning til hydridligandudvekslinger, der har flere udvekslingsmodeller, der involverer de samme atomer. Dynamiske 31 P-{1 H} NMR-data er også generelt tilgængelige for et større temperaturområde end for dynamiske 1H-{31P} NMR-data, hvilket betyder flere datapunkter for Eyring-plottet.

Figure 10
Figur 10. Eyring plot fra linjeformen tilpasning af 31P-{1H} NMR-spektre til end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Trendlinjen viser, at de hastighedskonstanter, der opstår ved linjeformtilpasning af 31P-{1H} NMR-spektre ved flere temperaturer, passer godt til Eyring-ligningen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 11
Figur 11. Eyring plot fra parvis udveksling af A site hydrid ligander. Dataene stammer fra linjeformtilpasning af 1H-{31P} NMR-spektre målt på end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Klik her for at se en større version af denne figur.

Supplerende figur 1: Et eksempel på slutpunktsfarven til reaktionen af ReOCl 3(PPh 3)2 med natriumborhydrid til dannelse af ReH7(PPh 3)2. Reaktionens farve, som vist i figuren, er den bedste indikation af, at reaktionen mellem ReOCl 3 (PPh 3)2 og natriumborhydrid i tetrahydrofuran og vand er gået til færdiggørelse. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 2. 1H NMR-hydridresonansen for en prøve af ReH7(PPh3)2 opløst i d 6-benzen. 1H NMR-spektret af en prøve kan bruges til let at identificere produktet af en reaktion som en ægte prøve af ReH7 (PPh 3)2. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 3. 31P-{1H} NMR-spektret af en prøve af ReH7(PPh 3)2 opløst id 6-benzen. 31P-{1H} NMR-spektret kan bruges til kvalitativt at karakterisere en prøve af ReH7 (PPh 3)2, og et sådant spektrum giver en bekvem kontrol af urenheder i prøven. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 4. Rumtemperaturen 1H NMR-hydridresonans for en prøve af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) opløst id 8-toluen. Den lille spids på toppens opadgående skulder skyldes en urenhed påRe 2H8(PPh 3)4. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 5. 31P-{1H} NMR-spektret af en prøve af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) opløst id 8-toluen. 31P-{1H} NMR-spektret af en prøve kan bruges til kvalitativt at identificere en prøve af ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin) og til at kontrollere for urenheder. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 6. Eyring plot fra turnstile udveksling af to A-site hydrid ligander med en tilstødende B site hydrid ligand. Dataene stammer fra linjeformtilpasning af 1H-{31P} NMR-spektre målt på end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 7. Eyring plot fra udveksling af protoner mellem utilsigtet vand og den unikke B site hydrid ligand. Dataene stammer fra linjeformtilpasning af 1H-{31P} NMR-spektre målt på end 8-toluenopløsning af ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin). Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel 1. NMR-eksperimentparametre. Klik her for at downloade denne tabel.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Der er fire elementer i forberedelsen af ReH7 (PPh 3)2, der kan påvirke mængden og renheden af det materiale, der produceres. For det første er brugen af et isbad i løbet af de første 15 minutter af reaktionen vigtig for at fjerne varme fra reaktionen, der opstår mellem natriumborhydrid og vand. Højere starttemperaturer fører til et nedsat udbytte af ReH7(PPh 3)2-produktet på grund af dannelsen af det termiske nedbrydningsprodukt Re2H8(PPh 3)4. For det andet er reaktionsblandingens farve vigtigere end tiden for reaktionen. Når reaktionsblandingen er afsluttet, vil blandingen have en solbrun til orange farve. Enhver grøn nuance i reaktionsblandingen indikerer, at reaktionen skal fortsætte yderligere. Om nødvendigt kan yderligere natriumborhydrid tilsættes til reaktionsblandingen efter 1,5 timer, hvis blandingen stadig har en grøn farve. For det tredje er vasketrinnet afgørende for at sikre et produkt med høj renhed fra reaktionen. En grundig vandvask sikrer, at uorganiske produkter som natriumchlorid og natriumborat vaskes væk fra produktet. Ethylethervaskerne er afgørende for fjernelse af farvede urenheder af rheniumpolyhydrid, der altid produceres i reaktionen, såsom ReH5 (PPh 3)3 og Re2H8 (PPh 3)4. Endelig skal tetrahydrofuranopløsningsmidlet være peroxidfrit, hvilket kan opnås enten ved anvendelse af friskdestilleret opløsningsmiddel eller ved at opbevare opløsningsmidlet i en atmosfære af nitrogen.

For et kompleks af interesse som ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), som indeholder organiske protoner, hydridligander og diastereotopiske fosforatomer, er tre forskellige variable temperaturserier af eksperimenter informative: 1) en serie af 1 H NMR-spektre, 2) en serie af 1 H-{31 P} NMR-spektre og 3) en serie på 31P-{1 H} NMR-spektre. Hvert af de tre forskellige spektre kan erhverves sekventielt ved hver temperatur af interesse. Alle de dynamiske NMR-spektre af interesse for et kompleks kan indsamles på en enkelt NMR-prøve. De to protonspektre kan måles med 32 K datapunkter for et vindue på 24 ppm, ved 400 MHz, centreret ved 0 ppm. Fosforspektret kan måles med 32 K datapunkter med et vindue på 100 ppm, ved 162 MHz, centreret ved 20 ppm. Måling af spektre ved temperaturer adskilt af 10 K er normalt tilstrækkeligt til de fleste applikationer, men stigninger på 5 K temperaturforskelle producerer naturligvis flere data, hvilket kan være nyttigt til at levere data til en Eyring-ligningsbestemmelse af aktiveringsparametre. En typisk temperaturserie fra stuetemperatur ned til 200 K, i trin på 10 K, kræver mindst fortløbende 4 timer på spektrometeret. De 4 timer inkluderer: tiden til opsætning af varmeveksleren og flaskenitrogen til temperaturregulatoren, tid til opsætning af de tre eksperimenter, der måles ved hver temperatur, tid til at måle rumtemperaturspektre og undersøge prøvens kvalitet, tid til at sænke temperaturen i trin på 10 K og stabilisere ved hver temperatur, tid til at shim prøven ved hver temperatur og måle de relevante spektre, og tid til at varme prøven og spektrometeret tilbage til stuetemperatur i trin på 10 K med mindst 2 minutters intervaller for at stabilisere instrumentet, før temperaturen igen øges. Det er klart, at lavere temperaturer eller nedsættelse af temperaturstigningerne til 5 K vil øge den tid, der kræves på spektrometeret.

De parametre, der anvendes for hver af de tre NMR-serier i denne undersøgelse, findes i understøttematerialerne. Mens NMR-parametre kan ændres under en temperaturserie, giver det bedre sammenligninger af spektre målt ved forskellige temperaturer, hvis spektrene alle måles med de samme parametre. For ReH5(PPh 3)2(sec-butylamin) og lignende komplekser begynder temperaturserien i hurtigudvekslingsdomænet. Resonanser som følge af udveksling af kerner fremstår som sammensmeltede resonanser. Typisk vil signal/støj-forholdet for udvekslingskernerne være større ved stuetemperatur og vil nå et minimum ved en temperatur nær koalescenstemperaturen. På grund af signal-til-støjs skiftende karakter er det bedst, hvis signal-støj-forholdet er meget bedre end marginalt for rumtemperaturspektrene. Derudover skal anskaffelsesvinduet indstilles stort nok til at omfatte alle de resonanser, der vil forekomme i det langsomme udvekslingsspektrum.

Komplekser af formen ReH5(PPh 3)2(amin), som omfatter en usymmetrisk substitueret aromatisk amin såsom3-picolin, der udviser E- og Z-isomerer 9,10. Ved lavere temperaturer, hvor dynamiske omlejringer bremses, kan fosforresonanser fra begge isomerer observeres. Sammensmeltningen af disse resonanser svarer til at observere et gennemsnitligt signal fra de to interkonverterende isomerer. Da den frie energi i de to isomerer ikke nødvendigvis er den samme, vil fosforresonanserne, der opstår fra disse isomerer, ikke nødvendigvis have de samme intensiteter. Linjeformtilpasningssoftwaren gør det muligt for hvert fosforatom i modellen at forekomme i forskellige molekyler med forskellige populationer. Denne funktion i linjeformtilpasningssoftwaren giver mulighed for linjeformtilpasning af 31P-{1H} NMR-spektre, der stammer fra prøver, der inkluderer E- og Z-isomerer.

Linjeformtilpasning af hydridområdet i 1H-{31P} NMR-spektre kan være udfordrende, fordi de enkelte hydridligander kan deltage i flere dynamiske processer. Det kan være nyttigt, når et chiralt center er til stede, som forekommer med ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butylamin), at sammenligne hastighedskonstanter for fosforatomomlejring med hastighedskonstanter for hydridligandomlejringerne for at teste, om en hydridligandomlejring og en fosforatomomlejring er forskellige manifestationer af en enkelt molekylær omlejring. Desuden bør protonudvekslinger, såsom mellem en hydridligand og en utilsigtet vandproton (en almindelig forekomst for rheniumpolyhydridkomplekser)9,13,34, der bevæger en hydridligand ud over metalcentrets indre koordinationssfære, være let synlige i linjeformtilpasning som en manglende evne til at producere en god pasform ved hjælp af modeller, der kun inkluderer intramolekylære hydridligandudvekslinger (figur 9)13.

Rheniumpolyhydridkomplekser tjener som prækatalysatorer til transformation af små molekyler 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . De specifikke mekanismer for katalytiske cyklusser er dog generelt ikke godt forstået. De dynamiske processer med lav aktiveringsenergi i sådanne komplekser forvirrer i det væsentlige alle atomresonanser i NMR-spektre ved stuetemperatur, hvilket gør de kemiske egenskaber af individuelle atomer på bestemte steder umulige at følge. Dynamisk NMR-spektroskopi kan muliggøre identifikation af nogle kemiske egenskaber ved en specifik hydridligand 9,13. Katalytiske trin med aktiveringsenergier inden for området 5 til 25 kcal/mol kan være tydelige med linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre af sådanne katalytiske systemer. Dynamisk NMR-spektroskopi kan også føre til en forståelse af dynamiske egenskaber, hvilket kan føre til rationelt design af overgangsmetalpolyhydridkomplekser med begrænsede dynamiske egenskaber. Komplekser med begrænsede dynamiske egenskaber bør give mulighed for NMR-undersøgelser ved stuetemperatur af specifikke atomers kemiske egenskaber på specifikke koordinationssteder og føre til indsigt i katalytiske cyklusser, der starter med overgangsmetalpolyhydridkomplekser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingen interessekonflikter at oplyse.

Acknowledgments

Forfatterne takker Institut for Kemi og Fysik og Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) ved Monmouth University for økonomisk støtte til dette arbejde.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Kemi udgave 185
Linjeformanalyse af dynamiske NMR-spektre til karakterisering af koordinationssfæreomlejringer ved et chiralt rheniumpolyhydridkompleks
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter