Article de méthode

Solid-state greffe électrolytes de copolymère pour le lithium applications de batteries

DOI :

10.3791/50067

12 août 2013

Dans cet article

Résumé

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Batteries au lithium-ion utilisent des électrolytes organiques inflammables et volatils qui sont adaptés aux applications de la température ambiante. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques sont des piles de polymère solide. Batteries polymères solides fonctionnent en toute sécurité à des températures élevées (> 120 ° C), les rendant ainsi applicable aux applications à haute température tels que le forage pétrolier profond et véhicules électriques hybrides. Le présent document traite (a) la synthèse du polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.

Résumé

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

sécurité de la batterie a été un domaine de recherche très important au cours de la dernière décennie. Batteries au lithium-ion disponibles dans le commerce emploient point d'éclair faible (<80 ° C), inflammables, et des électrolytes organiques volatils. Ces systèmes d'électrolytes à base organique sont viables à des températures ambiantes, mais nécessitent un système de refroidissement pour s'assurer que les températures ne dépassent pas 80 ° C. Ces systèmes de refroidissement ont tendance à augmenter le coût de la batterie et un dysfonctionnement qui peut conduire à un dysfonctionnement de la batterie et des explosions, peuvent mettant ainsi en danger la vie humaine. La hausse des prix du pétrole conduisent à une énorme demande pour les véhicules hybrides électriques sûres, qui sont plus économiquement viable pour fonctionner que les prix du pétrole continuent d'augmenter. Électrolytes organiques à base existants utilisés dans les batteries lithium-ion ne sont pas applicables aux applications automobiles à haute température. Une alternative plus sûre aux électrolytes organiques est électrolytes polymères solides. Ce travail mettra l'accent sur la synthèse d'un copolymère électrolyte (GCE) poly greffon (oxyethylene) méthacrylate (poème) à un bloc avec une température plus basse de transition vitreuse (T g) de poly (oxyéthylène) acrylate (POEA). Le mécanisme de conduction a été discutée et il a été démontré la relation entre le polymère mouvement segmentaire et la conductivité ionique a fait un (VTF) dépendance Vogel-Tammann-Fulcher. Les piles contenant des LP30 organique disponible dans le commerce (LiPF 6 dans du carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC) selon un rapport 1:1) et GCE ont été cyclées à température ambiante. Il a été constaté que, à température ambiante, les batteries contenant GCE montré une plus grande surtension par rapport à LP30 électrolyte. Toutefois, à des températures supérieures à 60 ° C, la cellule de CME exposé beaucoup plus faible surtension due à la conductivité rapide électrolyte polymère et à peu près la capacité spécifique théorique complète de 170 mAh / g a été accédé.

Introduction

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Lithium (Li) est un métal fortement électropositif (-3,04 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène), et le métal léger (poids équivalent de 6,94 g / mole et le poids spécifique de 0,53 g / cm 3). Cela rend plus attractive en tant que choix de la matière active dans l'électrode négative et idéal pour les dispositifs de stockage d'énergie portables dont la taille et le poids affaire. Figure 1 montre que les batteries à base de lithium (Li ion, plion, et Li métal) ont une densité d'énergie plus élevés que le plomb-acide, nickel-cadmium, et de batteries nickel-métal-hydrure 1.

Une batterie au lithium-ion complète se compose d'une cathode (positive), une anode (négative), un électrolyte, et un séparateur (figure 2). Tant la cathode et l'anode sont des composés d'intercalation, où Li-ions d'intercaler ou de-s'intercaler de manière réversible (si l'anode est du carbone, Li Li intercale comme neutre). L'électrolyte fournit conduction ionique et isole électronic conduction entre les électrodes. Le séparateur perméable aux ions, mais mécaniquement rigide pour maintenir les deux électrodes de court-circuit. Quand la cellule est dans un état entièrement chargé la totalité du Li a intercalé dans l'anode, et lorsque la cellule est dans un état complètement déchargé la totalité des ions Li sont intercalés dans la cathode. Au cours de la réaction spontanée, décharger les électrons circulent de l'anode à la cathode à travers un circuit externe pour alimenter un appareil, tandis que les ions écoulement de l'anode à la cathode à travers l'électrolyte. Les ions et les électrons se recombinent à la cathode pour maintenir la neutralité de charge. Lors de la charge, le courant est inversé.

La plupart développement de la batterie Li-ion à ce jour ont porté sur des matériaux de cathode car elles déterminent la densité d'énergie de la batterie plutôt que sur l'électrolyte, qui est resté essentiellement le même depuis des décennies. L'électrolyte est un élément clé de la batterie car elle affecte la capacité globale d'énergie en raison de IMPEDANCE à la fois à travers l'électrolyte lui-même et aux interfaces électrode-électrolyte.

L'électrolyte utilisé dans des batteries Li-ion est généralement constitué d'un sel du LiX de type et d'un solvant non aqueux. Par rapport aux électrolytes aqueux utilisés dans d'autres systèmes électrochimiques, les inconvénients d'électrolytes Li-ion sont plus faible conductivité, un coût plus élevé, l'inflammabilité, et les problèmes environnementaux. Les avantages sont d'une large gamme de température (sur laquelle l'électrolyte reste liquide) de -150 ° C à 300 électrolyte aqueux ° C, une fenêtre de tension de largeur (jusqu'à 5 V par rapport à Li / Li +), et une meilleure compatibilité avec les électrodes (serait réagir violemment avec Li métal et forme LiOH et hydrogène) 2, 3, 4-6.

Les principaux électrolytes non-aqueux utilisés dans les batteries incluent des liquides organiques à base de carbonate, des polymères, des liquides ioniques et des céramiques. Ces électrolytes doivent répondre à certains critères pour être utilisé en pratique Li-ion batteries. Elles comprennent une conductivité d'au moins 10 mS / cm, une grande fenêtre électrochimique (> 4,5 V pour cathodes à haute tension), faible pression de vapeur, une bonne stabilité thermique et chimique, faible toxicité, et à faible coût. Pour certaines applications sévères telles que les véhicules électriques, l'ensemble de ces critères doivent être remplis sur une large plage de température, typiquement de -20 ° C à 60 ° C. Depuis la mise au point de ce travail est d'électrolytes organiques et polymères, le reste de cet article se concentrera sur ces électrolytes.

des électrolytes à base de carbonate sont constitués d'un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Cependant, il est difficile pour tout un solvant pour répondre à toutes les exigences. Par exemple, les solvants à faible tension de vapeur, tel que le carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC), ont tendance à avoir des viscosités plus élevées, ce qui conduit à abaisser la conductivité. Aussi CE est solide à température ambiante, ce qui l'oblige à être combiné avec un autre solvant. Généralement l'électrolyteest une combinaison de plusieurs solvants. Les solvants communs et certaines de leurs propriétés physiques sont listés dans le Tableau 1.

Nom Température de fusion (° C) Température d'ébullition (° C) Viscosité (mPa * s)
Carbonate de diméthyle (DMC) 4.6 90 0,5902 (25 ° C)
Carbonate de diéthyle (DEC) -43 126,8 0,7529 (25 ° C)
carbonate d'éthylène (EC) 36,5 238 1.9 (40 ° C)
Carbonate de propylène (PC) -54.53 242 2,512 (25 ° C)

Tableau 1. Solvants Carbonate communs 7.

Alterne sûres aux orgaélectrolytes nique sont à base de polymères électrolytes. Électrolytes polymères sont des films minces, non volatile, non-inflammable, et leur souplesse leur permet d'être roulés et imprimées sur une grande échelle commerciale. Wright et al. Complexes conduction ionique première démontré dans le poly (oxyde d'éthylène)-sel (PEO) en 1973. Il a été découvert plus tard que le problème de sécurité lié à la croissance des dendrites sur le métal Li dans l'électrolyte liquide pourrait être résolu en utilisant un électrolyte solide polymère PEO basée, qui supprime la croissance des dendrites 8-17. Il existe trois principaux types d'électrolytes polymères: (1) sans solvant polymère solide sec, (2) des électrolytes gel, et (3) polymère plastifié, avec une synthèse à sec sans solvant utilisé dans notre travail.

Le présent document traite (a) la synthèse sans solvant sec de polymère, (b) le mécanisme de conduction polymère, et (c) de fournir des cycles de température pour les deux polymère solide et d'électrolytes organiques.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Protocole

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Graft Synthèse de copolymère 18-19

  1. Synthétiser les copolymères greffés (POEM-g-PDMS et POEA-g-PDMS à 70:30 rapport en poids) en utilisant une approche de polymérisation radicalaire en mélangeant 26 ml de POEM (ou POEA) monomères (Figure 3), 12 ml de macromonomères PDMS et 12 mg de 2,2 '-azo-bis (2-méthylpropionitrile) (AIBN) (monomère: initiateur [825:1]) dans 160 ml d'EA.
  2. Sceller le flacon contenant la solution claire avec un septum en caoutchouc et purge à ultra haute pureté de l'argon pendant 45 min.
  3. Chauffer la solution à 72 ° C (AIBN a un taux de décomposition de 3,2 x 10 -5 s -1) dans un bain d'huile sous agitation constante pendant 24 h.
  4. La solution initialement claire typiquement devenu visiblement laiteux dans les 2 heures. Précipiter la solution finale dans un solvant non miscible, de PE. Sécher le polymère à 80 ° C sous moins de 5 mTorr vide pendant 5 jours pour enlever l'humidité résiduelle.
  5. On a constaté que si le polymère était not séché correctement, l'humidité excessive conduirait à la formation de fissures lorsque le polymère a été coulé en couches minces.
  6. Le copolymère greffé final (voir figure 4) a un poids moléculaire de 500 000 g / mol, en utilisant la chromatographie par perméation de gel avec du standard d'étalonnage de polystyrène.
  7. Complexe du copolymère greffé avec LiTFSI à un rapport Li: EO de 01:20 (1 g de POEM-g-PDMS (70:30) avec 170 mg de LiTFSI) dans un solvant commun de THF pour former l'électrolyte.

2. Préparation de la cathode composite

  1. Synthétiser la cathode en mélangeant au broyeur à boulets LiFePO4 poudres (Linyi Gelon nouvelle batterie Matériaux) et du noir de carbone (Super P), et dissoudre le mélange dans une solution GCE dans un rapport pondéral de 5:01:01.
  2. Chauffer la suspension à 80 ° C (ouvert-cap) tout en étant agité. Suivant soniquer la suspension par une agitation magnétique afin d'assurer un bon mélange. Docteur-lame sur une feuille d'aluminium à un facteur de charge de 10 mg / cm 2 surla feuille d'aluminium pour assurer une meilleure stratification de l'aluminium.
  3. Sécher la cathode composite dans un four à vide à 80 ° CO / N pour éliminer le THF résiduel et de l'humidité.

3. Coin Préparation des cellules et d'essais

  1. Transporter la cathode composite dans une boîte à gants rempli d'argon, et le punch en petits disques (zone = 1,4 cm 2) en utilisant une haute précision électrode coupe EL-CUT (EL-CELL). Déposer la solution de coulée CME pur (POEM-g-PDMS, LiTFSI, à la fois en solution dans le THF) sur les disques d'électrode pour former la couche d'électrolyte.
  2. Chauffer les disques finales cathode-électrolyte sur une plaque chauffante à l'intérieur de la boîte à gants avec un point de rosée de -80 ° C pour évaporer le THF, et assembler en CR2032 cellules de pièce de monnaie avec des disques de lithium métallique CME revêtus de taille égale (Sigma-Aldrich, 0,75 mm d'épaisseur) à l'aide d'un outil de fermeture manuelle (Hohsen). Le schéma de la cellule est illustré à la figure 5, où les particules grises représentent LiFePO4, le noir particules reprenvoyé carbone, le bleu «spaghetti» représente la CME, et l'anode est du lithium métallique.
  3. Monter un second ensemble de cellules constituées des mêmes LiFePO4 poudres et lithium anode en métal, mais en utilisant à la place résine servant de liant PVDF (Kynar), séparateur PVDF (Celgard), et de l'électrolyte liquide de 1 M de LiPF6 dans EC: DMC à 1:01 rapport (LP30, Merck), pour comparer la performance.
  4. Tout assemblage a été fait dans une boîte à gants avec un point de rosée de -80 ° C. A MACCOR 4000 testeur de piles 32 canaux a été utilisée pour les tests de cyclage à température ambiante.

4. Mécanisme de conduction polymère

  1. Les mouvements segmentaires PEO sont généralement associés à la torsion autour des liaisons CC et CO. Le mouvement segmentaire semi-aléatoire facilite la conduction ionique par formation et de rupture des sites de coordination pour des ions solvatés et fournissant volume libre pour les ions de diffuser sous l'influence du champ électrique. L'apparition de la mobilité segmentaire se produit dans le vicinity de la température de transition vitreuse, Tg, et devient plus facile que la température augmente encore au-delà de la T g. A des températures plus élevées, des vides locales sont produites par l'expansion de polymère, ce qui permet de déplacer des segments de polymère dans le volume libre 19.
  2. Depuis le mouvement segmentaire est beaucoup plus rapide dans la phase amorphe au-dessus de la Tg de la phase cristalline, le transport des ions en polymère se produit principalement dans la phase amorphe. Toutefois, récemment, Li + conduction sous forme cristalline (PEO) 6: LiAsF6 a été démontrée, bien que la conductivité est plus de deux ordres de grandeur plus faible que dans PEO amorphe. La phase cristalline ou amorphe du complexe PEO / sel dépend de la composition, la température et la méthode de préparation 20-22.
  3. Contrairement à l'état liquide, où les ions se déplacent avec leur gaine solvant intacte et de transport est en relation avec la viscosité macroscopique de l'solvant; dans le polymère solide, où les chaînes de polymères sont de plus en plus enchevêtrées et ne peuvent pas se déplacer sur de grandes distances, le transport des ions est liée à la viscosité microscopique des segments de chaînes du polymère. Le transport des ions le long des chaînes de polymère doit surmonter deux obstacles d'activation, les deux sont présentés dans les figures 6 et 7. La première est la solvatation des ions par les unités EO coordination. Ce processus implique la formation et la rupture des liaisons chimiques, a Arrhenius dépendance, et la conductivité est donnée par
    σ A (E a / kT)
    où σ est la conductivité, A est une constante, et E a est l'énergie d'activation associée à des liaisons. Comme les ions doivent dissocier des sites de coordination afin de se déplacer dans le polymère solide, si les obligations sont trop forts, les cations deviennent immobiles. Les obligations de cations polymères doivent être assez forte pour la dissolution du sel, mais assez faible to permettre la mobilité des cations.
  4. Le transport des ions est comprise entre un site de coordination à l'autre. Ce processus est lié à la mobilité segmentaire du polymère, est-Tammann Vogel-Fulcher (VTF) dépendance 22-25, et la conductivité est où T 0 est une température de référence généralement choisi pour être de 50 K en dessous de T g. Cette équation suggère que le mouvement thermique au-dessus de T 0 contribue au processus de transport, et le mouvement plus rapide est prévu pour le polymère à faible Tg. Procédé VTF est liée à la T g, ainsi limitant la vitesse à basse température. À des températures élevées, le mouvement segmentaire devient assez facile que le processus d'Arrhenius devient la limitation du débit.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Résultats

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La température la performance de cycle cellulaire de la pièce est illustrée à la figure 8. Le tracé de gauche indique la charge et le profil de décharge de cellules avec un électrolyte liquide classique (LP30) à 15 mA / g, et GCE / liant à 10 mA / g. Figure 9 montre les profils de tension de décharge des cellules de polymère solide à la température ambiante, 60 ° C et 120 ° C en utilisant un faible courant de 0,05 C. Les profils de tension de décharge en tant que fonctions de capacité s...

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Discussion

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les courbes LiFePO4 / GCE / Li montrent une plus grande surtension que les LiFePO4 / LP30/Li courbes à la fois de charge et décharge. Depuis le CME est utilisé à la fois comme électrolyte et de liant, un ion de conduction est fourni à toutes les particules de cathode, et presque la totalité de la capacité spécifique pratique (150 mAh / g) est accessible. La capacité spécifique théorique de 170 mAh / g n'est pas atteint car il est limité par la diffusion du lithium au sein de LiFePO4 ...

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Déclarations de divulgation

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aucun conflit d'intérêt déclaré.

Remerciements

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs tiennent à remercier Weatherford International pour fournir un soutien financier.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
POEMSigma Aldrich26915-72-0  ;
POEASigma Aldrich32171-39-4  ;
LiTFSISigma Aldrich90076-65-6  ;
AIBNSigma Aldrich78-67-1  ;
EASigma Aldrich141-78-6  ;
THFSigma Aldrich109-99-9  ;
PDMSGelest146632-07-7  ;
Gaz argon AirGazUltra haute pureté (Grade 5)
PESigma Aldrich8032-32-4  ;
LiFePO4Gelon  ;
Noir carboneSuperPSuper P
Lithium métalAlfa Aesar7439-93-2  ;
Résine de liant PVDFKynarKynar Séparateur
PVDFCelgard  ;
LP30MerckLiPF6 en EC :DMC
MACCOR testeur de batterieMACCOR  ;
EL-CutEL-CELL

Références

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
  2. Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
  4. Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
  5. Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
  6. Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn - based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
  7. Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
  8. Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
  9. Daniels, C., Besenhard, J. O. Handbook of battery materials. , Wiley-VCH GmbH & Co. Weinheim. (2011).
  10. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, John Wiley and sons. New York. 864(2001).
  11. Newman, J., Thomas-Alyea, K. Electrochemical systems. , Wiley-Interscience. Hoboken. 672(2004).
  12. Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
  13. Balbuena, P., Wang, Y. Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , Imperial College Press. London. (2004).
  14. Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
  15. Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
  16. Huggins, R. Energy Storage. , Springer. New York. 400(2010).
  17. Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
  18. Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
  19. Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
  20. Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
  21. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, John Wiley and sons. New York. 864(2001).
  22. Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
  23. Orazem, M. E., Tribollet, B. Electrochemical impedance spectroscopy. , John Wiley & Sons. Hoboken. (2008).
  24. Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, Available for download at: http://www.solartronanalytical.com/Literature/Technical-Notes.aspx (1999).
  25. Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
  26. Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Réimpressions et autorisations

Demander l’autorisation de réutiliser le texte ou les figures de cet article JoVE

Demander une autorisation

Mots-clés

lectrolyte copolym re grefflectrolyte polym re solidephosphate de fer et de lithiumpolym risation radicalaireenduction la lameconductivit ioniqueVogel Tammann Fulcherassemblage de piles boutonscyclage temp rature ambianteperformance haute temp rature

Articles connexes