Article de méthode

Atom Transfer Radical Polymerization de fonctionnalisés Vinyl Monomères Utilisation Perylene comme photocatalyseur lumière visible

DOI :

10.3791/53571

⸱

22 avril 2016

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1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Dans cet article

Résumé

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Une méthode de polymérisation radicalaire par transfert d’atomes de monomères vinyliques fonctionnalisés utilisant du pérylène comme photocatalyseur en lumière visible est décrite.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Une technique standardisée de polymérisation radicalaire par transfert d’atomes de monomères vinyliques utilisant le pérylène comme photocatalyseur en lumière visible est présentée. La procédure est réalisée sous atmosphère inerte à l’aide de techniques d’exclusion de l’air et de l’eau. Le résultat de la polymérisation est affecté par les rapports entre le monomère, l’initiateur et le catalyseur utilisés, ainsi que par la concentration de la réaction, le solvant et la nature de la source lumineuse. Le contrôle temporel de la polymérisation peut être exercé en éteignant et en rallumant la source de lumière visible. Les faibles dispersions des polymères résultants ainsi que la capacité d’étendre en chaîne pour former des copolymères séquencés suggèrent un contrôle de la polymérisation, tandis que l’analyse des groupes finaux de la chaîne fournit des preuves à l’appui d’un mécanisme de polymérisation radicalaire par transfert d’atomes.

Introduction

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La synthèse de polymères technologiquement avancés nécessite un contrôle précis du poids moléculaire, de la dispersité (Ð), de la composition et de l’architecture du polymère. 1,2 Les polymérisations radicalaires contrôlées (CRP)3-8 ont révolutionné la synthèse de polymères bien définis, la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) étant la CRP la plus utilisée, en grande partie en raison de sa simplicité opérationnelle et de sa polyvalence synthétique. 9-14 Le nœud de l’ATRP est la capacité de désactiver de manière réversible la polymérisation, en contrôlant l’équilibre entre un radical se propageant et une espèce dormante. L’application d’une faible concentration de radicaux actifs minimise considérablement les voies de terminaison bimoléculaires et permet la synthèse de polymères bien définis.

L’ATRP traditionnel s’appuie sur un catalyseur à base de métal de transition pour assurer cet équilibre. 3 Ces catalyseurs métalliques contaminent le produit polymère et entravent la mise en œuvre dans des applications biomédicales ou électroniques, tout en soulevant des préoccupations environnementales. Bien que des progrès significatifs aient été réalisés pour réduire la concentration du catalyseur à des niveaux de ppm, ces méthodologies nécessitent des conditions expérimentales plus exigeantes et la contamination par les métaux n’est pas encore entièrement éliminée. 15,16

Le transfert réversible d’addition-fragmentation17,18 et les polymérisations médiées par le nitroxide19,20 sont des CRP qui ne nécessitent pas de catalyseurs métalliques, bien qu’ils aient été utilisés moins souvent que l’ATRP. 3 Récemment, des variantes réversibles de l’ATRPpar transfert en chaîne 21 et par complexationréversible 22,23 pouvant utiliser des catalyseurs organiques ont été signalées. Cependant, ces méthodologies nécessitent l’utilisation d’initiateurs d’iodure d’alkyle et ne sont pas efficaces avec les bromures d’alkyle couramment utilisés dans l’ATRP. Un CRP hautement souhaitable correspondrait aux performances, à la faisabilité et à la robustesse de l’ATRP traditionnel tout en étant catalysé par un catalyseur organique dans des conditions douces.

Ici, nous décrivons une méthodologie de polymérisation radicalaire des monomères vinyliques fonctionnalisés en utilisant le pérylène comme photocatalyseur en lumière visible. Grâce à l’optimisation de paramètres tels que la stœchiométrie, la concentration, le temps et le flux lumineux, le poids moléculaire des polymères peut être contrôlé. 24, 25 Des méthodologies similaires ont récemment été introduites en utilisant des dérivés de phénothiazine comme photocatalyseurs pour l’ATRP sans métal. 26, 27 Étant donné que les chercheurs dans le domaine de la catalyse de polymérisation développent constamment de nouveaux systèmes catalytiques, la capacité de comparer les performances des catalyseurs sur un certain nombre de paramètres est vitale. Cette capacité à faire des comparaisons dépend en grande partie de la cohérence et de la clarté des procédures de la part des chercheurs qui effectuent les expériences. En tant que tel, notre objectif est que cette vidéo soit utilisée pour aider à communiquer précisément les méthodes par lesquelles ces polymères sont synthétisés et caractérisés.

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Protocole

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ATTENTION: La plupart des produits chimiques utilisés dans ce protocole sont des substances dangereuses. Consultez les fiches signalétiques (FS) et utiliser l'équipement de protection individuelle (EPI) lorsque vous travaillez avec ces substances.

1. Purification, Préparation et stockage des réactifs

  1. On purifie tous les solvants à utiliser à l'aide d'un système de purification de solvant selon le protocole du fabricant. Si un système de purification de solvant ne sont pas disponibles, utiliser des agents de séchage (par exemple, des tamis moléculaires, Cah 2, etc.) et la distillation. Une fois séchées, les solvants du magasin sous atmosphère d'azote dans la boîte à gants à température ambiante.
  2. On purifie tous les monomères par distillation sous vide, selon le protocole du fabricant. Une fois distillée, les monomères stocker dans des bouteilles sombres sous atmosphère d'azote dans un réfrigérateur.
  3. Purifier initiateurs par distillation sous vide, selon le protocole du fabricant. Une fois distillée, les initiateurs de magasin dansbouteilles foncées sous atmosphère d'azote dans un réfrigérateur.
  4. On purifie le pérylène par sublimation selon le protocole du fabricant. Une fois sublimé, stocker le pérylène sur la paillasse à température ambiante.
  5. Préparer une solution à 250 ppm d'hydroxytoluène butyle (BHT) dans du chloroforme deutérié (CDCl 3) en y ajoutant 25,0 mg de BHT à 100 g bouteille de CDCl3. Préparer et stocker cette solution sur la paillasse.

2. photopolymérisation du méthacrylate de méthyle En utilisant Perylene comme Photocatalyst

  1. Permettre à tous les réactifs à température ambiante. Inspectez tous les réactifs avant de les utiliser pour assurer qu'il n'y a aucun signe de contamination, tels que la décoloration ou la formation de particules solides.
  2. Dans une atmosphère d'azote glovebox, placer une petite barre d'agitation en 20 ml flacon à scintillation. Ajouter 2,36 mg (9,38 pmol, 1,00 éq.) De pérylène.
  3. Ajouter 1,00 ml de diméthylformamide (DMF).
  4. A ce mélange, ajouter 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 éq.) De méthacrylate de méthyle (MMA).
  5. Placez le flacon sur une plaque d'agitation fixé à 1600 rpm et illuminé par des bandes de blanc diodes électroluminescentes (DEL). Limitez toute illumination à partir d' autres sources de lumière (par exemple, des plafonniers, des fenêtres à proximité).
  6. Pour amorcer la réaction, ajouter 16,4 pi (93,8 pmol, 10,0 éq.) D'acétate de bromophényl α-éthyl (RASE) via une pipette.
    Remarque: Pour effectuer cette réaction en utilisant la lumière naturelle, suivez les étapes ci-dessus, l'étape 2.5 ignorant, puis sceller le flacon, le faire sortir de la boîte à gants, et placer le flacon dans une zone éclairée par la lumière naturelle.
  7. Agiter la réaction pendant 24 heures sous un éclairage constant. Isoler et purifier le poly produit (MMA) en suivant les instructions des étapes 4.1 - 4.4.

3. Analyse cinétique de la réaction

  1. Sur la paillasse, distribuer 0,70 ml de BHT dans CDCl 3 solution dans un flacon de 2 ml et sceller avec bouchon à septum. Apportez cette i flacon Nto la boîte à gants où la polymérisation est en cours d'exécution.
  2. Utiliser une seringue pour enlever 0,20 ml du mélange réactionnel. Injecter le contenu de la seringue dans le flacon de 2 ml contenant la solution de 250 ppm de BHT dans CDCl 3. Dessiner en arrière et pousser le piston plusieurs fois pour assurer l'extinction complète de la polymérisation.
  3. Transférer le contenu du flacon de 2 ml à une RMN (résonance magnétique nucléaire), le tube de spectroscopie. Analyser cet échantillon par spectroscopie RMN 1 H pour la conversion pour cent. 24
  4. Pour l'exemple spécifique de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en utilisant le pérylène, le calcul de la conversion de pour cent à partir du spectre RMN 1H de l'échantillon en comparant l'aire du pic correspondant aux hydrogènes méthoxy du monomère qui n'a pas réagi (δ = 3,62) (M) et le aire du pic correspondant aux hydrogènes méthoxy du polymère (δ = 3,50) (P) en utilisant la formule suivante:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Après analyse, verser le contenu du tube de spectroscopie de RMN dans un récipient propre 20 ml flacon à scintillation. Évaporer le solvant sous pression réduite. Re-dissoudre l'échantillon dans 1,00 ml de tétrahydrofuranne (THF).
  6. Envoyer l'échantillon à travers un filtre de seringue dans un flacon de 2 ml propre. Analyser l'échantillon par Chromatographie par perméation de gel (GPC) couplée à la diffusion de lumière multi-angle pour déterminer le poids moléculaire moyen en nombre (Mn), le poids moléculaire moyen en poids (M w), et dispersité (Đ). 24

4. Isolement et purification du produit polymère

  1. Stopper la réaction de polymérisation en versant le contenu du mélange réactionnel dans un excès de 50 fois de methanol et laisser sous agitation pendant au moins 1 h.
  2. Isoler le poly (méthacrylate de méthyle) à partir du methanol par filtration sous vide selon fabricantprotocole.
    Remarque: La méthode d'isolement variera en fonction du polymère produit. Pour le poly (méthacrylate de méthyle) et le polystyrène, le vide filtre le polymère précipité à partir du methanol en utilisant un entonnoir de Büchner. Pour le poly (acrylate de butyle), décanter le methanol à partir du polymère visqueux.
  3. Rincer le polymère avec le méthanol d'un montant supplémentaire de 100.
  4. Re-dissoudre le polymère dans le dichlorométhane et répétez les étapes ci-dessus deux fois 4.1 à 4.3.

5. Chaîne-extension d'un macroamorceur MMA avec Styrène pour produire Poly (MMA) -b-poly (S)

  1. Permettre à tous les réactifs à température ambiante. Inspectez tous les réactifs avant de les utiliser pour assurer qu'il n'y a aucun signe de contamination, tels que la décoloration ou la formation de particules solides.
  2. Dans une atmosphère d'azote glovebox, placer 136 mg (2,34 pmol, 1,00 éq.) De poly (MMA) macroamorceur dans un flacon de 20 ml de scintillation équipé d'une petite barre d'agitation.
  3. Ajouter 0,59 mg pérylène (2,34 pmol, 1.00 éq.).
  4. Ajouter 1,00 ml de DMF.
  5. Placez le flacon sur une plaque d'agitation fixé à 1600 rpm et illuminé par des bandes de LED blanches. Limitez toute illumination à partir d' autres sources de lumière (par exemple, des plafonniers, des fenêtres à proximité).
  6. A ce mélange, ajouter 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 éq.) De styrène (S) via une pipette.
  7. Agiter la réaction pendant 24 heures sous un éclairage constant. Isoler et purifier le poly produit (MMA) -b-poly (S) en suivant les instructions des étapes 4.1 - 4.4.

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Résultats

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Le tableau 1 montre la gamme des résultats de polymérisation réalisables grâce à cette méthode. Ces données montrent que pérylène est capable de servir en tant que photocatalyseur pour la polymérisation d'un certain nombre de monomères vinyliques fonctionnalisés. Pour un monomère spécifique, l' ajustement de quelconque d'un certain nombre de paramètres de réaction tels que le solvant, de stoechiométrie, de l' initiateur et de la source de lumière conduit à des polymères ...

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Discussion

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Bien que le protocole démontre un exemple spécifique de cette technique de polymérisation, les options disponibles pour le chercheur effectuant cette réaction sont assez larges. Des modifications peuvent être apportées à un certain nombre de points tout au long du protocole pour permettre l'optimisation de tout photoredox particulier ATRP est en cours d'exécution. Alors que de nouveaux monomères, des initiateurs et des catalyseurs pour cette réaction se sous enquête, la stoechiométrie et le solvant utilisé pour ...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Les auteurs tiennent à remercier l’Université du Colorado à Boulder pour son soutien à ce travail.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
pérylène, min 98,0 %TCI AmericaTCP0078-025Gpurifier par sublimation
N,N-diméthylformamideVWREM-DX1726-1omnisolv
, 99 %VWR200000-678distillé avant utilisation, stocké dans un réfrigérateur
acétate d’éthyle et d’alpha-bromophényle.Aldrich554065distillé avant utilisation stocké dans du réfrigéré
hydroxytoluène butylé.AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tétrahydrofuraneVWREM-TX0279-1Omnisolv
méthanolVWRBDH1135
dichlorométhaneVWREM-DX0831-1Styrène Omnisolv
, 99 %VWRAAAA18481-0Fdistillé avant utilisation, stocké dans
Flacon à scintillation en verre pour réfrigérateur, 20  ; mlVWR66022-065
flacon à vis, 2 mlAgilent5182-0715
bouchon à septum pour flacon à visAgilent5182-0717
récipient sous pression à paroi épaisse, 100 mlSynthwareP160005  ;
seringue, 1 ml norm-jectVWR89174-491
Tube RMNNew EraNE-UL5-7'filtre
à seringue en nylon, 0,45  ; μ ; mVWR28143-240
boîte à gantsMbraunLABstar
système de purification de solvantMbraunMB-SPS-800
IKA3582401
diodes électroluminescentesCreative Lighting Solutions Creative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH2 bandes de 12 pouces de LED blanches 5500 K ont été utilisées pour l’éclairage
Alimentation 12 V DC fourniture de LEDCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
chromatographe liquide haute performance  ;AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Colonnes d’exclusion stériqueDétecteurAgilent PL1110-6500
Réfractomètre différentielWTREOS
Méthacrylate de méthyle de diffusion de lumière multi-angle Wyatt Wyatt WTREX

Références

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Mots-clés

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

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