Un método de síntesis rápida de Au, Pd y Pt Aerogels vía reducción directa basada en la solución

Este método puede ayudar a responder preguntas clave en el campo de los aerogeles sobre la posibilidad de sintetizar directamente aerogeles metálicos a partir de soluciones acuosas en lugar de a partir de nanopartículas preformadas. Otros métodos, como los geles sol, requieren tiempos mucho más largos para la coalescencia de nanopartículas. Las implicaciones de esta técnica se extienden hacia aplicaciones de catálisis y detección debido a la alta superficie de los aerogeles de metales nobles y la falta de materiales de soporte.

Aunque este método puede proporcionar información sobre la síntesis directa de aerogel, también se puede aplicar a otras técnicas de síntesis, como la bioplantilla, para lograr un mejor control de la forma sobre los monolitos de aerogel. Para comenzar el procedimiento, prepare dos mililitros cada uno de soluciones 0.1 molares de cloruro de oro (III) trihidrato y tetracloropadaladato de sodio en agua desionizada. Agite y agite vigorosamente las soluciones para disolver las sales.

Deje reposar la solución de paladio durante unas horas para asegurar la disolución completa. Prepare dos mililitros de hexacloroplatinato de potasio 0,1 molar en una mezcla de uno a uno por volumen de agua desionizada y etanol. Agite vigorosamente y agite la mezcla hasta que las sales se hayan disuelto.

Prepare 10 mililitros de cada una de las soluciones 0,1 molares de dimetilamina, borano y borohidruro de sodio en agua desionizada. Agite las soluciones durante uno o dos minutos para asegurar la disolución completa. Luego, transfiera 0,5 mililitros de la solución de oro a un tubo de microcentrífuga de 1,7 mililitros o dos mililitros.

Pipetear con fuerza 0,5 mililitros de DMAB en el tubo para mezclar rápidamente la sal y el agente reductor. Coloque el tubo de microcentrífuga en una rejilla, dejando la tapa abierta para permitir que escape el gas hidrógeno. De la misma manera, combine 0,5 mililitros de la solución de platino con 0,5 mililitros de DMAB y 0,5 mililitros de la solución de paladio con 0,5 mililitros de borohidruro de sodio.

Aproximadamente cinco minutos después de comenzar la reacción, tape los tubos de la microcentrífuga e inviértalos suavemente de tres a cinco veces para ayudar a la coalescencia de las partículas metálicas que no forman parte del gel metálico. Destape inmediatamente los tubos y devuélvalos a la rejilla después de la inversión. Deje los geles metálicos nacientes en las soluciones de agente reductor durante tres a seis horas para permitir la reducción completa de los iones metálicos y la minimización de la energía libre de superficie.

A continuación, retire con cuidado el exceso de agente reductor de cada tubo, asegurándose de que quede suficiente solución para que el menisco no entre en contacto con el gel. Pipetear lentamente el agua desionizada en los tubos de la microcentrífuga hasta que se llenen por completo. Luego, llene tres tubos cónicos de 50 mililitros con agua desionizada.

Sumerja cada tubo de microcentrífuga en un tubo de agua desionizada y deje que cada gel se deslice desde su tubo de microcentrífuga hasta el tubo más grande. Mueva suavemente el gel con una espátula si es necesario. Tape los tubos y deje los geles en agua desionizada durante 24 horas.

Reemplace el agua después de 12 horas mediante un intercambio de solvente. No permita que el menisco entre en contacto con los geles mientras reemplaza el agua. Para comenzar el procedimiento de EIS para geles metálicos húmedos, elimine la mayor cantidad de agua posible sin que el menisco entre en contacto con los geles enjuagados.

Añade 50 mililitros de cloruro de potasio 0,5 molar a cada tubo y deja que los geles se remojen durante 24 horas. Luego, use un cepillo de cerdas finas para cubrir un electrodo de alambre de potasio de un milímetro con laca no reactiva, dejando de cuatro a cinco milímetros expuestos en la punta. Deja que la laca se seque durante 20 minutos.

Aplique al menos una capa más de laca de la misma manera. A continuación, corte un tubo cónico de 50 mililitros por la mitad para que sirva como vial electroquímico. Inserte un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata saturado y un contraelectrodo de alambre de potasio de 0,5 milímetros a través de una tapa o junta perforada para el tubo modificado.

Conecte los tres electrodos a un potenciostato. Transfiera uno de los geles y su electrolito al tubo modificado vertiendo suavemente el electrolito y el gel equilibrado en el tubo sin dejar que el gel entre en contacto con la interfaz líquido-aire. Asegúrese de que el gel se asiente en el fondo del tubo y agregue electrolito si es necesario.

Luego, coloque la tapa en el tubo y ajuste los electrodos de referencia y contraelectrodos según sea necesario. Para el gel dorado, inserte suavemente la punta desnuda del electrodo de trabajo recubierto de laca en el gel. Para los geles de paladio y platino, coloque el electrodo de trabajo recubierto de laca en el vial cónico a lo largo de la superficie interna y apoye el gel metálico sobre la punta del alambre de platino desnudo.

Realice escaneos EIS potenciostáticos con frecuencias entre 100 megahercios y un milihercio utilizando una onda sinusoidal de amplitud de 10 milivoltios. En caso de desbordamiento de corriente, utilice un EIS galvanostático con el mismo rango de frecuencia y una amplitud de onda sinusoidal de 100 a 200 miliamperios. Después de la caracterización electroquímica, enjuague los geles con agua desionizada durante 24 horas como se describe al final de la síntesis del gel.

Luego, retire la mayor cantidad posible de enjuague sin dejar que el menisco entre en contacto con los geles. Congele los geles a menos 80 grados centígrados durante 30 minutos. Por último, liofiliza los geles en un liofilizador con un punto de ajuste de presión de cuatro pascales o menos para obtener los aerogeles metálicos.

Los aerogeles de oro, paladio y platino mostraron una hidrofobicidad característica y tenían propiedades comparables a los geles formados por técnicas de síntesis más lentas. La microscopía electrónica de barrido mostró que los aerogeles de oro tenían nanoporos grandes y ligamentos lisos. Los aerogeles de paladio y platino tenían una estructura de cuentas en una cuerda con nanopartículas fusionadas y ligamentos más estrechos.

El aerogel de platino tenía una mayor gama de diámetros de estructura de macroporos que el aerogel de paladio, lo que se atribuyó a la estabilidad de las nanopartículas de platino que requería el uso de etanol para impulsar la coalescencia y la consiguiente facilidad de evolución de grandes burbujas de gas hidrógeno durante la formación del gel. La difracción de rayos X mostró picos característicos para los respectivos metales sin óxidos detectables. Las isotermas de fisisorción del gas nitrógeno eran de tipo IV, que es característico de los materiales mesoporosos.

La distribución del tamaño de poro y el volumen de poro acumulado modelados a partir de las isotermas mostraron tamaños de poro predominantemente en el rango de dos a 50 nanómetros, lo que confirma que los aerogeles eran mesoporosos. Los espectros de impedancia electroquímica se ajustaron con un modelo de línea de transmisión basado en un modelo de circuito equivalente de Randle modificado. Las capacitancias específicas y las áreas de superficie específicas se calcularon a partir de los datos del EIS.

Estos valores fueron consistentes con las capacitancias específicas y las áreas de superficie determinadas a partir de experimentos de voltamperometría cíclica. Primero desarrollamos la idea de este método basado en la combinación de soluciones de metales nobles de 100 milimolares y agentes reductores para otros proyectos antes de descartarlos y observar la rápida formación de geles metálicos. Una vez dominada, esta técnica puede dar como resultado geles de metales nobles minutos antes de los pasos de enjuague y secado.

Al intentar este procedimiento, recuerde evitar el contacto de los geles metálicos con la interfaz líquido-aire para evitar la compactación del gel. Siguiendo este procedimiento, se pueden realizar otros métodos, como la bioplantilla, para abordar los desafíos del control de la forma del aerogel.