Un protocolo para la electroquímicos Las evaluaciones y estado de carga de diagnóstico de una batería redox de flujo simétrico Orgánica

El objetivo general de este protocolo en video es demostrar experimentalmente el rendimiento electroquímico y el diagnóstico del estado de carga basado en espectroscopía de transformada de Fourier de una batería de flujo redox simétrica, no acuosa, basada en PTIO. Por lo tanto, este método puede responder preguntas clave en el campo del almacenamiento de energía en red, como cómo pueden las personas asegurarse de que las baterías de flujo funcionen de manera segura y confiable, especialmente durante operaciones a largo plazo. La principal ventaja de esta técnica es que el estado de carga de la batería puede determinarse mediante espectroscopía de transformada de Fourier simple y rentable, que además es integrable para monitoreo en tiempo real.

Por lo general, las personas nuevas en esta técnica tendrán dificultades porque en las baterías de flujo, el disolvente y los electrolitos de soporte presentarán interferencias muy fuertes durante la cuantificación del material electroactivamente activo. Tuvimos esta idea por primera vez cuando descubrimos que el PTIO tiene un pico de absorción distinguible del disolvente y de la sal, y que se encuentra entre otros estados de oxidación. Todas las pruebas electroquímicas, incluida la voltametría cíclica en celdas de flujo, se realizan dentro de una caja de guantes llenada con argón, con niveles de agua y oxígeno inferiores a una ppm.

Arme el sistema de voltametría cíclica en un matraz redondo de 25 mililitros con tres bocas, con un electrodo de trabajo de carbón vítreo pulido, un electrodo auxiliar en forma de tira de fieltro de grafito y un electrodo de referencia de plata, nitrato de plata 10 milimolar. A continuación, disuelva 52 miligramos de PTIO y 0,87 gramos de hexafluorofosfato de tetra-n-butilamonio en 1,1 gramos de acetonitrilo. Añada tres mililitros de esta solución al matraz para sumergir las puntas de los tres electrodos.

Conecte los electrodos a una estación de trabajo electroquímica. Mida las curvas de voltametría cíclica en el rango de voltaje de menos 1,75 a 0,75 voltios a una velocidad de barrido de 100 milivoltios por segundo. La diferencia de potencial entre los dos pares redox es el voltaje teórico de la celda de la batería de flujo PTIO.

Para armar la celda de flujo, primero corte la lana de grafito hasta un área de uno por diez centímetros cuadrados utilizando una cuchilla de afeitar. De manera similar, corte un separador poroso hasta un área de tres por doce centímetros cuadrados y dos juntas, cada una con un orificio de uno por diez centímetros cuadrados para alojar las lanas de grafito. Seque las piezas de la batería de flujo en un horno al vacío a 70 grados Celsius durante la noche.

Al día siguiente, traslade las piezas a la caja de guantes y déjelas enfriar hasta la temperatura ambiental. Monte la celda de flujo utilizando una llave de torque ajustada a 125 pulgadas-libra. A continuación, conecte los tubos de flujo del electrolito a la celda de flujo.

Para realizar la prueba de celda de flujo, disuelva 1,05 gramos de PTIO y 3,60 gramos de TBAPF6 en 3,60 gramos de acetonitrilo dentro de la caja de guantes. Luego agregue cuatro mililitros de la solución a cada vial de vidrio. Haga fluir los electrolitos a 20 mililitros por minuto.

Conecte los colectores de corriente positivo y negativo de la celda de flujo a una estación de trabajo electroquímica. Mida la espectroscopía de impedancia electroquímica de la celda de flujo en el rango de frecuencia de 100 kiloHertz a un Hertz, a potencial de circuito abierto. Los límites de voltaje de estas celdas de flujo son relativamente sensibles a la variación de impedancia de celda a celda y deben ajustarse en el primer ciclo de cada celda para evitar la sobrecarga.

Conecte los colectores de corriente positivo y negativo de la celda de flujo al probador de baterías. Configure los límites de voltaje en 0,8 y 2,2 voltios con una corriente constante de 20 miliamperios por centímetro cuadrado en el software de operación de la batería. Cargue y descargue repetidamente la celda de flujo PTIO.

Prepare una muestra de disolvente de acetonitrilo, una solución electrolítica de TBAPF6 1,0 molar y una solución electrolítica de PTIO 0,5 molar y TBAPF6 1,0 molar dentro de la caja de guantes. Debido a que las especies de PTIO son sensibles al aire, se deben utilizar celdas FTIR sellables para evitar el contacto con el aire. Se recomienda un recipiente hermético al transportar la celda FTIR desde la caja de guantes hasta el espectrómetro FTIR.

Agregue un pequeño volumen de cada solución a una celda sellable de FTIR con ventanas de bromuro de potasio y una longitud de trayectoria de 0,2 milímetros. Selle la celda de FTIR y colóquela en un recipiente de almacenamiento y transfiérala fuera de la caja de guantes. Monte la celda de FTIR en un espectrómetro y proceda a recopilar el espectro de FTIR.

Luego, compare los espectros FTIR adquiridos de acetonitrilo, electrolito de TBAPF6 1,0 molar y PTIO 0,5 molar, TBAPF6 1,0 molar. A continuación, agregue 4,0 mililitros de la solución de PTIO 0,5 molar, TBAPF6 1,0 molar a cada vial de vidrio. Pase los electrolitos a 20 mililitros por minuto.

Cargue completamente la celda de flujo hasta que el voltaje alcance 2,2 voltios. Luego detenga la carga en la bomba y recoja los electrolitos positivo y negativo. Mida los espectros FTIR para ambos electrolitos, como antes.

Compare sus espectros FTIR con el de la solución original de PTIO. Trabajando en una caja de guantes, prepare una serie de soluciones de PTIO en TBAPF6 1,0 molar en acetonitrilo. Mida y compare los espectros FTIR de cada una de las soluciones para obtener la curva de calibración.

Para medir el estado de carga, primero ensamble otra celda de flujo. Añada 11 mililitros de la solución de PTIO 0,5 M, TBAPF6 1,0 M a cada vial de vidrio. Haga fluir los electrolitos a 20 mililitros por minuto.

Cargue la celda de flujo con una corriente constante de 10 miliamperios por centímetro cuadrado. En diversos tiempos de carga, detenga la carga de la celda y el flujo de electrolito, y tome alícuotas pequeñas de los electrolitos de los frascos de vidrio del lado del ánodo y del cátodo antes de reanudar la operación de la celda. Finalmente, mida y compare los espectros FTIR de las cinco alícuotas de muestra.

El rendimiento electroquímico de la celda de flujo PTIO se muestra aquí. La celda PTIO presenta un voltaje teórico de celda de 1,73 voltios obtenido mediante voltametría cíclica. La ciclabilidad a 20 miliamperios por centímetro cuadrado para la celda 0,5 molar condujo a una eficiencia coulómbica promedio del 90 %, una eficiencia voltaica del 67 % y una eficiencia energética del 60 %. Sin embargo, la celda de flujo mostró una disminución de la capacidad.

La viabilidad del uso de FTIR para determinar el SOC se valida mediante el pico de FTIR a 1218 centímetros inversos. Aquí, los disolventes y la sal tienen una interferencia mínima sobre PTIO. Los tres estados de oxidación de PTIO pueden distinguirse entre sí.

El logaritmo de la intensidad máxima muestra una dependencia lineal respecto a la concentración de PTIO y puede utilizarse como curva de calibración. La concentración de PTIO y el estado de carga de una celda de flujo de PTIO en varios intervalos de tiempo durante la carga se determinaron mediante mediciones de FTIR. La precisión de la determinación del SOC basada en FTIR se valida cruzadamente mediante mediciones de resonancia de espín electrónico.

Una vez dominada, esta técnica puede realizarse en ocho horas si se lleva a cabo correctamente. Al intentar este procedimiento, es importante recordar evitar la exposición al oxígeno o a la humedad en las muestras. Tras seguir este procedimiento, se pueden realizar otros métodos, como medir la FTIR en función del número de ciclos, con el fin de responder preguntas adicionales, como el estado de salud y la degradación del material.

Después de ver el video, debería tener una buena comprensión de cómo evaluar el rendimiento electroquímico de una química determinada de batería de flujo redox y de cómo medir el SOC de baterías de flujo redox que utilizan materiales redox sensibles a la FTIR.