Monocouche Contactez-dopage du silicium Surfaces et nanofils utilisant des composés organophosphorés

Résumé

Une procédure détaillée pour le dopage de surface des interfaces Silicon est fournie. Le dopage de surface ultra-superficiel est démontré par l’utilisation de monocouches contenant du phosphore et d’un processus de recuit rapide. La méthode peut être utilisée pour le dopage de surfaces macroscopiques ainsi que de nanostructures.

Résumé

Le dopage par contact monocouche (MLCD) est une méthode simple de dopage des surfaces et des nanostructures¹. La MLCD permet de former des profils de dopage hautement contrôlés, ultra superficiels et nets à l’échelle nanométrique. Dans le procédé MLCD, la source de dopants est une monocouche contenant des atomes de dopants.

Dans cet article, une procédure détaillée de dopage de surface de substrat de silicium ainsi que de nanofils de silicium est démontrée. La source de dopant de phosphore a été formée à l’aide d’une monocouche de tétraéthylméthylènediphosphonate sur un substrat de silicium. Ce substrat contenant une monocouche a été mis en contact avec un substrat cible en silicium intrinsèque vierge et recuit en contact. La résistance de la feuille du substrat cible a été mesurée à l’aide d’une sonde à 4 points. Des nanofils de silicium intrinsèques ont été synthétisés par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à l’aide d’un mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS) ; Des nanoparticules d’or ont été utilisées comme catalyseur pour la croissance des nanofils. Les nanofils ont été suspendus dans de l’éthanol par sonication douce. Cette suspension a été utilisée pour couler les nanofils sur un substrat de silicium avec une couche supérieure diélectrique en nitrure de silicium. Ces nanofils ont été dopés au phosphore de la même manière que pour la plaquette de silicium intrinsèque. Le procédé standard de photolithographie a été utilisé pour fabriquer des électrodes métalliques pour la formation de transistors à effet de champ à base de nanofils (NW-FET). Les propriétés électriques d’un dispositif représentatif à nanofils ont été mesurées par un analyseur de dispositifs à semi-conducteurs et une station de sonde.

Introduction

Le dopage de surface contrôlé des structures semi-conductrices avec des zones macroscopiques ainsi qu’à l’échelle nanométrique est important pour les architectures de dispositifs semi-conducteurs avancées telles que FinFet^2,3, ainsi que pour les dispositifs basés sur des nanostructures tels que les capteurs à base de nanofils et le photovoltaïque^4-7. Nous avons récemment introduit le dopage par contact monocouche (MLCD) pour le dopage de surface reproductible et uniforme des interfaces de silicium avec des dimensions macroscopiques et nanométriques avec contrôle de la dose de dopant et du profil de diffusion¹. Une caractéristique importante de la MLCD est la restriction de la formation de monocouches à un substrat appelé « substrat donneur ». Le MLCD simplifie certaines des étapes du processus requis pour le dopage par contact monocouche (MLCD) et offre des capacités complémentaires de dopage de surface⁸. Une fois que le substrat donneur est chargé avec la monocouche contenant le dopant en utilisant une chimie de surface auto-limitante, le substrat donneur est mis en contact avec le substrat destiné au dopage, appelé « substrat cible », et les deux substrats sont recuits en contact. Au cours du processus de recuit, les atomes dopants diffusent à la fois vers les substrats donneurs et cibles, et sont activés à température élevée. Étant donné que la MLCD ne nécessite pas l’implantation à haute énergie d’atomes dopants, aucun dommage structurel n’est causé au réseau semi-conducteur pendant le processus et aucune autre étape de recuit n’est requise. Un bon contrôle de la diffusion des dopants est possible en contrôlant les paramètres du processus thermique rapide. Des longueurs de diffusion dopantes ultra peu profondes et uniformes allant jusqu’à quelques nanomètres sont facilement atteintes. La séparation de la monocouche de la séquence de processus simplifie le processus, permet un meilleur contrôle des paramètres du processus et ouvre de nouvelles possibilités pour les schémas de dopage qui n’étaient pas possibles avec d’autres méthodes. Il est possible d’atteindre un niveau de dopant aussi élevé que la limite de solubilité du phosphore dans le silicium par plusieurs procédés de dopage MLCD appliqués successivement. En résumé, les méthodes de dopage traditionnelles souffrent de limites intrinsèques à la fabrication de profils de dopage ultra-superficiels. Cela est dû aux variations statistiques inhérentes aux concentrations de sources, à la dose globale et à la distribution de l’énergie, qui sont inhérentes aux faibles énergies d’implantation requises pour l’implantation ultra-superficielle. MLCD fournit un moyen simple de dopage de surface, c’est le résultat des caractéristiques uniques de MLCD reposant sur le contrôle précis de la dose de dopant et de la localisation à l’échelle atomique en utilisant une chimie de surface robuste pour générer la source de dopant avec une chimie monocouche auto-limitante formée exclusivement à la surface du semi-conducteur.

Protocole

1. Nettoyage des surfaces

1. Préparez une solution acide de piranha en mélangeant du peroxyde d’hydrogène 1:3 (30 %) et de l’acide sulfurique concentré.
   Attention : Les solutions de piranha sont des agents oxydants extrêmement puissants et dangereux et doivent être utilisées avec une extrême prudence. Ces solutions peuvent exploser au contact des solvants organiques. Seul du personnel qualifié, doté d’une formation et d’un équipement de sécurité appropriés, peut effectuer la procédure.
2. Placer les substrats (utilisés plus tard comme substrats donneurs et cibles) dans le support approprié et les insérer dans la solution de piranha pendant 15 min.
3. Rincer les échantillons à l’eau DI 3x.
4. Préparez une solution de base de piranha en mélangeant de l’hydroxyde d’ammonium 1:1:5 (25 %), du peroxyde d’hydrogène (30 %) et de l’eau DI.
5. Placer les substrats (utilisés plus tard comme substrats donneurs et cibles) dans le support approprié et les insérer dans la solution de base de piranha et les placer dans un bain à ultrasons à 60 °C pendant 8 min.
6. Rincer les échantillons à l’eau DI 3x.
7. Rincer les échantillons à l’éthanol puis les sécher au sèche-cheveux sous un jet d’azote.
8. Sécher les échantillons dans un four à 115 °C pendant 10 min.

2. Formation monocouche

1. Préparez une solution à 1 % v/v de tétraéthylméthylènediphosphonate dans du mésitylène.
2. Placez les substrats donneurs dans un flacon résistant à la pression contenant la solution de mésitylène de méthylènediphosphonate, scellez et chauffez à 100 °C pendant 2 h
   Important : Le chauffage du solvant dans un flacon scellé génère une pression. Il faut veiller à ce que le récipient utilisé soit approprié et résiste à la pression générée. Le flacon fermé avec solvant ne doit pas être chauffé près ou au-dessus du point d’ébullition du solvant. Le flacon ne doit pas être ouvert lorsqu’il est chaud.
3. Laissez refroidir le flacon, ouvrez le flacon et rincez les échantillons 3 fois dans du mésitylène, 3 fois dans du dichlorométhane et séchez-les au sèche-cheveux sous un flux d’azote.
   * Pour le dopage des nanofils, passez à l’étape 3, pour le dopage des plaquettes, passez à l’étape 5.

3. Synthèse de nanofils

1. Nettoyez une lame de verre de microscope dans un plasma d’oxygène pendant 2 min.
2. Appliquez quelques gouttes de solution de poly-L-lysine sur la lame pour la recouvrir complètement, attendez 5 minutes puis rincez à l’eau DI et séchez-la à l’azote.
3. Appliquez quelques gouttes de solution colloïdale d’or sur la lame pour la couvrir complètement, attendez 2 min puis rincez à l’eau DI et séchez-la à l’azote.
4. Éliminez les contaminants organiques à l’aide d’un plasma d’oxygène pendant 30 secondes.
5. Insérez la lame de verre avec des nanoparticules d’or dans une chambre CVD et évacuez.
6. Pré-équilibrez la chambre à 440 °C, 35 torr et 50 sccm de débit de H₂.
7. Démarrez le processus de dépôt en faisant couler le gaz SiH₄, le flux 2 sccm. Effectuez le processus CVD pendant 30 min afin d’obtenir des nanofils d’environ 50 μm de long.
8. Mesurer la longueur des nanofils (par MEB ou par microscope optique à l’aide d’un filtre à fond noir). Si, à l’aide d’un microscope optique, vous mesurez la longueur des nanofils sur les bords de l’échantillon, il devrait être facile de trouver un fil qui dépasse parallèlement à la surface.

4. Moulage de nanofils sur substrat

1. Suspendez les nanofils dans de l’éthanol. Placez la lame avec le film de nanofils préparé à l’étape 3 dans un flacon et ajoutez de l’éthanol pour couvrir la lame avec un excès de liquide de ~1 cm.
2. Soniquez le flacon pendant 3 secondes, la solution doit devenir légèrement trouble.
   Important : Les nanofils en suspension ont tendance à s’agréger car la suspension n’est pas stable ; Par conséquent, il doit être utilisé peu de temps après la préparation, avant que l’agrégation n’ait lieu.
3. Placez le substrat Si₃N₄/SiO₂/Si sur une plaque chauffante préchauffée à 150 °C. Ajoutez quelques gouttes de suspension de nanofils sur la surface chauffée. Une fois le liquide séché, vérifiez la densité des nanofils à la surface après le processus de moulage à l’aide d’un microscope optique avec filtre à fond noir. Afin d’obtenir un rendement élevé de dispositifs à nanofils uniques, le processus doit aboutir à une densité de surface d’environ 100 nanofils par 1^mm2 avec une longueur minimale de nanofils de ~20 μm.

5. Recuit thermique rapide

1. Placez le substrat cible (plaquette de Si intrinsèque ou chute de nanofils coulés dans un substrat à partir des étapes précédentes) sur le substrat donneur de sorte que la cible soit tournée vers le substrat donneur.
2. Placez les deux substrats dans la chambre RTA et fermez la porte de la chambre.
3. Évacuez la chambre, purgez avec de l’argon, puis évacuez à nouveau. Cette étape permet de s’assurer qu’aucun résidu d’oxygène ou d’autres gaz indésirables ne reste dans la chambre.
4. Recuire les substrats à la température et au moment souhaités. Le niveau de dopage, indiqué par la valeur de résistance de la feuille, dépend du temps de recuit et de la température (Figure 1). Un processus d’une température de recuit de 1 000 ºC et d’un temps de recuit de 40 secondes est mis en évidence. En règle générale, des temps de recuit de 5 à 120 secondes sont appliqués. Le temps de montée en température doit être aussi court que possible, en fonction des spécifications du système de recuit. Ici, un temps de rampe de 6 secondes est utilisé entre la température ambiante et la température du processus.

6. Mesures de résistance de la feuille

1. Trempez l’échantillon dopé au MLCD dans une solution d’acide fluorhydrique à 1 % pendant 5 minutes pour éliminer la couche d’oxyde.
2. Rincer à l’eau DI, à l’isopropanol et sécher au sèche-cheveux avec un jet d’azote.
3. Mesurez la résistance de la feuille à l’aide d’une sonde à quatre points. Pour cet exemple, le Jandel RM3-AR est utilisé et dispose d’un système de mesure automatique de la résistance des feuilles dédié. Le courant typique appliqué est de l’ordre de 1 à 10 μA.

7. Fabrication et caractérisation de dispositifs à nanofils

1. Chauffer l’échantillon sur une plaque chauffante à 120 °C pendant 5 min.
2. Spin coat AZ nLOF2020 photorésine à 4 000 tr/min.
3. Cuire l’échantillon à 110 °C pendant 75 secondes à l’aide d’une plaque chauffante sous vide.
4. Exposer à 40 mJ/cm² avec une source lumineuse de 365 nm à l’aide d’un aligneur de masque et du masque à motif d’électrodes.
5. Cuire à nouveau les échantillons après une exposition à 110 °C pendant 75 secondes sur une plaque chauffante sous vide.
6. Développer les échantillons dans AZ726MIF solution pendant 70 secondes, rincer à l’eau DI et sécher au sèche-cheveux avec un jet d’azote.
7. Évaporer 100 nm de nickel par évaporateur à faisceau d’électrons.
8. Effectuer le décollage à l’aide d’un solvant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) chaud (80 °C).
9. Inspectez le substrat pour localiser les dispositifs NW-FET formés avec succès dans le processus et enregistrez leurs emplacements. Cela peut être fait facilement à l’aide d’un microscope optique avec filtre à fond sombre, à condition que des marqueurs d’adresse soient formés.
10. Mesurez les courbes I-V pour les appareils sélectionnés à l’aide d’un analyseur de dispositifs à semi-conducteurs et d’une configuration de station de sonde. Placez l’échantillon sur la platine conductrice qui est connectée à l’analyseur en tant que borne de porte. Utilisez la caméra du microscope de la station de sonde pour approcher les aiguilles de la sonde à proximité des électrodes de l’appareil et toucher doucement les électrodes avec les aiguilles. Les aiguilles doivent être connectées à l’analyseur en tant que bornes de source et de drainage.

Résultats

Des résultats représentatifs pour le procédé de dopage de surface phosphore-MLCD sont présentés à la figure 1. Les plaquettes de silicium intrinsèques ont été traitées avec du phosphore-MLCD, ce qui a entraîné une diminution monotone des valeurs de résistance de la feuille. Les valeurs de résistance de la feuille diminuent avec des temps de recuit plus longs et des températures de recuit plus élevées, comme le montrent les trois traces de la figure 1. Les valeurs de résistance de la feui...

Discussion

Le MLCD est une méthode simple et reproductible. Cependant, une attention particulière au nettoyage de la surface et à la formation de monocouches doit être prise. Le nettoyage des surfaces par Piranha avant le processus MLCD est important non seulement dans le but d’éviter d’éventuelles impuretés, mais aussi pour l’initialisation de la surface pour la formation de monocouches reproductibles, fournissant des résultats reproductibles entre les processus. Le traitement au piranha entraîne l’hydroxylation des groupes de sur...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Plaquettes de silicium de haute pureté	Topsil-50
nm Si3N4/50 nm SiO2/Si Wafers	Silicon Valley Microelectronics-Acide
sulfurique 98 %	BioLab	19550523
Peroxyde d’hydrogène 30 %	J.T. Baker	2190-03
Hydroxyde d’ammonium 25 %	J.T. Baker	6051
Éthanol	J.T. Baker	8025
Mésitylène	Sigma	M7200
Dichlorométhane	Macron	4881-06
Tétraéthyl méthylènediphosphonate	Aldrich	359181
Huile minérale	Sigma	M3516
Acide fluorhydrique 49 %	J.T. Baker	9564-06
Isopropanol	J.T. Baker	9079-05
N-méthyl-2-pyrrolidone	J.T. Baker	9397-05
AZ nLOF2020	AZ Matériaux électroniques	nLOF 2020
AZ 726 MIF	AZ Matériaux électroniques	726 MIF
Poly-L-Lysine solution	Sigma	P8920
Gold colloïde solution	Ted Pella	82160-80
Système RTA	AnnealSys	MicroAS
Système de mesure de résistance de la feuille de sonde 4 points	Jandel	RM3-AR
Aligneur de masque	Suss	MA06
Évaporateur e-Beam	VST	TFDS-141E
Analyseur de semi-conducteurs	Agilent	B1500A
Système CVD	-		Construit à la maison