Caracterización de pares Lewis usando valoración junto con espectroscopia infrarroja in situ

Este método sondea las interacciones de la solución entre ácidos Lewis y carbonilos en condiciones sintéticas. Esta técnica se puede aplicar para obtener información mecanicista sobre las reacciones centradas en el carbonilo. Podemos observar complejos de carbonilo ácido Lewis en tiempo real en condiciones de reacción, permitiendo la observación del comportamiento de sustratos y productos con el catalizador.

Este método proporciona información sobre las interacciones fundamentales de las moléculas, dando al químico sintético la información necesaria para diseñar procedimientos de alto rendimiento. Este sistema se puede aplicar a cualquier interacción de solución que dé lugar a un cambio en el equilibrio que se puede detectar en el espectro infrarrojo. Para comenzar, abra el software de adquisición de datos, haga clic en instrumento, en la pestaña configurar, haga clic en recopilar fondo, haga clic en Continuar, establezca los análisis en 256 y haga clic en Aceptar para recopilar un fondo.

A continuación, en el software de adquisición de datos, haga clic en el archivo, haga clic en nuevo, haga clic en Inicio rápido. Establezca la duración en 15 minutos y el intervalo de muestra en 15 segundos. Haga clic en crear para crear el experimento.

Coloque un matraz de fondo redondo de 25 milímetros y dos cuellos secado con llama cargado con una barra de agitación en una guantera. Bajo la atmósfera inerte, añadir 324 miligramos de tricloruro de hierro. Tapa los cuellos del matraz con septa de goma y saca el matraz de la guantera.

Coloque un globo lleno de argón en el matraz a través de una aguja en el septo de goma. Añadir 12 mililitros de disolvente anhidro DCE a través de jeringa. A continuación, retire un tabique y conecte el matraz a la sonda IR in situ.

Coloque el matraz en un baño de temperatura controlada, ajustado a la temperatura deseada de 30 grados centígrados. Inicie el experimento en el software de adquisición de datos haciendo clic en el botón de inicio para comenzar a recopilar datos para el espectro de referencia de disolvente. Después de dos minutos, deje de recopilar datos.

En primer lugar, para crear un nuevo experimento de valoración en el software de adquisición de datos, haga clic en el archivo, nuevo y rápido. Establezca la duración en ocho horas y el intervalo de muestra en 15 segundos. Haga clic en crear para crear el experimento.

En el software de adquisición de datos, vaya a la pestaña spectra y haga clic en Agregar espectros. Haga clic en el archivo y abra el espectro de referencia de disolvente adecuado obtenido anteriormente. Marque la casilla con el compás y haga clic en Aceptar. Inicie el experimento en el software de adquisición de datos haciendo clic en el botón de inicio para comenzar a recopilar datos.

Haga clic en la resta de disolvente y seleccione el espectro de referencia adecuado para editar. Revuelva durante 15 minutos para alcanzar la temperatura de 30 grados centígrados. Utilice la sonda IR in situ para determinar la temperatura.

Añadir 10 microlitros de carbonil analito en el matraz a través de una jeringa. Observe la respuesta de la señal en la adquisición de datos. El sistema cambia del equilibrio y cambia con el tiempo.

Cuando la señal IR se estabiliza y permanece constante, se añade un analito de carbonilo adicional. Añadir analito de carbonilo adicional en el matraz con la cantidad de 10 microlitros cada vez y esperar a que el sistema se equilibre. Para exportar datos para el software de adquisición de datos, haga clic en archivo, exportación, archivo de varios espectros.

En formato, marque CSV y en datos, compruebe sin procesar. Haga clic en Exportar para exportar los datos ir a una hoja de cálculo o software de procesamiento matemático. Seleccione los datos en los que el sistema había alcanzado el equilibrio después de cada adición de analito.

Trazar la región deseada del espectro IR. Examine el espectro en busca de transiciones y puntos isosbesticos. Trazar datos que pertenezcan a un período de transición determinado por progresión por separado.

La mejor manera de examinar los espectros para los períodos de transición es trazar cada segmento de la valoración de forma incremental hasta que solo se pueda visualizar una transición que se produzca. Para analizar el componente, identifique el lambda max de cada especie de interés. Para tener en cuenta la dilución, multiplique los absorbentes por el volumen total de la solución para cada espectro.

Trazar los productos de absorbentes por volumen en función de la equivalencia del analito. Para las especies generadas in situ que se pueden identificar, trazar una relación Beer-Lambert con absorbentes en el eje Y y la concentración en el eje X. Para las especies conocidas, medir el impacto de la concentración en los absorbentes en el dial max deseado y trazar una relación Beer-Lambert.

Usando las dos relaciones Beer-Lambert, determinar las cantidades observadas in situ de las especies de interés. C-max es igual a dos milimoles según lo definido por la cantidad de cloruro de hierro presente. C-add es los lunares de acetona añadidos.

C-coord es el lunar del complejo de acetona de cloruro de hierro. Se observan los lunares de las especies no enlazadas uno. C-ND es el lunar de la especie no detectada.

C-max menos C-coord son los lunares de la especie tres que se han consumido. Trazar C-ND frente a C-max menos C-coord para determinar si hay una correlación. En este estudio, se utilizó una valoración in situ supervisada por infrarrojos para observar las interacciones de las especies uno y el tricloruro de galio, así como de las especies uno y el cloruro de hierro.

El tricloruro de galio y la especie uno formaron un complejo uno a uno dos en solución. Alternativamente, cuando se combinaron cloruro de hierro y especies uno, se observó un comportamiento más complejo. Esta figura muestra la alimentación bruta de los datos obtenidos por el IR in situ utilizando el software de adquisición de datos para la valoración del cloruro de hierro con la especie uno.

Aquí, se muestra el proceso de extraer las transiciones que resultan de este método de valoración. La extracción de lambda max data of the titration of gallium trichloride con la especie uno y la valoración del cloruro de hierro con la especie uno demuestra que sólo se formaron dos complejos uno a uno cuando el tricloruro de galio se combina con la especie uno, mientras que uno a uno complejo tres se formó inicialmente cuando se combinó con tricloruro de hierro, pero luego se consumió. Con estos protocolos, se logró el examen del acceso competitivo a un ácido Lewis.

Al realizar el análisis de espectros, es mejor buscar transiciones trazando progresivamente los puntos de tiempo hasta que se encuentre un período de transición. Este procedimiento podría aplicarse a múltiples sistemas de carbonilo ácido Lewis, lo que mejora la comprensión de las interacciones fundamentales entre los sustratos y subproductos centrados en el carbonilo y el catalizador. Hemos empleado esta técnica para obtener una visión mecanicista de las interacciones competitivas del sustrato y el subproducto en la metatíesis de carbonil-olefina catalizada por metal, lo que nos llevó a revisar nuestra propuesta mecanicista inicial.

Muchos catalizadores de ácido Lewis son sensibles a la humedad y pueden producir ácido clorhídrico. Por lo tanto, asegúrese de que estos sistemas se mantienen bajo atmósfera inerte y se desgasta el equipo de protección adecuado.