Enchevêtrement moléculaire et Electrospinnability de biopolymères

Résumé

Électrofilage est une technique utilisée pour fabriquer fascinant de micro-fibres à l'échelle nanométrique dans une grande variété de matériaux. Enchevêtrement moléculaire des polymères constitutifs de la solution de filage est essentiel pour la réussite électrofilage. Nous présentons un protocole pour l'utilisation de la rhéologie d'évaluer la electrospinnability de deux biopolymères, amidon et pullulane.

Résumé

Électrofilage est une technique pour fabriquer des micro fascinant de fibres à l'échelle nanométrique dans une grande variété de matériaux. Pour biopolymères, enchevêtrement moléculaire des polymères constitutifs de la solution de filage a été trouvé à être une condition préalable essentielle pour électrofilature succès. La rhéologie est un outil puissant pour sonder la conformation moléculaire et l'interaction des biopolymères. Dans ce rapport, nous démontrons le protocole à utiliser pour évaluer la rhéologie electrospinnability de deux biopolymères, de l'amidon et le pullulane, de leur sulfoxyde de diméthyle (DMSO) / dispersion d'eau. Bien formés amidon et fibres de pullulane avec des diamètres moyens dans la submicronique pour ordre du micron ont été obtenus. Electrospinnability a été évaluée par observation visuelle et microscopique des fibres formées. En corrélant les propriétés rhéologiques des dispersions à leur electrospinnability, nous démontrons que la conformation moléculaire, enchevêtrement moléculaire et la viscosité de cisaillement affectent tous élusrospinning. La rhéologie est non seulement utile dans le choix du système de solvant et d'optimisation de processus, mais également à la compréhension du mécanisme de formation de la fibre à un niveau moléculaire.

Introduction

Électrofilage est une technique qui est capable de produire en continu de micro-fibres à l'échelle nanométrique dans une grande variété de matériaux. Il a gagné en intérêt académique et industrielle ^1. Bien que la configuration et la pratique de électrofilature semblent simples, la capacité de prévoir et de contrôler electrospinnability propriétés de la fibre reste un défi. La raison peut résider dans le fait qu'il ya beaucoup de facteurs qui influent sur ​​le processus de électrofilature ² et le processus, en particulier le chemin parcouru par la fibre, est chaotique ^1. Souvent, une approche empirique "cook-and-look" est utilisé pour le dépistage des matériaux electrospinnable potentiels. Cependant, pour obtenir un meilleur contrôle sur le processus de électrofilature et les propriétés des fibres obtenues, une compréhension plus complète des mécanismes qui régissent electrospinnability est nécessaire. Plusieurs chercheurs ont constaté que l'enchevêtrement moléculaire de polymères dans la solution de filage est une essential condition préalable pour l'électrofilage réussie ^{de 3 à 5.}

La rhéologie est un outil puissant pour sonder la conformation moléculaire et d'interaction dans des dispersions de polymères. Par exemple, McKee et al. étudié la conformation moléculaire linéaire et ramifié poly (éthylène téréphtalate-co-isophtalate d'éthylène), les copolymères dans un solvant contenant un mélange chloroforme / téréphtalate de diméthyle (3.7, v / v), et a déterminé que la concentration en polymère doit être 2-2.5x la concentration d'enchevêtrement pour électrofilature succès ^4.

Il est actuellement un regain d'intérêt dans les fibres de biopolymères en raison de leurs avantages en biodégradabilité, la biocompatibilité et de renouvellement vis-à-vis de leurs homologues synthétiques. Pourtant, les praticiens sont confrontés à de nombreux défis découlant généralement de leur complexité structurelle, de la difficulté dans le traitement thermique et les propriétés mécaniques inférieures. Amidon, qui se trouve dans les tissus végétaux, est among biopolymères les plus abondants et bon marché sur la terre. Fibres d'amidon pur fabriqués en utilisant un appareil d'électro-filage au mouillé ont été récemment décrit ^6. Le pullulane est un polysaccharide linéaire de façon extracellulaire produite par certaines bactéries. L'alternance régulière de (1 → 4) et (1 → 6) glucosidiques sont soupçonnés d'être responsables de plusieurs propriétés distinctives de pullulane, y compris une excellente fibre / filmogène capacité ^7,8. Électrofilage de fibres de dispersion aqueuse de pullulane a été rapportée par plusieurs chercheurs ^9,10. Dans nos publications antérieures, le electrospinnability de deux biopolymères, amidon ¹¹ et ¹² pullulane, a été discutée. Ce rapport met l'accent sur la démonstration du protocole pour l'utilisation de principes rhéologiques à l'enquête de la electrospinnability de ces deux biopolymères.

Protocole

1. Dope Spinning Préparation

1. Préparez une gamme de concentrations de biopolymères à étudier (0,1% à 30%, p / v) et assurez-vous de considérer la teneur en humidité de la poudre de biopolymère dans ces calculs. Pour chaque concentration, peser le biopolymère (amidon ou le pullulane) en poudre dans un tube à essai de 50 ml. Ajouter aqueuse de diméthylsulfoxyde (DMSO) solution et une barre d'agitation.
2. Placer le tube dans l'eau bouillante avec une agitation constante sur un agitateur magnétique chauffant.
3. Après environ 1 h, éteindre le feu et laisser refroidir la dispersion à la température ambiante. La dispersion est alors prêt pour les essais rhéologiques et électrofilage.

2. Steady cisaillement Rhéologie

1. Faire chauffer le rhéomètre et régler la température de l'étape à 20 ° C. Calibrer l'écart entre le (mm cône 25 utilisé) sonde et la scène (plaque).
2. Charge 0,41 ml de la dispersion de biopolymère sur le centre de la scène et descendre la sonde pour régler la positisur (écart de 0,053 mm pour 25 mm cône). Assurez-vous que la dispersion s'étend uniformément dans l'intervalle.
3. Effectuer le test rhéologique avec les paramètres expérimentaux suivants: mode de balayage: log, le taux initial: 100 sec ^-1, le taux final: 0,1 sec ^-1, les points par décennie: 10, délai avant mesure: 5 secondes, mesurer le temps: 10 sec, et les directions par mesure: deux (deux dans le sens horaire et anti-horaire).
4. Analyser les données rhéologiques pour estimer les concentrations de dispersion appropriées pour électrofilature essais.
   1. Tracer les viscosités de cisaillement apparente par rapport aux taux de cisaillement en fonction de la concentration de polymère. Pour chaque courbe de débit, approximatives viscosités de cisaillement zéro, η _0, par les valeurs réelles ou extrapolées (par exemple, à de faibles concentrations où les données à faible taux de cisaillement ne sont pas fiables) pour la viscosité apparente à 0,1 sec ^{- 1.}
   2. Calculer viscosité spécifique: η _sp = (η ₀ - η _s)/ η _s, où η _s est la viscosité du solvant.
   3. Tracer les viscosités spécifiques en fonction de la concentration. Identifier les régimes non enchevêtrées et entremêlées de semi-dilution. Le régime de semi-dilution non enchevêtrées commence à partir de l'extrémité inférieure de concentration avec une petite pente, et le régime de semi-dilution empêtré a une plus grande pente sur le régime non enchevêtrées. Modèles en loi de puissance régression Fit dans les deux régimes. Les valeurs de puissance sont les pistes (de dépendance de concentration) dans les régimes non enchevêtrées et entremêlées de semi-dilution sur un terrain log-log. L'intersection des deux lignes ajustées est la concentration d'enchevêtrement, c _e.

3. Électrofilage paramètre Variation

1. Assembler l'installation d'électrofilage, comme illustré sur la figure 1. Charger la seringue avec la composition de dispersion approprié, par exemple, 15% (p / v) de l'amidon ou du pullulane dans 100% de DMSO, sur la pompe à seringue. Fixez le fil à haute tension (positive) à l'aiguille. Connecter le bain de coagulation contenant de l'éthanol pur à la masse en immergeant le fil de terre (négative) dans le bain. Utilisation d'un vérin de laboratoire pour régler la distance entre l'aiguille de seringue et le bain de coagulation. Immerger un treillis métallique dans le bain pour recueillir le mat de fibres après l'électrofilage.
2. Faites tourner la biopolymère dans le paramètre suivant varie: débit d'alimentation de 0,1 à 0,4 ml / h, la distance filature de 5 à 10 cm, et la tension de 0 à 15 kV.
   1. Commencer avec une distance de filage de 5 cm. Pour la première vitesse d'alimentation (0,1 ml / h), la rampe de la tension lentement de 0 V. Faites attention à la forme de la dispersion extrudé à la pointe de l'aiguille et noter lorsque la dispersion de gouttes est accéléré et allongée.
   2. Notez la tension à laquelle un petit jet lancé à partir de la surface de la goutte, ce qui indique electrospinnability de la solution. Enregistrer la tension à laquelle un jet continu entame, le cas échéant.
   3. Examinez la gamme complète pour chacun des trois parameters et notes conditions de filage succès. Recueillir les fibres seulement quand il ya un jet continu de la pointe.
3. Après quelques minutes de collecte, de rincer le matelas de fibres avec de l'éthanol pur. Placer le matelas de fibres dans un dessiccateur contenant un agent déshydratant sous vide.
4. Répétez l'opération pour chaque concentration de biopolymère pour la caractérisation complète.

Figure 1: Représentation schématique de la configuration de l'électro-filage au mouillé. Dispersion de biopolymère est extrudé à partir d'une pompe à seringue. Un courant continu haute tension alimentation fournit la haute tension à l'aiguille émoussée et motifs du bain de coagulation. Le jet de la pointe de l'aiguille de polymère se déplace dans le droit chemin et se développe ensuite un chemin à fouetter rapide (aka fouetter instabilité).

4 Caractérisation morphologique

1. Coupez un morceau de tapis de fibre séchée et l'immobiliser sur un MEB à l'aide de ruban de carbone.
2. Chargez l'échantillon talon dans l'instrument SEM et obtenir des images pour l'analyse.

Résultats

les courbes d'écoulement des dispersions de biopolymères, en fonction de la concentration du biopolymère et la concentration en solvant DMSO ont été obtenus. Deux figures représentatives montrent les courbes d'écoulement de l'amidon (figure 2A) et le pullulane (figure 2B) en fonction de leur concentration dans le solvant de DMSO pur. Les viscosités spécifiques ont été tracées par rapport à la concentration de biopolymère (figure 3A pour l'amidon et la figure 3B<...

Discussion

La rhéologie est un outil essentiel pour étudier le traitement des polymères, y compris le filage de fibres classiques et électrofilage ^13. D'après les études régulières cisaillement rhéologiques, la conformation des polymères et leurs interactions dans différents solvants peuvent être résolus (figures 2 et 3). A des concentrations suffisamment élevées pour ne pas les molécules de biopolymères se chevauchent les uns aux autres, leur dépendance à la concentration était d&#...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Gélose 80 amidon	Ingrédion		Utilisé tel quel
Pullulan	Hayashibara Co. Ltd		Utilisé tel quel
Diméthyl sulfoxyde BDH	Chemicals	BDH1115-4LP
Éthanol	VWR International	89125-172	200 proof
Rheometer	TA Instruments	ARES  ;	Géométrie du cône et de la plaque de 50 mm
Seringue (10 ml)	Becton, Dickinson and Company	309604	Seringue avec Luer-Lok® ; Astuce
Générateur haute tension	Gamma High Voltage Research, Inc.	ES40P
	Hamilton Company	81620
Microscope électronique à balayage environnemental	FEI Company	Quanta 200	pour fibres d’amidon
Microscope électronique à balayage environnemental	Phenom-World	Phenom G2 Pro	pour fibres de pullulan

Pompe à seringue