Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Hemos desarrollado un método para iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (azufre-divinilbenceno) a 90 grados Celsius sin necesidad de disolventes. Esto es sustancialmente más bajo que los métodos tradicionales que requieren temperaturas superiores a 160 grados centígrados. La reducción de la temperatura de polimerización amplía el rango de monómeros que se pueden incorporar en polisulfuros mediante vulcanización inversa.

Esto amplía las posibles propiedades de los materiales y las posibles aplicaciones. La vulcanización inversa ha producido polisulfuros que se han utilizado en baterías de sulfuro de litio, como lentes transparentes infrarrojas, como mercurio y sorbentes de aceite, entre otras aplicaciones. Este método permitiría el desarrollo de nuevos materiales y probables aplicaciones adicionales.

Uno de los principales beneficios de este método es la relativa facilidad de la síntesis. Este video ofrece la oportunidad de demostrar cómo progresa la reacción con el tiempo, así como mostrar cuánto pueden variar los polímeros en función del contenido de azufre y la proporción de los monómeros presentes. Para preparar poli(S-divinylbenzene)combinar azufre elemental y divinylbbenzene en la relación de peso deseada en un vial de un dram equipado con una barra de agitación magnética.

Coloque el vial en un baño de aceite a 185 grados centígrados durante 30 minutos. Una vez completada la reacción, retire el vial del baño de aceite y apague inmediatamente colocando el vial en nitrógeno líquido. A continuación, abra el vial para extraer el polímero y repita este paso para cada polímero preparado.

Para sintetizar terpolímeros, primero aplastar el poli(S-divinylbenzene)con un mortero y pestle para una mayor interacción de la superficie con el monómero 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, o CDE. A continuación, combine el poli (S-divinylbbenzene) y el CDE en la relación de peso deseada en una escala de 600 miligramos. Coloque la muestra en un baño de aceite a 90 grados centígrados durante 24 horas.

A continuación, enfríe la muestra a temperatura ambiente. Para las reacciones que no dan lugar a la incorporación completa de monómeros, disolver las porciones de polímero soluble en diclorometano, y precipitar en metanol frío. Para muestras con solubilidad limitada, lave las muestras de polímero sólido con metanol frío para eliminar cualquier monómero no reaccionado.

Para sintetizar terpolímeros usando maleimida, combine azufre y divinylbbenzene en una proporción de peso de 30 a 70 en una escala de cinco gramos como se describió anteriormente. Combine el prepolimero con maleimida en una relación de peso de tres a uno en un vial de vidrio de un dram equipado con una barra de agitación magnética. Disolver la mezcla en 10 miligramos por microlitro de dimetilformamida.

A continuación, coloque el vial en un baño de aceite a 100 grados centígrados durante 24 horas. A continuación, combine el poli(S-divinylbenzene) y el monómero deseado en una relación de peso uno a uno como se describió anteriormente para preparar varios terpolímeros. Retire una muestra de la mezcla en varios momentos durante la reacción y disuelva el polímero en 600 microlitros de cloroformo deuterado para el análisis de RMN de protones.

Para confirmar que el azufre del polímero en lugar del azufre elemental es necesario para la polimerización, prepare muestras de azufre solo, y con CDE, divinilbenceno y éter alilo como se describió anteriormente. Analizar los polímeros por RMN de protones en cloroformo deuterated. Integre los espectros de RMN de protones resultantes para determinar el alcance de la reacción.

Debido a la relativa baja solubilidad y la alta polidispersidad de la mayoría de los terpolímeros, disolver cada polímero en diclorometano a una alta concentración de 75 miligramos por mililitro. A continuación, retire las partículas de la porción soluble utilizando un filtro hidrófobo de 0,45 micras. Analizar las muestras por cromatografía de permeación en gel utilizando diclorometano como eluyente, dos columnas MesoPore en secuencia y un detector de índice de refracción para su análisis.

Determinar el promedio numérico y el peso medio de los pesos moleculares basados en la curva de calibración de los estándares de poliestireno. Para estudiar las propiedades térmicas, llene las sartenes de aluminio con 30 a 50 miligramos de cada polímero, proporcionando suficiente muestra para discernir adecuadamente la temperatura de transición del vidrio de los termogramas resultantes. Escanee las muestras y obtenga los valores del termograma de la segunda exploración.

Para estudios de solubilidad, pesar aproximadamente 150 miligramos de cada polímero en un vial prepesado, y disolver en diclorometano para alcanzar una concentración de 75 miligramos por mililitro. Después de ocho horas, retire la porción soluble y lave la porción insoluble con diclorometano dos veces. Seque la muestra insoluble restante en un horno durante 10 minutos para retirar el disolvente restante.

Después de enfriar el vial a temperatura ambiente, pesarlo, y calcular el porcentaje de solubilidad mediante la determinación de la diferencia en los pesos inicial y final. Poly(S-divinylbenzene)was synthesize using high temperatures to initiate sulfur ring cleavage-forming radicals, which then initiate polymerization with divinylbenzene. Los enlaces dinámicos de azufre dentro de poli(S-divinylbenzene)se pueden utilizar para iniciar la polimerización con monómeros adicionales a temperaturas mucho más bajas.

Se evaluaron los monomómeros monofuncionales y difunción de vinilo y alilo, y todos fueron polimerizados con éxito según lo confirmado por la RMN. El contenido de monómeros para todas las polimerizaciones se monitoreó en el transcurso de 48 horas. Se realizaron reacciones de control para determinar el papel de la poli(S-divinylbbenzene)versus azufre en la polimerización.

Los productos fueron examinados por rmN de protones y TLC para examinar los cambios en la estructura del polímero, la incorporación de monómeros y para determinar si el azufre estaba totalmente incorporado. Se llevaron a cabo varias polimerizaciones para examinar la estructura polimérica de poli(S-divinylbenzene)CDE. Tanto el aumento del contenido de azufre, como la adición de CDE condujo a una disminución en la temperatura de transición del vidrio.

Después de una disminución inicial en el peso molecular, la adición de CDE condujo a un aumento general en la longitud de la cadena. Se logró la máxima solubilidad para poli(s-divinylbbenzene)sintetizado con 40%a 50%azufre. La adición de CDE dio lugar a una disminución de la solubilidad del polímero.

Para el poli(S-divinylbbenzene) de alto contenido de azufre se observó baja solubilidad, pero la incorporación de CDE mejoró sustancialmente la solubilidad. El desarrollo de una polimerización libre de disolventes que se produce a temperaturas sustancialmente más bajas que las reportadas anteriormente amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar en polisulfuros. Esto puede abrir la puerta a nuevas aplicaciones, o permitir que los materiales se adapten mejor para una función deseada.

Se produce una pequeña cantidad de gas durante la síntesis de poli(azufre-divinylbbenzene)Vials sólo debe llenarse medio lleno para evitar una acumulación de presión. Las muestras deben ventilarse antes de retirarlas de la campana para asegurarse de que el gas no se inhala.