Moulage de fabrication, de densification, et une réplique de 3D Microstructures de nanotubes de carbone

Résumé

Nous présentons les méthodes pour la fabrication de microstructures à motifs de nanotubes de carbone alignés verticalement (CNTS), et leur utilisation comme maître moule pour la production de microstructures polymères avec texture de la surface organisée échelle nanométrique. Les forêts CNT sont densifiées par condensation de solvant sur le substrat, ce qui augmente sensiblement la densité de tassement et permet l'auto-formation de formes 3D.

Résumé

L'introduction de nouveaux matériaux et procédés de microfabrication a, en grande partie, a permis de nombreuses avancées importantes dans des microsystèmes, de laboratoire-sur-une-puce appareils, et de leurs applications. En particulier, les capacités de rapport coût-efficacité de fabrication de microstructures polymères ont été transformés par l'avènement de la lithographie douce et les techniques de micromoulage autres ^{1, 2,} ce qui a conduit une révolution dans les applications de microfabrication à l'ingénierie biomédicale et de la biologie. Néanmoins, il reste difficile de fabriquer des microstructures bien définis textures de surface nanométrique, et pour fabriquer des formes en 3D arbitraires à la micro-échelle. Robustesse des moules maîtres et de maintenance de l'intégrité de forme est particulièrement important de parvenir à la réplication de haute fidélité de structures complexes et de préserver leur texture de surface nanométrique. La combinaison de textures et de formes hiérarchiques, hétérogènes, est un grand défi aux méthodes de microfabrication existantes qui LARgely compter sur top-down gravure en utilisant des modèles de masque fixe. D'autre part, la synthèse bottom-up de nanostructures, comme les nanotubes et nanofils peuvent offrir de nouvelles fonctionnalités pour la microfabrication, en particulier en prenant avantage de l'auto-organisation collective de nanostructures, et le contrôle local de leur comportement de croissance par rapport à motifs microfabriqués .

Notre objectif est d'introduire des nanotubes de carbone alignés verticalement (CNTS), que nous appelons la CNT «forêts», en tant que matériau de microfabrication nouvelle. Nous présentons les détails d'une suite de méthodes connexes récemment développés par notre groupe: fabrication de microstructures forestiers CNT par CVD thermique à partir de films catalyseur lithographier minces; auto-densification elastocapillary de microstructures CNT, et de moulage de polymère réplique microstructures en utilisant des moules CNT composite maître . En particulier, notre travail montre que la densification autogéré capillaire ("capillaire formant"), qui est performé par condensation d'un solvant sur le substrat avec des microstructures CNT, augmente de manière significative la densité de tassement des nanotubes de carbone. Ce processus permet la transformation dirigée de microstructures CNT verticales dans des formes droites, obliques, et tordu, qui ont de solides propriétés mécaniques supérieures à celles des polymères de microfabrication typiques. Cette tour permet la formation de moisissures nanocomposites maîtres CNT par capillaire axée sur l'infiltration de polymères. Les structures répliques présentent la texture anisotrope échelle nanométrique des NTC alignés, et peut avoir des murs avec des sous-microns d'épaisseur et des rapports d'aspect 50:1 dépassant. Intégration des microstructures dans la fabrication de la CNT offre nouvelle occasion d'exploiter les propriétés électriques et thermiques des nanotubes de carbone, et des capacités diverses pour l'industrie chimique et la fonctionnalisation biochimique ^3.

Protocole

1. Modélisation Catalyst

1. Acquérir une plaquette (100) de silicium avec une couche de dioxyde de silicium épais 3000A, avec au moins un côté brillant. Alternativement, vous pouvez acquérir une plaquette de silicium à nu et se développer de dioxyde de silicium 3000A sur la plaquette. Tous les traitements décrits ci-dessous est fait sur le côté poli de la plaquette.
2. Spincoat une couche de HMDS à 500rpm pour 4s, puis à 3000rpm pendant 30s. HMDS favorise l'adhérence entre la tranche et la résine photosensible.
3. Spincoat une couche de SPR-220-3 à 500rpm pendant 4s, puis à 3000rpm pendant 30s.
4. Cuire la galette sur une plaque chauffante à 115 ° C pendant 90.
5. En utilisant le masque désiré pour la modélisation de catalyseur, d'exposer la plaquette à la lumière UV avec un éclairement de 20 mW / cm ² à 405 nm pour 6s en contact dur mode.1.6) Cuire la galette sur une plaque chauffante à nouveau à 115 ° C pendant 90 (après l'exposition de cuisson).
6. Développer la résine photosensible exposée pendant 60 à l'aide AZ-300 développeur MIF.
7. Rincerla plaquette pendant 60s dans l'eau DI.
8. Dépôt 10nm Al ₂ O _3, suivie 1nm Fe par faisceau d'électrons évaporation ou pulvérisation cathodique.
9. Manuellement scribe et plaquette pause en morceaux d'environ 20 × 20 mm ou moins.
10. Effectuer le décollage de la résine photosensible par trempage des pièces de plaquettes dans un bécher de 1L contenant 100ml d'acétone, tandis que le bécher est placé dans un bain à ultrasons à la puissance 6 pour 8min (Ultrasons CREST 1100D).
11. Éliminer et remplacer l'acétone et sonifier à nouveau avec les mêmes paramètres.
12. Transférer les morceaux de plaquettes dans un bécher avec de l'isopropanol (IPA), puis tremper pendant 2min.
13. Retirez les morceaux de tranches de l'IPA individuellement à l'aide des pincettes. Sécher chaque pièce avec un courant d'azote, en utilisant une buse de poche.

2. Croissance CNT

1. Acquérir une plaquette de silicium nu (ou enrobé d'oxyde de) et manuellement scribe et de briser un morceau avec des dimensions d'environ 22 × 75 mm. Ce «bateau»seront utilisés pour soutenir et charger les morceaux de plaques à enduit catalytique dans le four tubulaire. Le bateau est très utile pour maintenir les morceaux de plaquettes pendant le chargement et le déchargement, mais ne joue pas un rôle dans le processus de croissance. En principe, le bateau peut être n'importe quel matériau qui est chimiquement et thermiquement stables dans les conditions de croissance CNT.
2. Placez un nombre souhaité de pièces de plaquettes à enduit catalytique (substrats de croissance) sur le bateau, 30mm du bord d'attaque.
3. Chargez le bateau avec des substrats de croissance dans le tube. Pousser le bateau dans le tube de telle sorte que le bord d'attaque est située en aval de la 30mm thermocouple du four, en utilisant un acier inoxydable ou tige de poussée de quartz. Cette position 30mm est le "sweetspot" qui donne le taux de croissance le plus élevé CNT dans notre four. Il sera nécessaire de déterminer cette position pour les appareils de l'utilisateur, en fonction de l'appareil de l'utilisateur et les objectifs (par exemple, la maximisation du taux de croissance CNT ou la densité).
4. Relierles embouts, d'étanchéité du tube. Des précautions doivent être prises pour ne pas déranger la position du bateau ou les pièces de silicium à motifs. Note: la croissance CNT est très sensible à la position à l'intérieur du tube.
5. Rincer le tube de quartz avec de l'hélium pour 1000sccm 5min à température ambiante.
6. Alors qu'il passe à 400sccm d'hydrogène et d'hélium 100sccm, rampe de la température à 775 ° C en 10 minutes, puis maintenez les flux et de température pour 10min. Cette étape provoque le film pour réduire chimiquement à partir d'oxyde de fer en fer, et à Dewet en nanoparticules.
7. Changer le débit d'hydrogène de 100sccm et le débit d'hélium à 400sccm, tout en ajoutant de l'éthylène et 100sccm maintien du four à 775 ° C à pousser NTC. La hauteur des nanotubes de carbone est contrôlée par la durée de cette étape.
8. Pour arrêter la croissance CNT et refroidir l'échantillon, faites glisser manuellement le tube en aval de quartz jusqu'à ce que les puces de catalyseur sont situés à environ 1 cm en aval de l'isolation du four. Utilisez des soins àmaintenir les mêmes flux et température du point de four ensemble comme dans l'étape précédente, pendant 15 minutes.
9. Rincer le tube avec de l'hélium pour 1000sccm 5min, avant de récupérer les échantillons, et en tournant le four éteint.

3. CNT densification

1. Appliquez un morceau de ruban adhésif double face à un treillis en aluminium d'épaisseur 0,8 mm avec des trous de diamètre 6,25 mm. Faire que le maillage est plus grande que l'ouverture d'un bécher 1L et la bande est approximativement centrée sur la maille.
2. Montez la pièce plaquette de silicium avec NTC sur la bande de sorte que les microstructures CNT sont confrontés à la hausse.
3. Verser l'acétone 100ml dans un bécher de 1L et placer le bécher sur une plaque chaude à l'intérieur d'une hotte. Définir la plaque chaude pour atteindre une température de surface de 110 ° C Attendez jusqu'à ce que l'acétone commence à bouillir. Nous notons que, sur notre plaque de cuisson, un réglage de 150 ° C a été nécessaire pour atteindre 110 ° C à la surface. Le point d'ébullition de l'acétone est beaucoup plus faible (env. 56 ° C) mais nous foue que la température élevée autorisée de l'acétone à ébullition plus rapidement, et on chauffe les parois latérales du bécher, empêchant la condensation dans le bol.
4. Placer la maille d'aluminium sur le bol de telle sorte que l'échantillon est monté face vers le bas.
5. Notez toutes les fluctuations rapides à l'avant de vapeur se levant du côté du bécher et ajuster le niveau de la hotte ouvrant à stabiliser le front de vapeur.
6. Une fois le front de vapeur se rapproche de la partie supérieure du bécher, observer les changements de couleur apparents sur la surface du substrat de silicium. Rainbow-comme modèles apparaîtra et balayer toute la surface. , Signifie un film mince de solvant à former sur la surface lorsque la vapeur vient en contact avec la surface froide.
7. Une fois que suffisamment de solvant a été déposé, ramasser la maille et sans changer l'orientation de l'échantillon, le tenir loin de la d'ébullition du solvant jusqu'à ce que le dépôt de solvant s'est évaporé loin. La quantité de temps est déterminé empiquement basée sur la taille et l'espacement des structures CNT. Cette question est traitée plus loin dans la discussion.
8. Retirez le filet du bécher, et soigneusement décoller l'échantillon de l'adhésif double-face, en utilisant une lame de rasoir. Le plus grand soin doit être pris à cette étape car il est facile de briser l'échantillon lors de l'enlèvement.

4. Fabrication CNT Moule

1. Piscine SU-8 2002 sur les microstructures CNT densifiées. Spin de l'échantillon à 500rpm pendant 10s, puis à 3000rpm pendant 30s.
2. Cuire au four de l'échantillon à 65 ° C pendant 2 min, puis à 95 ° C pendant 4 min.
3. Exposer l'échantillon à la lumière UV avec un éclairement de 75mW/cm ² pour 20s.
4. Cuire à nouveau l'échantillon à 65 ° C pendant 2 min, puis à 95 ° C pendant 4 min.

5. Moulage Replica

1. Si la réplication des structures délicates, placer le maître dans un dessiccateur avec un verre de 100 pi d'ignoble (tridécafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-Trichlorosilane à 400mTorr pour 12h.
2. Mélanger un total de 1 g de PDMS (Sylgard 184), avec un ratio de 10:1 monomère: l'agent de réticulation. Pour microstructures avec une taille de base de quelques micromètres et un rapport d'aspect de 10 ou plus utilisation un rapport de 8:1.
3. Placez le maître CNT dans un plat une feuille d'aluminium, et versez dans le plat PDMS avant que l'échantillon est immergé.
4. Placer l'échantillon dans le vide et dégazer à 400mTorr pendant 15 min. Une fois les bulles commencent à se former dans le PDMS (généralement après environ 3 minutes) augmenter périodiquement la pression rapidement pour faire éclater des bulles de grande taille.
5. Cure par la négative à 120 ° C pendant 20 min. Si l'échantillon contient des structures Har, durcir à 85 ° C pendant 5h.
6. Une fois durci, décollez le papier d'aluminium et de séparer le maître de la douceur PDMS négative à la main.
7. Si la réplication des structures délicates, placer le négatif dans un dessiccateur avec un verre de 100 pi d'ignoble (tridécafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-trichlorosilane à400mTorr pour 12h.
8. Verser SU-8 2002 dans la négative PDMS et dégazer à 400mTorr pendant 10 minutes.
9. Cuire l'échantillon (SU-8 remplie négative) à 65 ° C pendant 4 min, puis à 95 ° C pendant 6 h à évaporer le solvant de la couche épaisse de SU-8.
10. Exposer l'échantillon à la lumière UV avec un éclairement de 75mW/cm ² pour 20s et faire cuire à nouveau à 65 ° C pendant 4min, puis à 95 ° C pendant 8min.
11. Enfin, manuellement démouler le SU-8 de la réplique négative PDMS.

6. Les résultats représentatifs

Représentatifs cultivés tableaux pilier CNT ainsi que leurs formes densifiées sont présentés dans la figure 4 (image modifiée de De Volder et al. ^4). Piliers Har avec des épaisseurs de 10 microns ou moins ont progressivement réduit la rectitude, qui est en outre réduite lors de la densification. Densification des piliers semi-circulaires a été démontré que dans les piliers coudés uniformes sur de grandes surfaces (Fig. 4c). SU-8 infiltration se produit entre l'intérieur et microstructures CNT, pour des structures à l'espacement de 30 microns ou inférieure à une couche mince de SU-8 peuvent rester entre les structures. Photographies des étapes critiques dans le processus de réplication sont présentés dans la figure 5, tandis que les images MEB en comparant les microstructures répliquées à leurs répliques à différentes échelles sont présentés dans la figure 6 (image modifiée de Copic et al. ^5). Les limites actuelles, en termes de formation de la structure, y compris les structures tordues (image modifiée de De Volder et al. ^4), hauts murs rapport d'aspect et rentrants structures sont présentés dans la figure 7 (image modifiée de Copic et al. ^5).

Figure 1. Configuration four à tube pour la croissance CNT croissance. Schéma d'un système (a). Four à tube (b) (Thermo-Fisher Minimes), avec le couvercle ouvert pour montrer l'intérieur de bateau de silicium tube de quartz scellé. (C) Silicon bd'avoine avec des échantillons, présentés avant et après la croissance. Cliquez ici pour agrandir la figure .

Figure 2. (A) Schéma de l'installation bécher pour la condensation de vapeurs de solvant contrôlée sur microstructures CNT (image modifiée de De Volder et al. ^6). (B) substrat échantillon CNT attaché à maille en aluminium sur l'acétone bouillante.

Figure 3. Flux de processus de moulage par réplique de microstructures CNT, et l'image du tableau représentant la microstructure répliquée par rapport à pièce de monnaie américaine quart de dollar.

Figure 4. Exemplaires microstructures CNT avant et après capillairey formage. Images schématiques et SEM de tableau de piliers CNT cylindriques (a) avant capillaire formant, et (b) après formage capillaire (image modifiée à partir de Al et Volder. ^6). Encart montre l'alignement et la densité des nanotubes de carbone. (C) semi-cylindrique piliers CNT densifier et se coince lors capillaire formant, formant des faisceaux inclinés (image modifiée de Zhao et al. ^7). Cliquez ici pour agrandir la figure .

Figure 5. Les principales étapes de fabrication CNT moule négatif et la coulée de réplicas. (A) Fonderie de PDMS moule négatif. (B) de dégazage du moule négatif. (C) Manuel démoulage du négatif, et le coulage de la SU-8 réplique.

Figure 6. Comparaison de (a) CNT/SU-8 maître et (b) réplique structures micropilier montrant haute fidélité de la réplication à micro-échelle nanométrique forme et la texture (c.-à-flancs et la surface supérieure), sur une grande surface (image modifiée de Copic et al. ^5). Cliquez ici pour agrandir Figure .

Figure 7. Haut rapport d'aspect (RAH) et rentrants microstructures CNT et leurs répliques polymère. (A) densifiés CNT en nid d'abeille avec correspondante SU8-CNT maître et SU8 réplique. (B) et une réplique de Maître pente CNT micropuits (image modifiée de Copic et al. ^5). (C) densifiés torsadées micropiliers CNT, avec le maître et réplique de la structure individuelle (image modifiée de De Volder et al. ^4). Les alvéoles de (a) ont une largeur de paroi de 400 nm et une hauteur de 20 um.= "Http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" target = "_blank"> Cliquez ici pour agrandir la figure.

Discussion

Structuration lithographique et la préparation des substrats CNT catalyseur est simple et reproductible; toutefois atteindre une croissance constante CNT exige une attention particulière à la façon dont la hauteur et la densité des forêts CNT sont touchés par l'humidité ambiante et l'état de la croissance des tubes. Dans notre expérience, des tendances de plus de 1000 um ² sont moins sensibles à de faibles fluctuations dans les conditions de traitement. En outre, la densité des pièces modèles affecte ...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Nom du réactif	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
4 "diamètre <100> tranches de silicium revêtues de SiO 2 (300 nm)	Silicon Quête	Coutume
Photorésist positif	MicroChem	SPR 220 à 3,0
Hexamethyldisilizane (HMDS)	MicroChem
Promoteur	AZ Electronic Materials Corp aux Etats-Unis	AZ 300 MIF
Système de pulvérisation	Kurt J. Lesker	Lab 18	Système de pulvérisation pour le dépôt du catalyseur
Thermo Fisher-Minimes	Fisher Scientific	TF55030A	Four tubulaire pour la croissance CNT
Tube de quartz	Produits en verre technique	Coutume	22 mm de diamètre x 25 mm de diamètre extérieur 30 "de longueur
Hélium gaz	PurityPlus	Il (prépurifiée 300)
Le gaz hydrogène	PurityPlus	H 2 (prépurifiée 300)	UHP
Le gaz éthylène	PurityPlus	C 2 H 4 (prépurifiée 300)	UHP
Feuille d'aluminium perforée	McMaster-Carr	9232T221	Pour maintenir l'échantillon ci-dessus bécher densification
Lampe UV contre les inondations	Dymax	Modèle 2000
SU-8 2002	MicroChem	SU-8 2002
Polydiméthylsiloxane (PDMS)	Dow Corning	Sylgard 184 Kit élastomère de silicone